DE1927761A1 - Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesaettigter Verbindungen - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, Ί9<£/761

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. RA.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 27, DEN

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

HZW ·

ELEKTROCHEMISCHE WEBKE MÜNCHEN AG., Höllriegelskreuth b. Mchn.

Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen ■

Es ist bekannt» organische Peroxyde als Initiatoren der Polymerisation, olefinisch ungesättigter Verbindungen zu verwenden. Zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute werden hierbei in wachsendem Maße hochaktive» thermisch instabile Peroxyde als Initiatoren eingesetzt.

So lehrt z.B. die US-Patentschrift 2 865 904 die Verwendung von Di-isobutyroylperoxyd der Formel H₅C-CH(CH,)-CO-OO-CO-GH(CH₅)-CH~ als hochaktivem Initiator der A*thylenpolymerisation bei lemperaturen zwischen 10 und 50⁰C» .

Es ist ferner bekannt, daß organische Peroxyde mit zunehmender Reaktivität und damit abnehmender thermischer Stabilität zunehmend zu schnellem, eventuell explosionsartig raschem Zerfall . neigen, wenn sie in unverdünnter Form erwärmt werden. Gerade die reaktionsfähigsten Peroxyde scheiden, daher wegen der mit ihrer Handhabung verbundenen Gefahr und ihrer Instabilität ale'Polymerisationsinitiatoren aus*

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Nunmehr wurde überraschend gefunden, daß sich Bis-(oc-äthylhexanoyl)-peroxyd trotz seiner besonderen Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet als Polymerisationsinitiator eignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen, die mindestens eine GC-Doppelbindung enthalten, unter Verwendung einer peroxydischen Verbindung als Initiator besteht darin, daß als peroxydische Verbindung Bis-(oc-äthyl-P hexanoyl)-peroxyd verwendet wird.

Aus J.Chem.Phys. 29, 432 (1958) und Ind. and Ing. Chem. Prod.· Res. and Dev. No. 4, 257 (1964) ist bekannt, daß Bis-(äthylhexanoyl)-peroxyd, im Folgenden als BEHP bezeichnet, eine kürzere Halbwertszeit und eine niedrigere Aktivierungsenergie als das als Polymerisationsinitiator bekannte Diisobutyroylperoxyd, im Folgenden als DIBP bezeichnet, aufweist·' Ferner ist bekannt, daß ein Peroxyd mit kürzerer Halbwertszeit gegenüber einem anderen wegen der geringeren thermischen Stabilität in aller Regel auch leichter zu explosivem Zerfair neigt. 3s ist deshalb überraschend, daß BEHP bei der Verwendung als Pölymerlsations- ^ initiator trotz höherer Wirksamkeit und Aktivität als DIBP in der Sicherheit seiner Handhabung dem I)IBP entscheidend überlegen ist: BEHP ist unempfindlich gegen Schlag, während DIBP bei Schlagbeanspruchung heftig detoniert. BSHP zeigt beim Erwärmen von 1 g Substanz ohne Verdünnungsmittel erst beim Erwärmen auf 25 bis 30⁰C meßbare exotherme Zersetzung, die sich zu einer schwachen Verpuffung steigert, unverdünntes DIBP dagegen deto^- nlert äußerst heftig beim Erwärmen der gleichen Menge auf Raumtemperatur. Der Grenzdurchmesser beim Stahlhülsentest nach Prof. Koenen der Bundesanstalt für Materialprüfung liegt beim unverdünnten BEHP bei 2 mm, eine entsprechende Bestimmung ist beim DIBP aus vorstehend genannten Gründen am unverdünnten Material unmöglich. Selbst eine lösung des DIBP in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Paroxydkonzentration von i$M 60 $ weist noch einen Grenzdurchmesser von über 2,5 mm auf. %ί ;

Die Herstellung des BEHP ist bekannt und erfolgt z.B. durch Reaktion des, Chlorids der a-Xthylhexansäure mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Natriumhydroxid.

Unter ungesättigten Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung werden die üblichen, zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten verwendeten Verbindungen verstanden. Insbesondere gehören hierzu folgende Gruppen: Unsubstituierte und substituierte Olefine, wie z.B. Äthylen, Propylen, Butylen und Chlorbutylen; Polyene, wie z.B. Butadien und Isopren; aromatische und aliphatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol und Vinylchlorid; Acry!verbindungen, wie z.B. Acrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate; Allylverbindungen.

Die Verwendung des BEHP erfolgt in der für peroxydische Initiatoren üblichen Weise, wie sie beispielsweise in der oben erwähnten US-Patentschrift beschrieben ist«, Das erfindungsgemäße Peroxyd kann hierbei in technisch reiner Form oder gelöst in üblichen Weichmachern, wie z.B. Estern der Phosphorsäure, der Phthalsäure sowie von aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren oder in Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen angewendet werden. Es kann auch zusammen mit anderen Initiatoren, und Katalysatoren, Phlegmatisatoren und sonstigen Zusatzstoffen, 'Wie sie bei Polymerisationen zusammen mit den peroxydischen Initiator zur Anwendung kommen, verwendet werden.

Die jeweils angewandte Menge an Peroxyd hängt ab von dem speziellen Monomeren bzw. der Monomerenmischung sowie den sonstigen Reaktionsbedingungen. Üblicherweise werden Mengen zwischen 0,1 und 10 mmol Peroxyd je 100 g Monomer verwendet. Es können jedoch auch größere und geringere Mengen zur Anwendung kommen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den üblicherweise zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen angewendeten Temperaturen durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 0 und 50⁰C, da in diesem Temperaturbereich die

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hohe Aktivität und thermische Stabilität des erfindungsgemäß, verwendeten Peroxydes besonders zur Geltung kommen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, wurden hierbei die gleichen Versuche auch mit DIBP sowie mit Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) und Acetylcyelohexansulfonylperoxyd (ACSP)., sämtlich organische Peroxyde, die als hochaktive Initiatoren in die Technik bereits eingeführt sind, beschrieben.

Beispiel 1

Zu frisch destilliertem Monostyrol wurden die in der Tabelle aufgeführten Peroxyde in einer Dosierung von 1 mmol Peroxyd/ 100 g Monomer gegeben. Das peroxydhaltige Monomere wurde in einem Reagensglas bei 2Q⁰C in einem Thermostaten polymerisiert. Nach den in der Tabelle 1 angegebenen Zeiten wurde der Polymerisationsumsatz durch Ausfällen in Methanol-Überschuß, Abfiltrieren, sorgfältiges Waschen und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz er·!- ^r mittelt. Die Zahlen der Tabelle 1 geben die Ausbeute an PpIystyrol, bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren, in Gewichtsprozent an«

T a b e 1 1 e 1

Peroxyd # Ausbeute bei Reaktionsdauer 1 Std. 2 Std. 3 Std.

IPP
ACSP
DIBP
BEHP

0	0	Sauren
0,3	0,6	,8
0,5	1,1	1,7
1,3	2,0	2,9

009850/1982/

. > ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 2

In gleicher Weise> wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde frisch destilliertes Monomethyliööthacrylat polymerisiert. Bio Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2 Peroxyd # Ausbeute bei Beaktionsdauer

1/2 Std, 1 Std. 2 Std. 3 Std.

IPP	0	O	Spuren	2,0
AGSP	0,4	1.0	3*5	6,1
DIBiP	1,0	2*4	5*8	8,8
BSHP	2,8	5,5	13,1	15,9
Beispiel 3

Monontrea Vinylchlorid wurdt in Suspension (200 g Vinylchlorid/ 400 g Wasser) nach Zugabe von 1 emol Peroxyd/100 g Monomer bei 3O⁰C polymerisiert. Nach 3 Std. wurde die Ausbeute mn Polymerisat durch Abblasen des nicht umgesetzten Monomeren, Abfiltrieren des Polyvinylchloride, sorgfältiges Waschen und Trocknen bis zur Gewichtsltonstanz bestimmt. Nachstehend sind die Auebeuten an Polymerisat in Gewichtsprozent des eingesetzten Monomeren angegeben.

Peroxyd Ausbeute an Polymerisat

ACSP 11,8 *

DIBP · 23,3 % .^;

BEHP 39,4 $

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung unter Verwendung einer peroxydischen Verbindung als Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxydische Verbindung Bia-(äthylhexanoyl)-peroxyd verwendet wird. ' . . .

2. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50^a& durchgeführt wird.

3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dad das Ptroxyd in tintm Weioheacher gelöst oder diaperglert eingetetBt wird. .

OOS05O/1S82

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