DE2455416A1

DE2455416A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylmonomeren in waessriger suspension

Info

Publication number: DE2455416A1
Application number: DE19742455416
Authority: DE
Inventors: Stephane Noel
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1973-12-05
Filing date: 1974-11-22
Publication date: 1975-06-12
Also published as: FR2253760B1; GB1484675A; BE822913A; AT331029B; FR2253760A1; BR7409958A; IT1025603B; ATA969574A; ES432435A1

Description

PATENTANWÄLTE 2455Λ16

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 8O

WItSTORFERSTR 32 TEL. (0401 77 08 öl LUCILE-GRAHN-STR. 22 · TEL. (0891 47 Ϊ9 47 '

München, 7.11.1974-S. 73A

SOLVAY & Cie
33» rue du Prince"Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren in wässriger Suspension

Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wässriger Suspension mit Hilfe von Peroxydicarbonaten als Katalysatoren, wobei eine einfache, wirtschaftliehe und sichere Dosierung des Katalysators möglich ist.

Unter dem Gesichtspunkt des Wunsches einer Erhöhung der Regelmäßigkeit einer Polymerisationsreaktion und der erhaltenen Produkte ist es wesentlich, das Einführen der Reaktionsteilnehmer und insbesondere des Polymerisationsinitiators zu automatisieren. Falls man darüberhinaus Peroxydicarbonate als Katalysatoren verwendet,· ist es nicht möglich, die derzeit angewandten Arbeitsweisen als solche zu automatisieren und zwar aus technischen und wirtschaft-

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DEUTSCHE BANK AC. HARBURG 93/20813 POSTSCHECK! HAMBURG 117320-206 TELEGRAMMEi L E D E R E R P AT E N T M O N C H E N

lichen Gründen sowie aus Sicherheitsgründen.

Diie Verwendung eines sehr aktiven Peroxydicarbonates wie Isopropylperoxydicarbonat in organischer Lösung ist zu vermeiden, da dies sehr große Sicherheitsprobleme auf\irirft.

Die Verwendung von festen Peroxydicarbonaten wie Dicetylperoxydicarbonat in Form von Pulver führt außer den höhe-'ren Kosten der Produkte zu Schwierigkeiten bei einer genauen Dosierung'und bei der Förderung des Pulvers vom Punkt der Dosierung zu dem Autoklaven.

Andererseits sind die Verfahrensweisen, die in der Herstellung von Peroxydicarbonaten durch Reaktion in einem Autoklaven aus in Vinylchlorid aufgelöstem Halogenformiat mit einer Peroxyverbindung wie in dem Polymerisationswasser aufgelöstem Wasserstoffperoxid, obwohl sie wirtschaftlich sind, nicht-geeignet, da sie die Einstellung von regelmäßigen Reaktionen und damit, von in einfacher Weise reproduzierbaren Produkten nicht ermöglichen.

Schließlich bieten sich Verfahrensweisen, welche in der Herstellung des Polymerisations-reaktionsgemisches in einem Hilfsmischer und dann der Überführung des. Ganzen in den Polymerisationsautoklaven bestehen, zwar gut für eine Aütomatisation an, sie können jedoch wegen der kostspieligen Investitionen bei der Vorrichtung nicht in Betracht gezogen werden. .·" .

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens, das die zuvorgenannten Nachteile.nicht aufweist und eine einfache Automatisierung- ermöglicht,, wobei eine gute Eeprodusierbarkeit der Bolynierisationsreak-' tion und der Qualität dex* eriialtenen "Produkte sichergestellt werden und wobei die. zur Verwendung von Peroxydicarbonaten erforderlichen Sicherheitsnormen erfüllt sind.

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Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße "Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in. wässriger Suspension in Anwesenheit eines katalytischen

•Systems gelöst, das wenigstens ein organisches Peroxydicar-"faonat enthält, das in einer Menge von 0,01 Ms 3 Teilen Kata« lysator auf 100 Teile des Monomeren verwendet wird-und unmittelbar vor der Polymerisation durch Reaktion eines Halogen» formiates mit einem anorganischen Peroxid in Anwesenheit von Wasser, einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base hergestellt wurde, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß man das Peroxydicarbonat in Anwesenheit einer Lösungsmitteln!enge, welche zwischen 100 und 0,2 und vorzugsweise 10 bis 1 Teilen !lösungsmittel pro Teil Halogenformiat liegt, und einer Wassermenge, welche zwischen.10 und 1000 und vorzugsxtfeise 25 und 100 Gew.-Teilen pro Teil Halogenformiat liegt, herstellt, daß man in dem Polymerisationsautoklaven das ganze Reaktionsmedium, in welchem das Peroxydicarbonat hergestellt wurde, einführt, und daß. man 'die Polymerisation in an sich bekannter V/eise in Suspension durchführt.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Peroxydicarbonate besitzen folgende allgemeine Formel:

κ _ o - σ - ο - ο - σ - ο - R«

Il H - .

0 0

worin R und R¹ organische, verschiedene oder gleiche Reste mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen sind, und insbesondere ein Alkylrest wie ein Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Butyl-,. Amyl-, Hexyl-, Äthylhexylrest,· ein Alkenylrest, ein Arylrest, ein Alkylarylrest, ein Arylalkylrest und ein CycloaXkylrest oder ein Rest, der von heterocyclischen Verbindungen abstammt und insbesondere ein Rest wie der Benzyl-, Cyclohexyl-, Zinnamyl-, Tetrahydrofurylrest, usw. i ein Rest ihrer substituierten'Derivate*

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Vorzugsweise verwendet man Peroxydicarbonate, welche Alkylreste aufweisen, die durch ein Halogen substituiert oder auch nicht substituiert sind, und insbesondere verwendet man Diäthylperoxydicarbonat.

Auf 100 Teile Monomeres' verwendet man 0,01 bis 3 Teile des oder der Katalysatoren.

Ebenfalls kann man Mischungen von Katalysatoren verwenden, welche durch zwei oder mehrere, gleichzeitig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Peroxydicarbonate und. wenigstens ein Peroxydicarbonat und einen oder mehrere radikalische Katalysatoren, wie organische Peroxide, gebildet werden.

Die Peroxydicarbonate werden durch Reaktion von einem oder mehreren Halogenformiaten der folgenden allgemeinen Pormel:

0 ,
H«n _ c _ 0 - R"

worin R'" ein Halogen und vorzugsweise Chlor ist und R" dieselbe Bedeutung wie R oder R¹ besitzt, mit einem anorganischen Peroxid in Anwesenheit von Wasser, einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und gegebenenfalls einer Base erhalten.

Als Lösungsmittel kann man alle praktisch mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel verwenden, d.h. solche, welche weniger als 1 $ Wasser auflösen und welche die Reaktion der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren nicht hemmen.

Vorteilhafterweise verwendet man Lösungsmittel, welche einen günstigen Einfluß auf die Polymerisation oder auf die Endprodukte besitzen, z.B. Molekulargewichtsregler wie auch Weichmacher, Gleitmittel usw..

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Wenn eine große Reinheit des Polymeren gewünscht wird, verwendet man vorzugsweise flüchtige Lösungsmittel, d.h. Lösungs mittel, deren Siedetemperatur bei atmosphärischem Druck unter halb von 100⁰C liegt.

Als Beispiele seien genannt: halogenierte Kohlerwasserstoffe und leichte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Äthylchlorid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, iji^-Trichlor-ij^^-trifluoräthan usw

Ein wichtiger Vorteil der Verwendung eines flüchtigen.Lösungsmittels liegt darin, daß man es wenigstens teilweise und in einfacher Weise aus dem Polymerisationsautoklaven nach der Einführung des Katalysators und.vor dem Starten der Polymerisation beim Anlegen von Vakuum an den Autoklaven zur Entfernung von Sauerstoff entfernen kann.

Auf diese Weise wird die Reinheit der erhaltenen Harze verbessert* Normalerweise findet' man weniger als 5® $ des Lösungsmittels im Endprodukt vor.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ermöglicht darüberhinaus die Einführung von bestimmten iipolöslichen, üblicherweise bei der Polymerisation verwendeten Zusatzstoffen wie Antioxidantien, Gleitmitteln, Pigmenten usw. in das Reaktionsmedium ohne zusätzliche Maßnahmen, welche man zuvor hierin aufgelöst hat, insbesondere auch von zusätzlichen Katalysatoren wie organischen Peroxiden.

Die Menge an bei der Herstellung des Peroxydicarbonates verwendetem Lösungsmittel muß zwischen 100.. und 0,20 und vorzugsweise zwischen 10 und 1 Gew.-Teilen pro Teil Halogenformiat liegen. ■

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Die Verwendung einer zu geringen Menge an Lösungsmittel bringt Schwierigkeiten bei der Handhabung und Explosionsgefahren mit sich, und die Ausbeute bei der Bildung des Pefoxydicarbonates und seine Stabilität, insbesondere bei Peroxydicarbonaten mit niederem Molekulargewicht' werden reduziert.

Das Gewichtsverhältnis Wasser/Halogenformiat muß zwischen 10 und 1000 und vorzugsweise zwischen 25 und 100 liegen.

Ein Verhältnis unterhalb von 10 führt zu einem zu starken Erhitzen des Reaktionsmediums bei der Herstellung der Peroxydicarbonate und als Folge hiervon zu einem beschleunigten Abbau dieser Verbindungen.

Ein zu großes Wasservolumen und insbesondere ein Verhältnis Wasser/Katalysator oberhalb von 1000 bringt eine zu große Verdünnung des Reaktionsmediums mit sich und führt zur Verwendung von Reaktionsgefäßen mit großem Volumen und als lOlge hiervon zu einem Verlust an wirtschaftlichen Vorteilen bei dem Verfahren. '

Die verwendete Wassermenge zur Herstellung der Peroxydicarbonate beträgt im allgemeinen von 0,5 bis 5 # der Gesamtmenge an Wasser, welche bei der Polymerisation angewandt wird. Diese wässrige Phase kann gegebenenfalls vor oder nach der Synthese der Peroxydicarbonate in Wasser lösliche, üblicherweise bei .der Polymerisation verwendete Zusatzstoffe tragen_s z.B. Puffer, Emulgatoren usw..

'In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, ein übliches Dispergiermittel zu der Katalysatorlösung vor ihrer Einführung in den Polymerisationsautoklaven zuzusetzen» Als Dispergiermittel können die Cellulosederivate, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Gemische hiervon usw. genannt werden. · ·

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Anorganische Peroxide, welche bei der Synthese der Peroxydicarbonate verwendet v/erden, sind vorzugsweise Wasserstoffperoxid und Alkaliperoxide.

Palis man Wasserstoffperoxid verwendet, wird eine Base und insbesondere NaOH, KOH, NH^OH, LiOH, Ga(OH)₂, Mg(OH)₂, neutrale Phosphate usw. zugesetzt. Die Base kann auf einmal oder allmählich zu dem Reaktionsmedium zugesetzt werden.

Vorzugsweise verwendet man Mengen von Peroxid und Base, welche in der Nähe der stöchiometrischen Menge liegen, und insbesondere wird ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen 0,8 und 1,2 für das Peroxid- und 0,8 bis 2 für die Base angewandt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die'eine angemessene Dosis an Peroxydicarbonat für 'einen Polymerisationszyklus enthaltende lösung unmittelbar vor ihrer Verwendung hergestellt, wobei dies einer der wesentlichsten Vorteile des srTindungsgemäßen Verfahrens ist. Tatsächlich werden bei dieser Verfahrensweise die Gefahren vermieden, die mit der lagerung von Peroxydicarbonaten verbünden sind. Dies ist jedoch insbesondere hinsichtlich der Sicherheit von großem Vorteil.

Die katalytische Lösung wird als ganzes - organische Phase und wässrige Phase - in den Polymerisationsreaktor eingeführt. Die Anwesenheit der beiden Phasen ist zur Durchführung des Verfahrens wesentlich, da sie ein optimales Volumen und eine optimale Fließfähigkeit der Lösung und eine vollständige Sicherheit im Hinblick auf Explosionsgefahren bietet.

Eine bevorzugte Herstellungsweise für das katalytische System besteht darin, in das Reaktionsgefäß für die Herstellung des Katalysators das Wasser und die Lösung des in dem organischen Lösungsmittel aufgelösten Chlorformiates einzugeben, dann das Wasserstoffperoxid zuzusetzen und anschließend allmählich und unter Rühren die Base in Form einer wässrigen Lösung oder ei-.ner wässrigen Suspension zuzusetzen.

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Nach dem Rühren oder Inbewegunghalten des Reaktionsmediums wird die katalytische Lösung sofort für die Polymerisation eingesetzt. Die Ausbeute der Peroxydationsreaktion liegt oberhalb von 80 %.

Nach der Einführung der katalytischen Lösung in den Polymerisationsreaktor, der bereits das V/asser und die verschiedenen, üblicherweise bei der Polymerisation in Suspension verwendeten Zusatzstoffe, insbesondere ein Suspensionsmittel oder mehrere Suspensionsmittel, einen oder mehrere Puffer und einen oder mehrere Katalysatoren enthalten kann, wird der vorhandene Sauerstoff durch einmaliges oder mehrmaliges Anlegen von Vakuum entfernt, dann werden das oder die Monomere eingeführt und das Reaktionsmedium wird auf die gewünschte Temperatur zur Durchführung der Polymerisation entsprechend der an sich bekannten Arbeitstechnik gebracht. Am Schluß der Polymerisation wird das Monomere, welches nicht reagiert hat, abgeblasen und das Polymere gewonnen.

Ebenfalls kann man die katalytische Lösung ganz oder teilweise nach der Einführung des zu polymerisierenden Monomeren zugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und insbesondere von Vinylchlorid, Äthylen, Styrol, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Vinylacetat wie auch auf die Copolymerisation dieser Monomeren untereinander oder mit weniger als 50 % eines oder mehrerer copolymerisierbarer Comonomerer wie Propylen, höheren Vinylestern, Buten und 4-Methylpenten in wässriger Suspension anwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf, insbesondere ist es sehr wirtschaftlich durchzuführen.

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Tatsächlich, ermöglicht die Anwesenheit eines Lösungsmittels die "Verwendung von relativ hohen Konzentrationen an Peroxydicarbonaten und darüberhinaus die Verwendung eines Reactions-, gefäßes geringer Größe zur Herstellung des Katalysators.

Dieses Reaktionsgefäß, welches in der Mitte einer Halle für die Polymerisation angeordnet ist, kann mehrere Polymerisationsautoklaven versorgen.

Andererseits wird durch die Anwesenheit einer wässrigen Phase die Überhitzungsgefahr während der Herstellung des Katalysators ausgeschaltet, und ein Kühlen des Reaktionsgefäßes ist nicht erforderlich.

Die wässrige Phase dient ebenfalls als Verdünnungsmittel und erleichtert so die Einführung des katalytischen Systems in den Polymerisationsautoklaven.

Für die Automatisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Dosierung und die Einführung der Reaktionsteilnehmer, die Dauer und die Rührbedingungen sowie die Transportbedingungen des Gemisches der Katalysatoren in den Autoklaven für die Polymerisation durch übliche,' automatische Regelorgane und insbesondere einen Schaltfolgengeber geregelt v/erden.

Im Rahmen einer allgemeineren Automatisierung von Polymerisationseinheiten, bei welcher ein Datenverarbeitungsgerät für die Regelung des Prozesses verwendet wird, können die Schaltfolgen und die Regelvorgänge durch diesen Rechner bewerkstelligt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden·' Beispiele'näher erläutert.

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Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß von 50 1 werden 37 kg Wasser,-0,225 kg Magnesiumhydroxid, 0,52 kg 30 #iges Wasserstoffperoxid und ein Gemisch von 4 kg Methylenchlorid und 0,84- kg Äthylchlorformiat eingeführt.

Nach einem Rühren von 20 min v/erden 0,0025 kg Natriumsilikat und 0,1 kg einer Lösung von Polyvinylalkohol mit 20 g/l eingeführt.

Nach einem Rühren von 10 min wird die das Diäthylperoxydicarbonat enthaltende, katalytische Lösung- sofort in einem Polymerisationsautoklaven von 7»6 nr eingeführt, der 3&5O kg Wasser, 0,75 kg eines Polyvinylalkohols mit niedrigem Hydrolysegrad und 0,75 kg eines Polyvinylalkohols mit hohem Hydrolysegrad enthält.

Nachdem der Autoklav zur Entfernung von Sauerstoff unter Vakuum gesetzt wurde,'werden "2800 kg Vinylchlorid eingeführt, und das Reaktionsmedium wird-auf eine Temperatur von 60⁰C gebracht.

Nach 5-stündiger Polymerisation wird das restliche Vinylchlorid abgeblasen, und nach dem Abschleudern, Waschen und Trocknen gewinnt man 2400 kg Polyvinylchlorid, welche weniger als 500 mg Methylenchlorid pro kg Polyvinylchlorid enthalten.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß von 60 1, das mit einem Rührsystem ausgerüstet ist, werden 36»70 kg Wasser, 1,60 kg Xthylhexylchlorformiat und 0,40 kg Dibutylphthalat als Lösungsmittel eingeführt. Anschließend fügt man 0,570 kg 30 ;»iges Wasserstoffperoxid und allmählich8,25 1 einer η-Lösung Ammoniak hinzu.

Nach einstündigem Rühren werden 0,88 kg Lauroylperoxid und 0,0025 kg Natriumsilikat zugesetzt,.

Anschließend wird wie in Beispiel 1 beschrieben weitergearbeitet, wobei man 2275 kg Polyvinylchlorid erhält.

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Beispiel 3 ·

In ein Reaktionsgefäß von 2 1 werden 127 g Wasser, 25_s3 g Trinatriumphosphat, 7*1 S 32 #iges Wasserstoffperoxid und ein Gemisch aus 23 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und 14,5 g Äthylchiorformiat eingeführt.

Nach dem Rühren wird die Diäthylperoxydiearbonat enthaltende, katalytische Lösung in einen Polymerisationsautoklaven von 5 eingeführt, der 3000 g Wasser und 3 g Methylhydroxypropylcellulose enthält. .

Nachdem der Autoklav zur Entfernung von Sauerstoff unter Vakuum gesetzt vjurde, werden 1100 g Vinylidenfluorid eingeführt, und" das Reaktionsmedium wird auf eine Temperatur von 20°C gebracht.

Nach 20-stündiger Polymerisation wird das nicht umgesetzte Vinylidenfluorid abgeblasen, und nach dem Abschleudern, Waschen und Trocknen werden 950 g Polyvinylidenfluorid gewonnen, die frei von 1,1., 2-Trichl"or-1,2,2-trifluoräthan sind.

PatentänsOrüche

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Claims

- 12 -· Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten · Monomeren in wässriger Suspension in Anwesenheit eines katalytischen Systems, welches wenigstens ein organisches, in einer Menge von 0,01 bis 3 Teilen Katalysator auf 100 Teile Monomeres verwendetes und unmittelbar vor der Polymerisation durch Reaktion eines Halogenformiates mit einem anorganischen Peroxid in Anwesenheit von V/asser, einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und gegebenenfalls einer Base hergestelltes Peroxydicarbonat enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man das Peroxydicarbonat in Anwesenheit einer Losungsmittelmenge, welche zwischen und 0,20 und vorzugsweise zwischen 10 und 1 Gew.-Teilen Lösungsmittel pro Teil Halogenformiat liegt, und einer Wassermenge, welche zwischen 10 und 1000 und vorzugsweise zwischen 25 und 100 Gew.-Teilen V/asser pro Teil Halogenformiat liegt, herstellt, daß man in den Polymerisationsautoklaven das ganze Reaktionsmedium, in welchem das Peroxydicarbonat hergestellt wurde, einführt, und daß man die Suspensionspolymerisation in an -sich bekannter Weise durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet, dessen Siedetemperatur bei atmosphärischem Druck unterhalb von 100⁰G liegt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das~flüchtige Lösungsmittel vor der Polymerisation durch Untervakuumsetzen insgesamt oder teilweise entfernt.

4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System ebenfalls ein oder mehrere organische Peroxide umfaßt.

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