DE1595504A1 - Verfahren zur Entfernung farbiger Vanadium-Bestandteile in Katalysatorrueckstaenden von Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Entfernung farbiger Vanadium-Bestandteile in Katalysatorrueckstaenden von PolymerenInfo
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Description
DIPL.-ING. F.Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann, Dipl.-Ing. H. weickmann
Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte
8 MÜNCHEN 27, MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22 DOW 0&ββ llf201-P
The DOW Ohemical Company, Midland, County of Midland,
State of Michigan / USA.
Verfahren zur Entfernung farbiger Vanadium-Bestandteile in Katalysatorrückständen von Polymeren.
Verschiedene olefinisch und äthylenisch ungesättigte Stoffe, insbesondere Äthylen, werden polymerisiert, um polymere
Verbindungen verhältnismäßig hohen Molekulargewichtes zu erhalten. Die so polymerisieren Stoffe sind verhältnismäßig
unrein. Die Polymerisation erfolgt bei verhältnismäßig niederen Drücken und OJemperaturen unter Verwendung von Katalysatoren,
welche erstmals durch Karl ZIBGrIiBE und seine Mitarbeiter vorgeschlagen wurden. Unter den vorgeschlagenen Katalysatoren
befinden sich Mischungen von organometallischen reduzierenden Verbindungen der Metalle der Gruppen I, II und
III des periodischen Systems, insbesondere der Gruppe III A, vor allen Dingen verschiedene Aluminiumalkyle und Salze von
Vanadium.
Die von Ziegler vorgeschlagenen Aluminiumalkyle bestehen im
wesentlichen aus Aluminiumtrialkylen, wie z.B. Aluminiumtrimethyl,
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl und höheren Aluminiumtrialkylen, ebenso aber
auch Dialkylaluminiumhalogeniden und Dialkylaluminiumhydriden.
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Die als Katalysatoren verwendeten Vanadiumsalze sind z#B.
die Halogenide, Oxyhalogenide, Komplex-Halogenide, wie auch organische Verbindungen, so Alkoholate, Acetate, Benzoate
und Acetylacetonate.
Eine besonders aktive Katalysatormischung nach Ziegler wird dadurch erhalten, daß iaan Vanadiumhalogenid, wie z.B. VGl-,
oder VOl. mit einem Aluminiumalkyl, wie ZoB· Aluminiumtriäthyl,
. vermischt.
Die angewendeten Mengen der Katalysatormischung schwanken zwischen 0,01 und einigen Gewichtsprozenten, je nach dem Grad
der Reinheit des zu polymerisierenden Materials.
Bei Anwendung dieser Katalysatormischungen ergeben sich Polymere hohen Molekulargewichts, wenn man Olefinmonomere
oder Mischungen von Monomeren bei Temperaturen unter 20O0O
und Drücken niedriger als 100 Atmosphären polymerisiert. Bei Anwendung dieser Ziegler-Katalysatoren besohreitet man
den Weg der Lösungspolymerisation, um bei Temperaturen zwisohen 120° und 1750O und bei Drücken zwischen 5 bis 40
Atmosphären zu arbeiten. Die Reaktion wird in Gegenwart eines organischen lösungsmittels, wie z.B. Hexan und Benzol,
durchgeführt.
Nach erfolgter Polymerisation mit dem Ziegler-Katalysator ergeben sich Polyäthylen und ähnliche Polymere", welche katalytisch
aktive Rückstände enthalten, die von den gemischten
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Metallkatalysatoren "bei der Durchführung der Polymerisation
herrühren· Diese Rückstände besitzen eine dunkelgraue oder
blaue Farbe■
Die Gegenwart solcher Farbstoffe in dem Polymer ist wenig
von Vorteil, denn der Mangel irgendwelcher Farbe bei den Polymeren ist ein wesentliches Charakteristikum für die
Brauchbarkeit und die Verwendbarkeit der Olefinpolymere als
Filme oder Fasern· Die Gegenwart von Katalysatorrückständen ist auch schädlich mit Rücksicht darauf, daß ein Abbau und
eine Vertiefung der Verfärbung eintritt, wenn das Polymer erhitzt wirdο
Εε wurden schon verschiedene Behandlungsverfahren vorgeschlagen,
um diesen Problemen nahezukommen. So hat man sioh des Waschens mit Wasser, mit Alkoholen, Säuren und kaustischen
Lösungen bedient· Es ist auch bekannt, das Polymer mit einem oxydierenden Mittel, wie z.B. Lauroylperoxyd, mit
nachfolgendem Zusatz einer Fettsäure, zu behandeln, um den Katalysatorrückstand zu beseitigen.
Diese bekannten Methoden entfernen wirksam einen wesentlichen 5Deil der Rückstände, doch verbleibt stets etwas
Rückstand und gerade dieser Rückstand ist im Falle des Vorliegens von Vanadiumbestandteilen gefärbt und erteilt
dem Polymer ein unerwünschtes Aussehen.
Der vorliegenden Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zu
Grunde, ein Verfahren zur Entfernung der Vanadiumbestandteile
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aus Polymeren zu schaffen, derart, daß diese sich durch eine sehr brauchbare Farbe auszeichnen.
Die Lösung der Ahfgabe besteht darin, daß man das den Katalysatorrückstand
enthaltende Polymer zunächst mit Hilfe eines Oxydationsmittels in den Vanadium (V) Status überführt, sodann
das fünfwertige oxydierte Vanadium mit der lösung einer Alkali-Verbindung eines pH-Wertes zwischen 9 und 14 in das
. Vanadatsalz überführt.
Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der das Vanadium enthaltende Katalysatorrückstand mit
einer Lösung des oxydierenden Agens bei einem pH-Wert unter behandelt wird. Wird dieser pH-Wert nicht beachtet, so wird
ein gefärbtes Vanadiumhydroxyd der Pormel (V(OH),- gebildet,
welches unlöslich ist und sich nicht bereitwillig zum farblosen fünf wertigen Vanadium oxydierfc.Die Oxydation des Vanadiums
vom Status(III)unter irgendwelchen Bedingungen ist eine k nicht sehr rasch ablaufende Reaktion. Infolgedessen muß der
pH-Wert während der Oxydation nieder sein, um die Überführung des Vanadiums(III)in das gefärbte V(OH), auf einen
Mindestwert herabzusetzen. Aus diesem Grunde ist es wichtig, daß die Oxydation des Vanadiums (III) zunäohst in einer
gesonderten Stufe vollendet wird, und zwar bei einem niedrigen pH-Wert, nämlich 4 bis 9· An diese erste Stufe schließt
sich die zweite Behändlungestufe mit einer Alkalilösung bei
einem pH-Wert von 9 bis 14 an, um den oxydierten Vanadium-Konstituenten
in das Vanadatsalz überzuführen.
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Bei der Behandlung einer Charge wird die Oxydation des Katalysatorrückstandes
in einer lösung vervollständigt, welche das oxydierende Agens enthält und einen niedrigen pH-Wert aufweist.
Ist die Oxydation vollzogen, so wird durch den Zusatz eines zusätzlichen Alkalis der pH-Wert über 9 oder mehr angehoben,
Oxydationsmittel, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Alkalinitrite, Persulfate,
Peroxyde und Hypochlorite, z.B. Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natrium- und Kaliumperoxyd, J
Natrium- und Kaliumhypochlorit, Wasserstoffsuperoxyd und Hydroxylaminhydrochlorid·
Geeignete Alkali-Verbindungen für das Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung sind Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, alkalische Stickstoffverbindungen, wie ζ·Β.
konzentrierter Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, sowie aliphatisch^
und alicyolische Amine, wie z.B. Propylamin, Diäthylamin,ö}rimethylamin,
Öyclohexylamin und Setramethylguanidin.
Die Menge des Oxydationsmittels ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie soll jedoch dazu ausreiohen, um all· Vanadium-Verbindungen
des Katalysatorrückstandes in den Vanadium-Status (V) überzuführen. Sie Menge der Oxydationsmittel ist
vorzugsweise größer, als dem stöohiometrisehen Verhältnis
entspricht. Vorzugsweise wird die Menge des Oxydationsmittels mindestens zweimal zugegeben, und zwar je auf äquivalenter
Basis.
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Das Verfahrender vorliegenden Erfindung wird unter atmosphärischem
Druck oder im kontinuierlichen Verfahren bei Drücken im Bereich von 8,4 "bis 28 kg/cm2 durchgeführt.
Der !temperaturbereich ist dabei von 130 bis 2500C.
Nach der erfindungsgemässen Behandlung wird das Polymer
gereinigt und unterliegt einer Endbehandlung. Es kann z.B·
von der Alkalilösung getrennt und erhitzt werden, um das !lösungsmittel zu entfernen und ein trockenes Polymer zu
gewinnen. Es ist aber auch möglich, das Produkt in Wasser, Alkohol, Aceton oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit
aufzuschlämmen. Aus der Aufschlämmung wird das Polymer durch Absetzen oder filtrieren getrennt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelte Polymere besitzen verbesserte Farbcharakteristiken, wenn sie zur
Herstellung von geformten oder gegossenen Gegenständen verwendet werden, im Gegensatz zu Polymeren, welche nach
dem Ziegler-Verfahren und nach dem bisherigen Verfahren gereinigt wurden·
Ein Mischpolymer von 87 Gew·^ Äthylen und 13 Gw.i» von gemischten
Og und 0™ Alpha-Olef iiien wird naoh dem Ziegler-Verfahren
durch Polymerisierung einer Mischung der Monomere in Gegenwart eines zugemisohten Aluminiumtriäthyl- und
Vanadiumtriohlorid-Katalysatore hergestellt. Die Polymerisa-
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tion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, bestehend aus
gemischtem gesättigtem Kohlenwasserstoff, mit Siedepunkt
zwischen 110 und 1500O, durchgeführt. Voraussetzung ist,
daß das Polymer in dem Kohlenwasserstoff löslich ist.
Die Lösung wird auf 165 0 erhitzt, um nicht umgesetztes Äthylen zu entfernen, und enthält alsdann 11,4 Gew.$ polymere
Feststoffe· Der Katalysatorrückstand wird daraufhin im Zweistufen-Mischabsetzverfahren extrahiert.
In der ersten Stufe läßt man die Polymerlösung in einen Mischer einlaufen, welcher eine wässrige lösung von NaOH
eines pH-Wertes von 8,5 und 0,05 G-ew.# HaWO2 enthält.
Die gemischten lösungen werden 2 Minuten bei 1560O und bei
einem Druck von 16 kg/cm gerührt. Daraufhin überläßt man die Mischung sich selbst. Die abgeschiedene Polymerlösung
führt man einem zweiten Mischapparat zu, welcher eine wässrige Lösung von NaOH eines pH-Wertes von 12 enthält. Die Mischung
wird 2 Minuten bei 1610O und einem Druck von 16,5 kg/cm gerührt.
Man läßt wiederum absetzen. Die abgetrennte Polymer-Lösung wird aus dem Kessel entfernt und auf 2700O erhitzt,
um das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu entfernen und das
Mischpolymer-Produkt zu gewinnen. Etwa 6 kg Mischpolymer werden pro Stunde erzeugt. Das Volumverhältnis der wässrigen
Natriumhydroxyd-Lösung zur Polymer-Lösung in beiden Misoh-Stufen
ißt 1,03/1,00.
Die Farbe des getrockneten Mischpolymere ist weiß. Eine
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Analyse des getrockneten Produktes ergibt, daß es 9 ppm
(Teile pro Million) Vanadium enthält.
Bin Vergleichsversuch wird durchgeführt, bei dem jedoch
in 4er ersten Stufe ein Oxydationsmittel, in diesem Falle Natriumnitrit, nicht gegenwärtig ist und der pH-Wert
der wässrigen Natriumhydroxyd-lösung in der zweiten Stufe
auf 9 gehalten wird· Das erhaltene getrocknete Polymer besitzt eine dunkelgraue bis blaue Farbe und ergibt 39 ppm
Vanadium»
Gemäß einem weiteren Vergleichsversuch, bei dem die wässrige Natriumhydroxyd-Lösung der ersten Stufe kein Nitrit enthält
und der pH-Wert auf 12 gehalten wird, ergibt, daß das Polymer-Produkt eine leichte graublaue Farbe besitzt und
55 ppm Vanadium enthält·
Bin Mischpolymer mit 85 (Jew,# Äthylen und 15 Gew,# gemischter
Og - Oj Alpha-Olefine wird unter Verwendung eines
Aluminiumtriäthyl/Vanadiumtrichlorid-Katalysators, entsprechend
dem Beispiel 1 hergestellt. Naoh Verdampfung nicht abgesetzten Monomers enthält die Mischpolymerlösung
11,9 Gew.?C polymere Feststoffe· Die Katalysator-Rückstände
werden im Zweistufen-Mischabseteverfahren extrahiert,
entsprechend dem Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung, daß eine wässrige Lösung von NaOH eines
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pH-Wertes von 8,5 mit einem Gehalt von 0,05 Gew.$ Hydroxylaminhydrοchlorid
verwendet wird. Die ffarbe des getrockneten
Mischpolymer-Produktes ist weiß. Die Analyse ergibt 5 ppm
Vanadium,
Vanadium,
Ein Mischpolymer, enthaltend 80 Gew,# Äthylen und 20 Gew,#
Propylen, wird unter Verwendung eines Aluminiumtriäthyl/
Vanadiumtrichlorid-Katalysators, entsprechend dem Beispiel 1
hergestellt.
Nach Verdampfung nicht umgesetzten Monomers enthält die
Polymer-Lösung 10,5 Gew.fi polymeren Peststoff. Die Katalysatorrückstände werden alsdann im Zweistufen-Mischabsetzverfahren nach Beispiel 1 extrahiert, jedoch mit der Abweichung, daß eine wässrige lösung von HaOH eines pH-Wertes von 8,5
mit einem Gehalt von 0,01 Gewo# Natriumhydroohlorit verwendet wird. Die Farbe des getrockneten Mischpolymers ist weiß.
Die Analyse ergibt, daß das getrocknete Produkt 4 ppm Vanadium enthält·
Polymer-Lösung 10,5 Gew.fi polymeren Peststoff. Die Katalysatorrückstände werden alsdann im Zweistufen-Mischabsetzverfahren nach Beispiel 1 extrahiert, jedoch mit der Abweichung, daß eine wässrige lösung von HaOH eines pH-Wertes von 8,5
mit einem Gehalt von 0,01 Gewo# Natriumhydroohlorit verwendet wird. Die Farbe des getrockneten Mischpolymers ist weiß.
Die Analyse ergibt, daß das getrocknete Produkt 4 ppm Vanadium enthält·
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Claims (7)
1. Verfahren aur Entfernung farbiger Vanadiumbestandteile aus
Katalysatorrückständen von Polymeren, welche mit metallischen reduzierenden Verbindungen, enthaltend eine reduzierbare
Vanadium-Verbindung, polymerisiert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das den Katalysatorrückstand
enthaltende Polymer zunächst mit Hilfe eines Oxydationsmittels in den Vanadium (V) Status überführt und sodann
das oxydierte Vanadium mit der Lösung einer Alkaliverbindung
eines pH-Wertes zwischen 9 und 14 in das Vanadatsalz überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei
man das Polymer zunächst/einem pH-Wert zwischen 4 und 9
man das Polymer zunächst/einem pH-Wert zwischen 4 und 9
mit einem Oxydationsmittel behandelt·
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer behandelt, das als Vanadiumkonstituenten
des Rückstandes VGl* enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Oxydationsmittel Natriumnitrit
verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Oxydationsmittel Hydroxylaminhydroohlorid
verwendet»
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- li -
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Natriumhypochlorit
verwendet·
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Alkaliverbindung Natriumhydroxyd
verwendet»
BAD ORIGINAL
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