AT225412B - Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen 
Man kann Olefine wie Äthylen, Propylen und Butylen in Gegenwart inerter Lösungsmittel, vorteilhaft gesättigten Kohlenwasserstoffen, unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen und Schwermetallsalzen zu hochmolekularen, als Kunststoffe verwendbaren Polyolefinen polymerisieren. Besonders eignen sich für derartige Niederdruckpolymerisationen Kontaktmischungen aus Titanchloriden und aluminiumorganischen, gegebenenfalls chlorhaltigen Verbindungen. Diese Niederdruckverfahren werden als ZieglerVerfahren bezeichnet und werden bei Raff-Allison"Polyethylene", S. 72-81, beschrieben. 



   Nach der Polymerisation muss das im Kohlenwasserstoff suspendierte Polymerisat möglichst quantitativ vom Polymerisationskontakt und dem organischen Dispergiermittel befreit werden. Besonders wichtig ist es, dass die chlorhaltigen Katalysatorbestandteile entfernt bzw. durch Hydrolyse mit Alkalien unschädlich gemacht werden. Enthält ein Polyolefin nach der Herstellung noch reaktionsfähiges Chlor, so tritt in den Verarbeitungsmaschinen bei den üblichen hohen Verarbeitungstemperaturen Chlorwasserstoffabspaltung ein. Es kommt zu starken Korrosionserscheinungen an den Metallflächen der Verarbeitungsmaschinen und damit zur Verfärbung und Verschmutzung der Formgegenstände. 



   Nach älteren Vorschlägen befreit man die nach dem Niederdruckverfahren gewonnenen Polyolefine vom Polymerisationskontakt, indem man die Polymersuspension zweckmässig zuerst mit einem kohlenwasserstofflöslichen Alkohol behandelt, dann die Hauptmenge des Dispergiermittels mechanisch über ein Filter abtrennt und die noch am Polymerisat haftenden bzw. inkludierten Dispergiermittelreste unter Verwendung von Wasserdampf abtreibt. Bei dieser Behandlung wird das Polyolefin durch den Wasserdampf vom Dispergiermittel und auch teilweise von restlichen Kontaktanteilen befreit.

   Es i : t sehr vorteilhaft, die Wasserdampfbehandlung in Gegenwart alkalischer Substanzen wie besonders Natrium- oder Kaliumhydroxyd durchzuführen bzw. das in wässeriger Phase suspendierte Polyolefin nach der Wasserdampfdestillation mit 
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 limengen, die als Säurestabilisator bei der Verarbeitung des Polyolefins wirken und unerwünschte Korrosion verhindern. 



   Es hat sich gezeigt, dass die noch am Polymerisat haftenden Alkalien im wesentlichen für die Vermeidung von Korrosionserscheinungen verantwortlich gemacht werden müssen. Wäscht man nämlich ein mit Wasserdampf bei Anwesenheit von Natriumhydroxyd behandeltes Niederdruckpolyolefin erschöpfend mit entsalztem Wasser aus, dann ruft dieses Produkt bei der Verarbeitung erneut Korrosion hervor. Dieser Befund beweist, dass durch die Natronlauge unter den Bedingungen einer Wasserdampfdestillation, also nahezu bei   IOOOC,   keine vollständige Hydrolyse restlicher chlorhaltiger Kontaktbestandteile eintritt. Erst bei den hohen Verarbeitungstemperaturen von mehr als 2000C wird Chlor in Form von Chlorwasserstoff abgespalten, der dann durch anwesendes Alkali neutralisiert und damit unschädlich gemacht wird.

   So vorteilhaft sich nun kleine Mengen an Natriumhydroxyd im Polymerisat bei der Verarbeitung hinsichtlich Vermeidung von Korrosion bemerkbar machen, so nachteilig wirken sie sich bei eingefärbten und mit Stabilisatoren versetzten Polymerisaten aus. Es ist bekannt, dass Polyolefine gegen Oxydation und Einwirkung ultravioletter Strahlen stabilisiert werden müssen. Die im Handel befindlichen, wirksamen Stabilisatoren sind im allgemeinen phenolgruppenhaltige oder aminartige und auch schwefelhaltige Verbindungen, die 

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 bei den hohen Verarbeitungstemperaturen praktisch ausnahmslos mit den reaktionsfreudigen Alkalihydroxyden reagieren. Dabei entstehen durchwegs Reaktionsprodukte, die Farbstoffcharakter tragen und eine Verfärbung bzw. Vergilbung des farblosen Polyolefins bewirken. 



   Anderseits wird das farblose Polyolefinpulver bereits vor der Granulierung zur Herstellung farbiger Formgegenstände eingefärbt. Auch dabei kann bei der Weiterverarbeitung des eingefärbten Pulvers auf Extruder oder Spritzgussmaschine das   A1. kalihydroxyd   mit dem Farbstoff reagieren und zu unerwünschten Missfarben Anlass geben. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Polyolefine, die durch Polymerisation von niederen Olefinen mit 2-12 Kohlenstoffatomen in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel mit Hilfe eines Katalysatorsystems, 
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 weise aluminiumorganischen Verbindungen, die auch Halogen enthalten können, wie Diäthylaluminium- monochlorid, gebildet sind, bei niedrigen Drucken wie Atmosphärendruck und niedrigen Temperaturen wie
Zimmertemperatur, also nach dem Ziegler-Verfahren, erhalten werden unter Anwendung einer Wasser- dampfdestillation dadurch reinigen kann, dass man die Polyolefine vor, während oder nach der Wasser- dampfdestillation in wässeriger Phase mit Natrium-bzw.

   Kaliumsalzen schwacher bis mittelstarker Säu- ren in Mengen von 0,   05 - 0, 5go,   bezogen auf das Polyolefin, behandelt, wobei die genannten Salze in
0,   05-I, Ooiger   wässeriger Lösung einen pH-Wert von   7 - 8,   vorzugsweise   7,   1-7, 5, zeigen. 



   Derartige Salze, die bei der beschriebenen Arbeitsweise mit Erfolg verwendet wurden, sind beispiels- weise Natrium- oder Kaliumacetat, Natriumpyrophosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Polyphosphate,
Alkali-Propionate, Alkali-Carbonate und Alkali-Borate. Unter Alkali ist Natrium bzw. Kalium zu verstehen. 



   Von Vorteil ist die Verwendung von Natriumpyrophosphat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Natriumacetat als Salze in dem erfindungsgemässen Verfahren, denn diese drei Verbindungen zeigen neben einer guten Pufferwirkung auch die Fähigkeit zur Komplexsalzbildung mit im Polymerisat noch vorhandenen
Schwermetall-, wie z. B. Titanspuren. 



   Es ist selbstverständlich, dass auch Salzmischungen nach Art der Puffergemische eingesetzt werden können. Erfindungsgemäss arbeitet man zweckmässig so, dass man das in Wasser, vorteilhaft unter Zuhilfenahme eines Netz-oder Emulgiermittels, suspendierte, noch kohlenwasserstoffhaltige Polyolefin mit etwa 0, 05-0, 5% Alkalisalz, bezogen auf das Polyolefin, versetzt und dann die Wasserdampfbehandlung vornimmt. Man kann auch so verfahren, dass man Alkalisalz erst nach beendeter Wasserdampfdestillation zusetzt und die Suspension noch einige Zeit bei höheren Temperaturen rührt.

   Vorzuziehen ist eine Verfahrensweise, bei der nach beendeter Wasserdampfbehandlung die Hauptmenge der wässerigen Phase über ein Filter abgetrennt und das wasserfeuchte Polyolefin erneut mit Wasser, dem erfindungsgemäss 0, 05-0, 5% Alkalisalz zugesetzt werden, angeschlämmt und einige Zeit bei Temperaturen von 40 bis   950C   gerührt wird. Nach dieser Behandlung trennt man das Polyolefin von der wässerigen Phase ab und trocknet es. 



   Führt man die Aufarbeitung von   Niederdruckpolyolefinen,     z. B.   aus Äthylen, Propylen, Buten oder aus deren Mischungen usw., in der beschriebenen Weise durch, dann erhält man Produkte, die sich, auch im stabilisierten Zustand, durch eine hervorragende Farblosigkeit auszeichnen. Bei der Extrusion oder Spritzgussverarbeitung dieser Polymerisate können ferner auch bei sehr langen Verarbeitungszeiten keine Korrosionserscheinungen festgestellt werden. Bei   gefärbten Formgegenständen   tritt keine Fehlfarbenbildung auf, da die Alkalität der zugesetzten Salze nur sehr gering und deshalb eine Reaktion mit dem Farbstoff ausgeschlossen ist. 



   Das Verfahren wird in den Einzelheiten durch die folgenden Beispiele näher   erläutert :     Beispiel l : DurchPolymerisation vonÄthylen   in 1000 ml   einer gesättigtenpetroleumfraktion   vom Siedebereich 150-180 C werden bei Gegenwart von 10 mMol Titantrichlorid und 20 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 4 h 250 g Polyäthylen erhalten. Nach beendeter Polymerisation wird die Suspension mit 50 ml i-Propanol versetzt und 2 h bei   750C   gerührt. Dann trennt man die Hauptmenge des Dispergiermittels über ein Filter ab. Das noch kohlenwasserstoffhaltige Polyäthylen wird in 1000 ml entsalztem Wasser, in dem vorher 1 g Dinatriumhydrogenphosphat gelöst wurde, unter Zusatz von 0,5 g eines Alkylsulfonats mit 12-14 C-Atomen als Emulgiermittel angeschlämmt.

   Dann wird so lange Wasserdampf eingeleitet, bis kein Dispergiermittel mehr überdestilliert. Man stellt nach beendeter Wasserdampfbehandlung den pH-Wert der   wässerigen Suspension durch Zugabe einiger ml   einer   l Öligen wässerigen Lösung   von Dinatriumhydrogenphosphat auf 7,3 ein, filtriert und trocknet das   wasserfeuchte Polyäthylen   bei   800C   im Vakuumschrank. 



   Bei einem Vergleichsversuch führt man die Wasserdampfbehandlung wie oben beschrieben durch, 

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 arbeitet jedoch an Stelle von Dinatriumhydrogenphosphat mit Natriumhydroxyd beim gleichen PH-Wert. 



   Durch einen Testversuch, bei dem blanke Stahlplättchen in das Polyäthylen bei 1800C eingepresst werden, wird festgestellt, dass sowohl das mit Natriumhydroxyd als auch das mit Dinatriumhydrogenphosphat aufgearbeitete Produkt keine Korrosionserscheinungen auf der Metallfläche hervorrufen. Versetzt man die beiden Polyäthylenpulver mit 0, 03% eines Grünfarbstoffes auf Phthalocyaninbasis und stellt durch Spritzguss bei 2800C Formplatten her, dann zeigt die eine Platte den reinen Grünton des Farbstoffes (Produkt aufgearbeitet mit Na2HPO4), während die andere ein schmutzig-graues Aussehen besitzt. 



     Beispiel 2 :   Durch Polymerisation von Propylen in 100 1 Methylcyclohexan unter Verwendung von 1 Mol Titantrichlorid und 3 Mol Diäthylaluminiummonochlorid werden etwa 30 kg isotaktisches Polypropylen erhalten. Nach beendeter Polymerisation rührt man die Suspension unter Zugabe von 2 1 n-Butanol 1 h bei   800C   und extrahiert dreimal mit je 50   l   entsalztem Wasser. Dann trennt man über eine Nutsche von der Hauptmenge des Dispergiermittels ab, schlämmt das kohlenwasserstoffhaltige Polypropylen mit 100   l   Wasser unter Zuhilfenahme eines Netzmittels an und leitet so lange Wasserdampf ein, bis das ganze Methylcyclohexan abdestilliert ist. Nach beendeter Wasserdampfbehandlung filtriert man von der wässerigen Phase ab. 



   Das wasserfeuchte Polypropylen wird nun in 3 gleiche Anteile geteilt und mit je 30   l   entsalztem Wasser angeschlämmt. Diese drei Suspensionen werden a) mit Natriumhydroxyd, b) mit Natriumpyrophosphat und c) mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 7,4 eingestellt   und 2   h bei   900C   gerührt. Dann wird filtriert und getrocknet. 



   Versetzt man die verschieden aufgearbeiteten Polypropylene mit jeweils 0, 25% eines Oxydationsstabilisators,   z.     B. 4, 4'-Thio-bis- (6-tert. Butyl-m-kresol)   und granuliert auf einem Extruder bei   230 C,   so erhält man Polypropylengranulate, die sich durch ihre Färbung deutlich voneinander unterscheiden. 



     Das Granulat aus Polypropylenpulver mitNaOH aufgearbeitet,   besitzt eine   gelb-braune Tönung, wäh-   rend die Produkte, die mit Natriumpyrophosphat bzw. Natriumacetat erhalten wurden, völlig farblos sind. 



  Noch deutlicher kommen diese Unterschiede zum Vorschein, wenn man aus den Granulaten Formgegenstände durch Spritzgussverarbeitung herstellt. 



   PATENT ANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, die durch Polymerisation bzw. Mischpolymerisation 
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 Periodischen Systems, wie Diäthylaluminiummonochlorid, erhalten werden, unter Anwendung einer Wasserdampfbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyolefine vor, während oder nach der Wasserdampfbehandlung in wässeriger Phase mit Natrium- bzw. Kaliumsalzen schwacher bis mittelstarker Säuren, die in 0,   05-l, Obiger   wässeriger Lösung einen pH-Wert von   7-8, vorzugsweise 7, 1-7,   5, zeigen, behandelt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz Dinatriumhydrogenphosphat bzw. Natriumpyrophosphat eingesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz Natriumacetat verwendet wird.