AT238444B - Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von PolyolefinenInfo
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Description
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Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefinen
Olefine wie Äthylen, Propylen, Butylen, 4-Methylpenten- (l) usw. können in Gegenwart inerter Lösungsmittel unter Verwendung von Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen und Schwermetallsalzen zu als Kunststoffe verwendbaren hochmolekularen Polyolefinen undMischpolymerisatenpolymerisiert werden.
Für derartige Niederdruckpolymerisationen sind Kontaktmischungen aus Titanchloriden und aluminiumorganischen Verbindungen, die gegebenenfalls auch Halogen enthalten können, besonders geeignet.
Derartige Verfahren werden als Ziegler-Olefin-Niederdruckverfahren und die erhaltenen Produkte als Ziegler-Polyolefine bezeichnet (s. Raff-Allison, "Polyethylene", 1956, S. 72-81).
Das Polymere fällt bei diesem Polymerisationsverfahren als im inerten Lösungsmittel suspendiertes Pulver an und muss möglichst qualitativ vom Dispergiermittel und anhaftenden bzw. eingeschlossenen Kontaktresten befreit werden. Von ganz besonderer Wichtigkeit ist es, dass die chlorhaltigen Katalysatorbestandteile restlos entfernt oder durch Hydrolyse unschädlich gemacht werden. Polyolefine dürfen nach der Herstellung kein reaktionsfähiges Chlor mehr enthalten, da sonst bei den in den Verarbeitungsmaschinen üblichen hohen Verarbeitungstemperaturen Chlorwasserstoff abgespalten wird. Dies führt zu Korrosionserscheinungen an den Metallteilen der Verarbeitungsmaschinen und hat ausserdem untragbare Verfärbungen und Verschmutzungen der Formgegenstände zur Folge.
Die nach dem Niederdruckverfahren erhaltenen Polyolefine können nach verschiedenen Verfahren vom Polymerisationskontakt befreit werden. Bei den meisten dieser Prozesse wird entweder durch Zusatz von Alkoholen wie z. B. Isopropanol und Butanol oder durch eine Behandlung mit wässerigen oder alkoholischen Lösungen von alkalisch reagierenden organischen oder anorganischen Substanzen sowie mit Säuren eine Entfernung der Hauptmenge des Katalysators erreicht. Nach einem andern bekannten Verfahren (Deutsche Auslegeschrift Nr. 1006156) wird die bei der Polymerisation erhaltene Polyolefinsuspension mit gasförmigem Alkylenoxyd vorbehandelt, wobei die weitere Aufarbeitung in bekannter und oben bereits geschilderter Weise erfolgen kann.
Es werden im allgemeinen 1, 1-1, 5 Mol Alkylenoxyd für jedes im Katalysator vorhandene Äquivalent mit Alkylenoxyd reaktionsfähiger Gruppierungen verwendet. Dieses Verfahren soll zu Niederdruckpolyolefinen mit besonders niedrigen Aschegehalten führen.
Für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen gibt es bestimmte Kontaktmischungen aus Titanchloriden und aluminiumorganischen Verbindungen, die Polymerisate mit besonders hohem Schüttgewicht ergeben, sie erlauben deshalb eine Polymerisation bis zu sehr engen Phasenverhältnissen. Derartige Kontaktmischungen lassen sich gemäss einem älteren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren dadurch herstellen, dass man
1.
Ziegler-Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von TiC14 mit Aluminiumdiäthylmonochlorid oder Aluminiumäthylsesquichlorid dadurch erhalten werden, dass a) die Umsetzung so vorgenommen wird, dass das Molverhältnis von Titanverbindung (eingesetzt als TiCI4) zu Aluminiumdiäthylmonochlorid in jedem Zeitpunkt der Umsetzung im Reaktionsgefäss gleich ist oder einen Überschuss an Ti-Verbindung aufweist, b) das Molverhältnis Titanverbindung, ausgehend von TiCI4, zu Aluminiumdiäthylmonochlorid in der Endphase der Umsetzung kleiner als 1, 5 ist, c) die Reaktanten in einem inerten Lösungsmittel gelöst in einer Konzentration von 14 bis 60 Gew.-% zur Reaktion gebracht werden, d) die Umsetzung bei 0-20 C, vorzugsweise bei 5-15 C, durchgeführt wird, e) die Umsetzung bei gutem Rühren durchgeführt wird.
2. die Polymerisation bis zu einem Gewichtsverhältnis Dispergiermittel zu festem Polymerisat von kleiner als 1, 6 durchgeführt wird.
Mit solchen Kontakten hergestelltes Polymerisat hat ein ausserordentlich kompaktes Polymerkorn.
Darin eingeschlossene Kontaktreste lassen sich deshalb schwieriger entfernen als Kontakte aus einem lockeren voluminösen Korn. Die oben beschriebenen bisher bekannten Aufarbeitungsverfahren ergeben daher auch Polymerisate, die noch reaktionsfähiges Chlor in kleinsten Mengen enthalten und die bei der
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Weiterverarbeitung die Metallteile der Verarbeitungsmaschinen mehr oder weniger stark korrodieren. Auch eine Behandlung von Polymerisat mit hohem Schüttgewicht mit einer alkoholischen Lösung von starkem Alkali wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd-hergestellt mit einem mit dem verwendeten Dispergiermittel mischbaren Alkohol-liefert kein einwandfreies Produkt, da kleinste Mengen an Restalkali ebenfalls zu Nachteilen führen.
Es wurde nun gefunden, dass man nach dem Ziegler-Verfahren hergestellte Homo- und Mischpolymerisate von Olefinen mit besonders hohen Schüttgewichten, d. h. mit einer Messzahl von über 340 g/l, vorteilhaft dadurch aufarbeiten kann, dass man die in einer Suspension vorliegenden Polyolefine nach der Kontaktzersetzung mit Alkoholen, vorzugsweise solchen mit mindestens 3 C-Atomen wie Isopropanol oder Butanol und Auswaschen mit Wasser einer Behandlung mit Alkylenoxyden unterwirft. Als zu polymerisierende Olefine für Homo- und Mischpolymerisate kommen bevorzugt Äthylen, Propylen und Buten- (l) in Frage.
Das Schüttgewicht wird in der Weise bestimmt, dass in einem Messzylinder das Produkt bis zur 1-1Markierung lose aufgeschüttet und dann abgewogen wird.
Alkylenoxyde, die bei der beschriebenen Arbeitsweise mit Erfolg verwendet wurden, sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd-1, 2, Phenoxypropylenoxyd u. a. Die erforderliche Menge an Alkylenoxyd richtet sich nach Art und Menge des bei der Polymerisation verwendeten und durch die Alkohol- und Wasserbehandlung nicht entfernten Katalysators. Zweckmässigerweise wählt man 0, 05 bis 0, 3 Mol Alkylenoxyd für jedes im Katalysator vorhandene Äquivalent mit Alkylenoxyd reaktionsfähiger Gruppierungen.
Besonders vorteilhaft sind die niedermolekularen Alkylenoxyde, die selbst bzw. deren Umsetzungprodukte mit HCI, wasserlöslich sind bzw. gut flüchtig sind und durch Wasserwäsche bzw. Trocknung gut entfernt werden können.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens für die Aufarbeitung von Polyolefinen mit hohen Schüttgewichten liegt auf der Hand. Durch die Zersetzung mit Alkoholen und anschliessende Wäsche mit Wasser wird das Polymerisat schon fast vollständig vom Kontakt befreit, so dass nur noch geringe Mengen des Alkylenoxyds notwendig sind, um auch noch mit den im Innern des Polymerkorns vorhandenen Kontaktbestandteilen in Reaktion zu treten.
Im einzelnen geht man bei der Ausführung der beschriebenen Aufarbeitung mit Alkylenoxyden zweckmässig wie folgt vor : Die am Ende der Polymerisation vorliegende Suspension wird nach den üblichen Verfahren zuerst von der Hauptmenge des Kontaktes befreit. Das kann beispielsweise so geschehen, dass man der Polymersuspension Butanol, bezogen auf das Dispergiermittel, zufügt, 1-2 h bei SO - C unter Luftausschluss rührt und dann mehrmals mit Wasser auswäscht. Nach Abtrennung der wässerigen Phase werden 0, 05 bis 0, 3 Mol Alkylenoxyd für jedes im Katalysator vorhandene Äquivalent mit Alkylenoxyd reaktionsfähiger Gruppierungen zugegeben und 1 h bei 30-700 C gerührt.
Nach der Behandlung mit Alkylenoxyd wird entweder wieder mit Wasser bzw. wässerigen Lösungen gewaschen oder sofort abfiltriert und das Polymere von noch anhaftendem Dispergiermittel durch Wasserdampfdestillation befreit und anschliessend getrocknet.
Es kann auch so verfahren werden, dass unter Weglassen der Filtration die Gesamtmenge an Dispergiermittel mit Wasserdampf abgetrieben und das Polymere dann getrocknet wird. Weiter ist es möglich, nach der Alkylenoxydbehandlung und eventueller Wasserwäsche das Polymerisat/'Dispergiermittel-Gemisch in einem Trockner auf Festprodukt aufzuarbeiten oder das Polymerisat-Dispergiermittelgemisch zunächst mechanisch zu trennen und den Rest des Dispergiermittels, das am Polymerisat haftet, auf bekannte Weise durch Trocknen zu entfernen.
Führt man die Aufarbeitung von Niederdruckpolyolefinen mit hohem Schüttgewicht in der beschriebenen Weise durch, so werden Polymerisate erhalten, die beim Verpressen oder Verspritzen farblose Formgegenstände geben. Eine Korrosion an Maschinenteilen konnte auch nach über längere Zeit durchgeführten Versuchen nicht beobachtet werden.
Beispiel 1 : Eine Polyäthylensuspension, die durch die Polymerisation von Äthylen in 1001 gereinigtem Benzin (Kp 60-90 C C) mittels eines Kontaktes aus 1 Mol organisch hergestelltem (z. B. durch Umsetzung von TiC1, und aluminiumorganischen Verbindungen) Titantrichlorid und 2 Mol Diäthylaluminiummonochlorid erhalten wurde und etwa 300 g Polyäthylen pro Liter Benzin enthält, wird mit 2, 5 1 Butanol 1 h unter Stickstoffatmosphäre verrührt. Dann wird dreimal mit je 100 1 Wasser ausgewaschen, wobei die Hauptmenge des Kontaktes entfernt wird. Nach Zuschleusen von 44 g Äthylenoxyd (1 Mol) wird eine weitere Stunde bei 50 C gerührt und dann das Benzin in einer Wasserdampfdestillation abgetrieben.
Nach Entfernung des gesamten Benzins wird mit Natronlauge ein pH-Wert von etwa 9 eingestellt, die Wasserdampfdestillation nach etwa 3 h fortgesetzt, das Polyäthylen abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Beim Verpressen dieses Polyäthylens zu Platten bei 200 C tritt keine Verfärbung auf. Durch einen Testversuch, bei dem blanke Stahlplättchen in das Polyäthylen bei 1800 C eingepresst werden, lässt sich feststellen, dass das Polyäthylen auf der Metalloberfläche keine Korrosionserscheinungen hervorruft.
Führt man diesen Testversuch mit auf die gleiche Weise hergestelltem, aber nicht mit Äthylenoxyd nachbehandeltem Polyäthylen aus, so wird die Oberfläche der Stahlplättchen korrodiert.
Behandelt man das Polymerisat-Dispergiermittel-Gemisch mit Alkylenoxyd-ohne vorhergehende Alkoholbehandlung-so erhält man Polymerisate mit wesentlich schlechteren Asche- und Korrosions-
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werten. Auch eine erhebliche Erhöhung der Äthylenoxydmenge führt nicht zu einem einwandfreien Produkt.
Beispiel 2 : Durch Polymerisation von Propylen in 1 1 einer Dieselölfraktion (Kp 190-220 C)
EMI3.1
werden etwa 300 g Polypropylen erhalten. Nach beendeter Polymerisation wird der Kontakt durch einstündiges Rühren mit 20 ml Butanol bei 80 C zersetzt und dreimal mit je 500 ml Wasser extrahiert. Es werden 7, 5 g Phenoxypropylenoxyd zugegeben, 1 h bei 60. 0 C gerührt und das Polypropylen abfiltriert. In einer Wasserdampfdestillation wird zuerst noch anhaftendes Dieselöl entfernt, dann mittels Natronlauge PH 9-10 eingestellt und weitere 2 h mit Wasserdampf destilliert. Das Polymere wird isoliert, gewaschen und im Vakuum bei 40 C getrocknet. Das Polypropylen ergibt beim Verpressen farblose Formlinge. Beim nach Beispiel l ausgeführten Korrosionstest ist keine Korrosion zu beobachten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolyolefinen mit hohen Schüttgewichten, d. h. mit einer Messzahl von über 340 g/l und niederen Aschewerten, mit Ziegler-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Suspension vorliegenden Polymerisate bzw. Mischpolymerisate nach der Kontaktzersetzung mit Alkoholen, vorzugsweise solchen mit mindestens 3 C-Atomen wie Isopropanol oder Butanol nach Auswaschen mit Wasser einer Behandlung mit Alkylenoxyden unterwirft und anschliessend in bekannter Weise aufarbeitet.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Polymerisation anfallende Ziegler-Polyolefin nach der Alkohol-Wasserbehandlung mit 0, 05-0, 3 Mol Alkylenoxyd für jedes im Katalysator vorhandene Äquivalent mit Alkylenoxyd reaktionsfähiger Gruppierungen nachbehandelt wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit Alkylenoxyd durchführt, nachdem die Hauptmenge des Kontaktes aus dem Polyolefin durch eine Alkoholbehandlung, Wasserbehandlung und Abtrennung der wässerigen Phase entfernt ist.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit Äthylenoxyd durchführt, nachdem die Hauptmenge des Kontaktes durch eine Behandlung der Suspension mit Alkohol und anschliessend mit Wasser und Abtrennen der wässerigen Phase entfernt ist.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylenoxyd Äthylenoxyd verwendet wird.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylenoxyd Propylenoxyd verwendet wird.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylenoxyd Butylenoxyd-1, 2 verwendet wird.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylenoxyd Phenoxypropylenoxyd verwendet wird.
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