DE69300366T2 - Polymerisationsverfahren. - Google Patents
Polymerisationsverfahren.Info
- Publication number
- DE69300366T2 DE69300366T2 DE69300366T DE69300366T DE69300366T2 DE 69300366 T2 DE69300366 T2 DE 69300366T2 DE 69300366 T DE69300366 T DE 69300366T DE 69300366 T DE69300366 T DE 69300366T DE 69300366 T2 DE69300366 T2 DE 69300366T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- component
- process according
- catalyst
- ethene
- olefins
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 65
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 11
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 35
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- GHQKUBZCIARHNQ-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C GHQKUBZCIARHNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- SOSWMGMRDGAPIG-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C1=CC=CC1[Hf](C)(C)C1C=CC=C1C(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC1[Hf](C)(C)C1C=CC=C1C(C)(C)C SOSWMGMRDGAPIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 trialkylammonium cation Chemical class 0.000 description 4
- MZRREQWBBADRFV-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Hf](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Hf](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C MZRREQWBBADRFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KZJIOVQKSAOPOP-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylhex-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CCC=C KZJIOVQKSAOPOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002032 methanolic fraction Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit einem Katalysator aus einer Bis(cyclopentadienyl)-Verbindung eines Metalls aus Gruppe IVA und einer Verbindung mit einem voluminösen Anion mit einem oder mehreren Boratomen, sowie einem Kation.
- Verfahren zur Polymerisation bzw. Copolymerisation von Ethylen und/oder einem oder mehreren alpha-Olefinen, bei denen das Olefin bzw. die Olefine mit einem Katalysator aus einer ersten Komponente aus einer Bis(cyclopentadienyl)-Verbindung eines Metalls aus Gruppe IVA, die einen gegenüber einem Kation reaktionsfähigen Substituenten aufweist, und einer zweiten Komponente aus einer Verbindung mit einem voluminösen Anion, das ein oder mehrere Boratome aufweist und unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen nichtkoordinierend ist, sowie einem Kation kontaktiert wird, sind in der Technik hinreichend bekannt. Solche Verfahren sind der Gegenstand der EP-A-277003, EP-A-277004, EP-A-427696 und EP-A-443686. Diese Verfahren eignen sich zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molgewicht sowie zur Herstellung von Oligomeren, bei denen es sich um Produkte mit relativ niedrigem Molgewicht wie z.B. Dimere, Trimere und Tetramere handelt. Im Rahmen dieser Patentanmeldung sollen unter "Polymeren" auch Oligomere verstanden werden.
- Die bei diesen Verfahren eingesetzten Katalysatoren stellen zwar sehr wirkungsvolle Polymerisationskatalysatoren dar, doch weisen sie insofern einen Nachteil auf, als ihre katalytische Wirksamkeit im Verlauf des Polymerisationsverfahrens auf einen unannehmbar niedrigen Wert sinken kann, so daß die Reaktionszeiten bzw. die Laufzeiten der Polymerisation kurz sind, z.B. nur einige Stunden betragen. Die Katalysatoren besitzen somit eine begrenzte Lebensdauer und müssen nach ihrer Verwendung verworfen werden, da keine Aufarbeitungsverfahren für diese Katalysatoren zur Verfügung stehen. Die Entsorgung von verbrauchten Katalysatoren kann in Verbindung mit dem Polymerisationsverfahren zu Umweltproblemen beitragen. Dazu kommt, daß die Katalysatoren komplizierte, hochwertige Chemikalien enthalten, so daß die Katalysatorkosten einen beträchtlichen Anteil an den Gesamtkosten des Polymerisationsverfahrens ausmachen können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem mindestens eine der Katalysatorkomponenten wirtschaftlicher genutzt werden kann.
- Es wurde jetzt gefunden, daß sich die Aktivität des Katalysators, sobald sie in der Polymerisationsreaktionsmischung auf einen niedrigen Wert gefallen ist, durch Zugabe weiterer erster Katalysatorkomponente weitgehend wiederherstellen läßt. Diese Entdeckung ermöglicht eine wirksamere Nutzung der zweiten Katalysatorkomponente, da sich z.B. deren Reste (wieder) verwenden lassen, indem man sie mit der ersten Katalysatorkomponente versetzt. Somit läßt sich die zugeführte Gesamtmenge der zweiten Katalysatorkomponente, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polymers, stark erniedrigen. Ein weiteres Verdienst der vorliegenden Entdeckung ist es, daß die Reaktionszeit oder Laufzeit des Polymerisationsverfahrens stark erhöht werden kann, nämlich z.B auf 400 Stunden und darüber.
- Bei Durchführung der Polymerisationsreaktion und insbesondere der Oligomerisation niederer Olefine zu höheren linearen alpha-Olefinen in kontinuierlicher Arbeitsweise ist die Gegenwart von aktivem Katalysator in dem den Reaktor verlassenden Produkt für die Produkt qualität von Nachteil, da hierdurch eine weitere Katalyse der Isomerisation von alpha-Olefinen zu beta-Olefinen stattfinden kann. Daher erfolgt bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion in kontinuierlicher Arbeitsweise als erster Schritt der Aufarbeitung des Produkts eine Desaktivierung des Katalysators in dem den Reaktor verlassenden Produktstrom. Solch eine Desaktivierung kann durch Zugabe von Wasser oder eines niederen Alkohols wie Methanol in einer mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf den aktiven Katalysator, erfolgen. Im Anschluß an die Aufarbeitung des Produktes kann der zurückbleibende feste Rückstand zusammen mit einer zusätzlichen Menge an erster Katalysatorkomponente in den Reaktor zurückgeführt werden, wodurch erfindungsgemäß die Aktivität des Katalysators wiederhergestellt wird.
- Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Polymerisation bzw. Copolymerisation von Ethylen und/oder einem oder mehreren alpha-Olefinen, bei dem man das Olefin bzw. die Olefine mit einem Katalysator aus einer ersten Komponente aus einer Bis(cyclopentadienyl)-Verbindung eines Metalls aus Gruppe IVA, die einen gegenüber einem Kation reaktionsfähigen Substituenten aufweist, und einer zweiten Komponente aus einer Verbindung mit einem voluminösen Anion, das ein oder mehrere Boratome aufweist und unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen nichtkoordinierend ist, sowie einem Kation kontaktiert wird, wobei während des Verfahrens weitere erste Komponente zugegeben wird.
- Die Erfindung betrifft weiterhin ein wie oben definiertes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Verfahren mit kontinuierlicher Arbeitsweise handelt, wobei der in dem den verwendeten Reaktor verlassenden Produktstrom vorliegende Katalysator vor der Aufarbeitung des Produktes desaktiviert wird und der nach der Aufarbeitung des Produkts verbleibende feste Rückstand in den Reaktor zurückgeführt wird.
- Es ist bekannt, daß die beiden Katalysatorkomponenten isoliert praktisch keine Polymerisationsaktivität besitzen und sich die Polymerisationsaktivität beim Zusammenbringen der Katalysatorkomponenten entfaltet, wobei eine irreversible Bildung der aktiven Katalysatorspezies stattfindet. Des weiteren kann das Zusammenbringen der Katalysatorkomponenten in im wesentlichen äquimolaren Mengen erfolgen, die als folge der Katalysatorbildung dann (fast) vollständig verbraucht werden. Aus diesem Grunde ist es überraschend, daß sich die Katalysatoraktivität durch Zugabe einer frischen Teilmenge nur einer der Katalysatorkomponenten, nämlich der metallhaltigen ersten Komponente, praktisch vollständig wiederherstellen läßt. Ebenfalls überraschend ist, daß man darauf verzichten kann, aus der Polymerisationsmischung vor Zugabe der Katalysatorkomponente die Bestandteile des verbrauchten Katalysators bzw. Katalysatorgifte zu entfernen. Ebenfalls erübrigt es sich, zur Wiederherstellung der Katalysatoraktivität die zweite Komponente des Katalysators zuzugeben.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Ausgangsmonomere aus in der Regel gasförmigen Olefinen wie Ethen bestehen. Sie können in Form eines Gases, gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder Helium, zugeführt werden. Bei den alpha-Olefinen handelt es sich zweckmäßigerweise um alpha-Olefine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie z.B., je nach dem gewünschten Polymerisationsprodukt, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 5,5-Dimethyl-1- hexen, Styrol oder Allylbenzol. Besonders geeignet sind alpha-Olefine mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
- Wird bei der Polymerisation ein Olefingemisch eingesetzt, so können die Mengenanteile der im Reaktionsgemisch vorliegenden Olefine innerhalb weiter Grenzen schwanken. Ethen und/oder das weitere Olefin bzw. die weiteren Olefine können im Anfangsstadium der Polymerisation zugeführt werden. Sie können ebenfalls innerhalb eines Zeitraums, z.B. mit solch einer Geschwindigkeit zugegeben werden, daß die verbrauchten Olefine ersetzt werden. Falls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren oligomere alpha-Olefine durch Copolymerisation von Ethen und einem oder mehreren alpha-Olefinen hergestellt werden sollen, liegt das Ausgangs-Alpha-olefin bzw. liegen die Ausgangs-Alpha-olefine vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol Ethen vor, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 1000 Mol pro Mol Ethen, insbesondere von 50 bis 500 Mol pro Mol Ethen vor.
- Zur Realisierung der Polymerisation wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 175ºC, besonders bevorzugt von 50 bis 150ºC durchgeführt. Zweckmäßigerweise erfolgt die Umsetzung bei mäßig hohem Druck, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 5 bis 60 bar. Die optimalen Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen man bei dem jeweiligen Katalysator arbeiten muß, um die Ausbeute des gewünschten Polymers zu optimieren, können vom Fachmann leicht ermittelt werden.
- Der Katalysator kann aus einer ersten Komponente aus einer Bis(cyclopentadienyl)-Verbindung eines Metalls aus Gruppe IVA, die einen gegenüber einem Kation reaktionsfähigen Substituenten aufweist, und einer zweiten Komponente aus einer ionischen Kombination aus einem voluminösen Anion, das mehrere Boratome aufweist, und einem protonenabgebenden Kation bestehen, wobei das Anion unter den angewandten Reaktionsbedingungen im wesentlichen nichtkoordinierend ist. Das Anion sollte daher nicht oder zumindest nur schwach mit dem durch Umsetzung des abgegebenen Protons und der Akzeptorgruppe der ersten Verbindung gebildeten Bis(cyclopentadienyl)-Metallteil koordinieren. Metalle aus Gruppe IVA besitzen die im von Kirk- Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology (Enzyklopädie der Technischen Chemie), 2. Ausgabe, Band 8, S. 94, veröffentlichten Periodensystem der Elemente angegebene Bedeutung.
- Bei der ersten Komponente handelt es sich in der Regel um Zirkonium- oder Hafniumverbindungen. Vorzugsweise besitzen die Verbindungen die Formel (Cp)&sub2;MR&sub1;R&sub2; ist, wobei die Gruppen Cp jeweils gleiche oder verschiedene Cyclopentadienylgruppen darstellen, die gegebenenfalls mit Hydrocarbylgruppen substituiert sind, M ein Metallatom aus Gruppe IVA, in der Regel Zirkonium oder Hafnium, und R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylgruppe darstellen.
- Vorzugsweise handelt es sich um gleiche Gruppen Cp. Die Gruppen Cp können gegebenenfalls miteinander durch eine Brückengruppe verknüpft sein. Bei dem bzw. den gegebenenfalls vorhandenen Hydrocarbylsubstituenten der Cyclopentadienylgruppe handelt es sich in der Regel um (Cyclo)alkyl- und/oder Arylalkylgruppen, vorzugsweise um Alkylgruppen, insbesondere um Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, und vor allem um Methylgruppen. In Frage kommende Cyclopentadienylgruppen sind fünffach substituiert, wie z.B. in Pentaalkylcyclopentadienyl. Sehr gute Resultate werden mit beiden Cyclopentadienylgruppen gleich Pentamethylcyclopentadienylgruppen erzielt. Vorzugsweise bedeuten R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen, normalerweise mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methyl.
- Vorzugsweise enthält die zweite Komponente als das borhaltige nichtkoordinierende Anion ein Carborananion, zweckmäßigerweise ein Carborananion der Formel B&sub1;&sub1;CH&sub1;&sub2;-, während das Kation vorzugsweise ein protonenabgebendes Kation, besonders bevorzugt ein quaternäres Ammoniumkation wie z.B. ein Trialkyl-ammoniumkation, z.B. Tri-n- butylammoniumkation ist. Wahlweise kann das Kation auch ein Metallkation wie z.B. ein Silberion oder ein Triphenylcarbeniumion sein. Andere voluminöse borhaltige Anionen wie z.B. ein Tetra(perfluorphenyl)boratanion lassen sich ebenfalls verwenden.
- Die Bildung des Katalysators kann in-situ oder zu Beginn erfolgen, bevor er in das Polymerisationsgefäß gegeben wird, indem man die zwei Komponenten vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Toluol miteinander vermischt, wobei ein flüssiges Katalysatorsystem entsteht. Ganz besonders bevorzugt werden die zwei Verbindungen in im wesentlichen äquimolaren Mengen eingesetzt. In der Regel werden die erste Komponente und die zweite Komponente in einem Molverhältnis im Bereich von 0,01 bis 500, insbesondere von 0,1 bis 20 eingesetzt. Außerhalb dieses Bereichs liegende Verhältnisse sind ebenfalls möglich. Vorzugsweise beträgt die eingesetzte Katalysatormenge 10&supmin;¹ bis 10&supmin;&sup7; Mol, insbesondere 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup5; Mol, bezogen auf die zweite Komponente, pro Mol Ethylen und/oder alpha-Olefin.
- Im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, wird die Polymerisation in einem zweckmäßigerweise auch als Lösungsmittel für die Katalysatorkomponenten dienenden, inerten flüssigen Lösungsmittel durchgeführt. Die Umsetzung kann sowohl in diskontinuierlicher als auch kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Reaktionszeiten oder Laufzeiten von mehr als 1 Minute, z.B. von mehr als 5 Stunden bis 400 Stunden und darüber erwiesen. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.
- Der während des erfindungsgemäßen Verfahrens auftretende Verlust an Katalysatoraktivität wird durch Zugeben weiterer erster Komponente ausgeglichen. Die Katalysatoraktivität während der Polymerisation läßt sich mit Hilfe verschiedener bekannter Verfahren verfolgen. Der Fachmann kann z.B. anhand der vorgegebenen Polymerisationsbedingungen, unter denen gearbeitet wird, und der zu polymerisierenden Olefine ein geeignetes Verfahren auswählen, mit Hilfe dessen die Katalysatoraktivität verfolgt wird. Die Zugabe weiterer erster Komponente kann z.B. nach vollständigem Verlust oder nach teilweisem Verlust der Katalysatoraktivität erfolgen. Wahlweise kann die Zugabe einer weiteren Menge an erster Komponente allmählich über einen bestimmten Zeitraum hinweg erfolgen, um so die Katalysatoraktivität auf einem mehr oder weniger konstanten Wert zu halten. Es ist ebenfalls möglich, das Polymerprodukt vor Zugabe einer weiteren Menge an erster Komponente aus dem Polymerisationsgemisch zu entfernen.
- Die zugegebene weitere erste Komponente kann sich von der dem Katalysator zugrundeliegenden ersten Komponente unterscheiden. Wird eine unterschiedliche erste Komponente gewählt, so kann die wiederhergestellte Katalysatoraktivität sich von der im Anfangsstadium des Polymerisationsverfahrens vorliegenden unterscheiden. Es kann von Vorteil sein, eine andere erste Komponente einzusetzen, wenn nach Wiederherstellung der Katalysatoraktivität ein anderes Polymer als das vor Wiederherstellung der Katalysatoraktivität gebildete Polymer hergestellt werden soll. In den meisten Fällen ist es jedoch bevorzugt, daß die weitere erste Komponente die gleiche ist wie die dem Katalysator zugrundeliegende erste Komponente.
- Die zum Ausgleich des Verlustes an Katalysatoraktivität zugegebene Menge an weiterer erster Komponente kann von der Höhe der Katalysatoraktivität, die man eventuell einstellen will, abhängen. In der Regel kann soviel weitere erste Komponente zugegeben werden, daß ein Molverhältnis von weiterer erster Komponente zu zweiter Komponente von bis zu 10&sup6;:1 im Reaktionsgemisch entsteht, insbesondere soviel, daß das Molverhältnis von weiterer erster Komponente zu zweiter Komponente bis zu 10&sup4;:1 beträgt. Als Mindestmenge an weiterer erster Komponente kommen 0,01 Mol pro Mol zweiter Komponente, zweckmäßigerweise 0,1 Mol pro Mol zweiter Komponente in Frage.
- Die weitere erste Komponente kann dem Polymerisationsreaktionsgemisch direkt zugeführt werden, insbesondere bei diskontinuierlicher Arbeitsweise des Polymerisationsverfahrens. Insbesondere bei kontinuierlichen Polymerisations-verfahren kann es von Vorteil sein, die weitere erste Komponente den aus dem Polymerisationsgemisch erhaltenen und in dieses Polymerisationsgemisch zurückgeführten borhaltigen Katalysatorrückständen zuzugeben. Diese borhaltigen Rückstände erhält man durch Entfernung des Polymerprodukts aus dem Reaktionsgemisch, z.B. durch Filtration bei Polymeren mit hohem Molekulargewicht bzw. durch Verdampfen bei Polymeren mit niedrigem Malekulargewicht. Um eine Anhäufung katalytisch inaktiver, aus der ersten Komponente stammender Produkte zu vermeiden, kann es von Vorteil sein, einen diese inaktiven Produkte enthaltenden Teilstrom abzuzweigenen und gegebenenfalls weitere zweite Komponente in solch einer Menge zuzugeben, daß im wesentlichen die gleiche Menge an Bor vorhanden ist wie durch den Teilstrom entfernt wird. Insbesondere bei kontinuierlichen Polymerisations-verfahren erfolgen das Abzapfen und die Zugabe weiterer zweiter Komponente vorzugsweise im wesentlichen gleichzeitig und kontinuierlich.
- Die Polymerisationsprodukte wie z.B. hochmolekulare Polymere oder Misch-alpha-Olefine mit einer Kettenlänge von 5 bis 24 Kohlenstoffatomen werden zweckmäßigerweise nach herkömmlichen Methoden isoliert. Der Fachmann kann die zur Isolierung der jeweiligen Art von Polymer in Frage kommenden Methoden wählen. Falls erwünscht, kann nichtumgesetztes Ausgangsmaterial und das Produkt mit einem niedrigeren als dem gewünschten Molekulargewicht isoliert und zurückgeführt werden, um als Ausgangsmaterial bei einer nachfolgenden Polymerisation eingesetzt zu werden.
- Die Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben.
- Bei den Beispielen wurde unter weitgehendem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit gearbeitet. Die gebildete Menge an Polymer wurde dadurch bestimmt, daß man eine Probe des Reaktionsgemischs filterte, das erhaltene feste Material wog (woraus sich die Ausbeute an unlöslichem Polymer berechnen ließ) und das erhaltene Filtrat gaschromatographisch untersuchte (woraus sich die Ausbeute an löslichem Polymer berechnen ließ). In den Beispielen (außer in Beispiel 5) ist jeweils die Summe der Ausbeute an unlöslichem und löslichem Polymer angegeben.
- Eine Lösung aus 0,001 Mol Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium in 300 ml Toluol wurde bei 90ºC in einem Autoklaven gerührt. Der Autoklav wurde mit Ethen auf einen Druck von 10 bar eingestellt und bei diesem Druck durch Zuführung von Ethen gehalten, wodurch das bei der Reaktion verbrauchte Ethen ersetzt werden konnte. Nach 30 Minuten hatten sich 0,04 g Polymer gebildet.
- Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,00001 Mol Tri-n-butylammonium-1- carbadodecaborat, gelöst in einer geringen Volumenmenge Toluol, zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Es wurde 30 Minuten unter Ethendruck weitergerührt, wobei 10 g Polymer entstanden.
- Eine Lösung aus 0,0005 Mol Tri-n-butylammonium-1-carbadodecaborat in 100 ml Taluol, das 34 g Propen enthielt, wurde bei 120ºC in einem Autoklaven gerührt. Der Autoklav wurde mit 10 g Ethen auf einen Gesamtdruck von 30 bar eingestellt, der durch Zuführung von zusätzlichem Ethen aufrechterhalten wurde, wodurch das bei der Reaktion verbrauchte Ethen ersetzt werden konnte. Nach 30 Minuten hatte sich praktisch kein Polymer gebildet.
- Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,0003 Mol Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium, ge-löst in einer geringen Volumenmenge Toluol, zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Es wurde 20 Minuten unter Ethendruck weitergerührt, wobei 58 g Polymer entstanden.
- Eine Lösung aus 0,00005 Mol Tri-n-butylammonium-1-carbadodecaborat in 50 ml Toluol, die 82 g Propen und 0,1 g Ethen enthielt, wurde bei 100ºC in einem Autoklaven gerührt, wobei der hierbei entstehende Gesamtdruck von 31 bar durch Zuführung von zusätzlichem Ethen aufrechterhalten wurde, wodurch das bei der Reaktion verbrauchte Ethen ersetzt werden konnte. Eine Lösung aus 0,0002 Mol Bis(pentamethylcyclo-pentadienyl)dimethylzirkonium, gelöst in einer geringen Volumenmenge Toluol, wurde zugegeben. Nach 90 Minuten hatten sich 2 g Polymer gebildet. Innerhalb der nächsten 2 Stunden wurde kein Polymer mehr gebildet, was darauf schließen ließ, daß der Katalysator inaktiv geworden war.
- Man ließ die Mischung über Nacht stehen, rührte dann wieder unter Ethendruck und gab 0,0001 Mol Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium in einer geringen Volumenmenge Toluol zu. Es wurde 3 Stunden nachgerührt, wobei eine zusätzliche Menge von 2,4 g Polymer entstand.
- Eine Lösung aus 0,00015 Mol Tri-n-butylammonium-1-carbadodecaborat in 100 ml Toluol, die 200 ml 1-Penten und 1 g Ethen enthielt, wurde bei 150ºC in einem Autoklaven gerührt, wobei der hierbei entstehende Gesamtdruck von 11 bar durch Zuführung von zusätzlichem Ethen aufrechterhalten wurde, wodurch das bei der Reaktion verbrauchte Ethen ersetzt werden konnte. Eine Lösung aus 0,0004 Mol Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-dimethylhafnium, gelöst in einer geringen Volumenmenge Toluol, wurde zugegeben. Innerhalb der nächsten 2,5 Stunden wurden 20 g Ethen zugeführt, wobei 51,4 g Polymer entstanden. Während dieses Zeitraums wurde beobachtet, daß die Zufuhrrate an Ethen langsam auf einen Wert von praktisch Null fiel, was darauf schließen ließ, daß der Katalysator inaktiv geworden war.
- Dann wurde eine Lösung aus 0,0003 Mol Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylhafnium in einer geringen Volumenmenge Toluol zugegeben, woraufhin festgestellt wurde, daß wieder Ethen verbraucht wurde. Innerhalb der nächsten 2 Stunden wurden 16 g Ethen zugeführt, und 27,2 g Polymer wurden zusätzlich gebildet. Es wurde wieder festgestellt, daß die Vebrauchsrate an Ethen während dieses Zeitraums langsam auf einen Wert von praktisch Null fiel, was darauf schließen ließ, daß der Katalysator wieder inaktiv geworden war.
- Es wurden weitere 0,0003 Mol Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylhafnium, gelöst in einer geringen Volumenmenge Toluol, zugegeben, woraufhin festgestellt wurde, daß wieder Ethen verbraucht wurde. Innerhalb der nächsten Stunde wurden 3 g Ethen zugeführt, und 8,8 g Polymer wurden zusätzlich gebildet.
- Eine Lösung aus 0,00005 Mol Tri-n-butylammonium-1-carbadodecaborat in 100 ml Toluol, die 5,2 g Ethen enthielt, wurde bei 125ºC in einem Autoklaven gerührt, wobei der hierbei entstehende Gesamtdruck von 10 bar durch Zuführung von zusätzlichem Ethen aufrechterhalten wurde, wodurch das bei der Reaktion verbrauchte Ethen ersetzt werden konnte. Eine Lösung aus 0,0002 Mol Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium in einer geringen Volumenmenge Toluol wurde zugegeben. Innerhalb der nächsten 3 Stunden wurden 32,8 g Ethen zugeführt, wobei 20,5 g lösliches Polymerprodukt und etwas unlösliches Polymer entstanden. Während dieses Zeitraums wurde festgestellt, daß die Zufuhrrate an Ethen langsam auf einen Wert von praktisch Null fiel, was darauf schließen ließ, daß der Katalysator inaktiv geworden war.
- Anschließend wurde eine Lösung aus 0,0002 Mol Tri-n-butylammonium-1-carbadodecaborat in einer geringen Volumenmenge Toluol zugegeben, woraufhin festgestellt wurde, daß innerhalb der nächsten drei Stunden kein Ethen verbraucht wurde und somit kein zusätzliches Polymer entstand.
- Eine Lösung aus 0,0005 Mol Tri-n-butylammonium-1- carbadodecaborat in 70 ml Toluol wurde in einem Autoklaven bei 40ºC gerührt. Ethen wurde mit einem Gesamtdruck von 40 bar so zugeführt, daß das bei der Reaktion verbrauchte Ethen ersetzt werden konnte. Danach wurde eine Lösung aus 0,0025 Mol Bis(tert-butylcyclopentadienyl)dimethylhafnium in 30 ml Toluol in den Reaktor eingespritzt. Nach 25 Minuten waren 20 g Ethen zu Polymer umgesetzt.
- Zum Abbruch der Reaktion wurden 0,005 Mol Wasser zugegeben, woraufhin innerhalb der nächsten 16 Stunden keine weitere Reaktion festgestellt wurde.
- Anschließend wurde der Toluol, Wasser, desaktivierten Katalysator und Polymer enthaltende Reaktoraustrag in einen Rundkolben überführt und solange mit Stickstoff gespült, bis eine geringe Menge an festem Rückstand zurückblieb.
- Dieser Rückstand wurde in 70 ml Toluol gelöst und in den Autoklaven überführt. Die Temperatur wurde auf 40ºC und der Druck mit Ethen auf 40 bar eingestellt. Danach wurden 0,0025 Mol Bis(tert-butylcyclopenta-dienyl)dimethylhafnium in 30 ml Toluol in den Autoklaven eingespritzt. Nach 25 Minuten waren 21 g Ethen zu Polymer umgesetzt.
- Es wurde analog Schritt 2, 3 und 4 verfahren, wobei dieses Mal 17 g Ethen innerhalb von 25 Minuten zu Polymer umgesetzt wurden.
- Eine Lösung aus 0,0005 Mol Tri-n-butylammonium-1-carbadodecaborat in 70 ml Toluol wurde in einem Autoklaven bei 40ºC gerührt. Der Autoklav wurden mit Ethen auf einen Druck von 40 bar eingestellt. Der Druck wurde durch Ersetzen von verbrauchtem Ethen konstant gehalten. Danach wurde eine Lösung aus 0,0005 Mol Bis(tert- butylcyclopenta-dienyl)dimethylhafnium in 30 ml Toluol in den Autoklaven eingespritzt. Nach 25 Minuten waren 7 g Ethen zu Polymer umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol in einer Menge von 0,002 Mol versetzt, was zum Abbruch der Reaktion führte. Innerhalb der nächsten sechzehn Stunden wurde keine Reaktion beobachtet. Anschließend wurde der Toluol, Methanol, desaktivierten Katalysator und Polymer enthaltende Reaktoraustrag in einen Rundkolben überführt. Niedrigsiedende Komponenten wurden dann mittels Stickstoffspülung entfernt, wobei ein Rückstand zurückblieb. Dieser Rückstand wurde mit 10 ml trockenem und sauerstofffreiem Methanol versetzt und dann 5 Minuten bei 80ºC gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur bildeten sich zwei Phasen. Die Methanolphase wurde abgetrennt und in einen zweiten Kolben überführt. Dieses Extraktionsverfahren mit Methanol wurde dreimal wiederholt, und die gesammelten Methanolfraktionen wurden im Hochvakuum destilliert. Der Rückstand wurde in 70 ml Toluol gelöst und in den Autoklaven überführt. Der Autoklav wurde auf 40ºC erwärmt und mit Ethen auf einen Druck von 40 bar eingestellt. Bis(tert- butylcyclopentadienyl)dimethylhafnium wurde in einer Menge von 0,0005 Mol in 30 ml Toluol gelöst und in den Autoklaven eingespritzt. Nach 27 Minuten waren 7 g Ethen zu Polymer umgesetzt.
Claims (12)
1. Verfahren zur Polymerisation bzw. Copolymerisation von Ethylen
und/oder einem oder mehreren alpha-Olefinen, bei dem das Olefin bzw.
die Olefine mit einem Katalysator aus einer ersten Komponente aus
einer Bis(cyclopentadienyl)-Verbindung eines Metalls aus Gruppe IVA,
die einen gegenüber einem Kation reaktionsfähigen Substituenten
aufweist, und einer zweiten Komponente aus einer Verbindung mit einem
voluminösen Anion, das ein oder mehrere Boratome aufweist und unter
den Reaktionsbedingungen im wesentlichen nichtkoordinierend ist,
sowie einem Kation kontaktiert wird, wobei während des Verfahrens
weitere erste Komponente zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
um ein Verfahren mit kontinuierlicher Arbeitsweise handelt, wobei
der in dem den verwendeten Reaktor verlassenden Produktstrom
vorliegende Katalysator vor der Aufarbeitung des Produktes desaktiviert
wird und der nach der Aufarbeitung des Produkts verbleibende feste
Rückstand in den Reaktor als Quelle für die zweite
Katalysatorkomponente zurückgeführt wird und durch Zugabe von frischer erster
Katalysatorkomponente vervollständigt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Desaktivierung durch Versetzen des Produktstroms mit Wasser in einer
mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf die vorliegende Menge an
aktivem Katalysator, erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Desaktivierung durch Versetzen des Produktstroms mit einem niederen
Alkohol in einer mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf die
vorliegende Menge an aktivem Katalysator, erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die erste Komponente eine Verbindung der Formel
(Cp)&sub2;MR&sub1;R&sub2; ist, wobei die Gruppen Cp jeweils gleiche oder
verschiedene Cyclopentadienylgruppen darstellen, die gegebenenfalls
mit Hydrocarbylgruppen substituiert sind, M ein Metallatom aus
Gruppe IVA und R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte
Hydrocarbylgruppe darstellen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Metall aus Gruppe IVA Zirkonium oder Hafnium ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Gruppen Cp jeweils eine Pentaalkylcyclopentadienylgruppe
darstellen und R&sub1; und R&sub2; jeweils Alkylgruppen bedeuten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die zweite Komponente aus einem Carborananion als im
wesentlichen nichtkoordinierendes Anion besteht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die zweite Komponente aus einem
protonenabgebenden Kation besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
zweite Komponente ein Trialkylammoniumcarboran ist, wobei das
Carborananion der Formel B&sub1;&sub1;CH&sub1;&sub2;- entspricht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator die erste Komponente und die zweite
Komponente in einem Molverhältnis im Bereich von 0,1 bis 20 enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß Ethen mit einem oder mehreren alpha-Olefinen
copolymerisiert wird, das Verhältnis von alpha-Olefin bzw. alpha-Olefinen zu
Ethen im Bereich von 50 bis 500 Mol pro Mol Ethen liegt und die
Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150ºC und
einem Druck im Bereich von 5 bis 60 bar durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92200605 | 1992-03-02 | ||
| PCT/EP1993/000469 WO1993018071A1 (en) | 1992-03-02 | 1993-02-26 | Polymerization process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69300366D1 DE69300366D1 (de) | 1995-09-14 |
| DE69300366T2 true DE69300366T2 (de) | 1996-03-21 |
| DE69300366T3 DE69300366T3 (de) | 1999-10-28 |
Family
ID=8210462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69300366T Expired - Fee Related DE69300366T3 (de) | 1992-03-02 | 1993-02-26 | Polymerisationsverfahren. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5387660A (de) |
| EP (1) | EP0629215B2 (de) |
| JP (1) | JP3109742B2 (de) |
| KR (1) | KR100244676B1 (de) |
| CN (1) | CN1033813C (de) |
| AU (1) | AU665623B2 (de) |
| BR (1) | BR9306003A (de) |
| CA (1) | CA2131298C (de) |
| CZ (1) | CZ281974B6 (de) |
| DE (1) | DE69300366T3 (de) |
| DK (1) | DK0629215T4 (de) |
| FI (1) | FI105194B (de) |
| NO (1) | NO301238B1 (de) |
| NZ (1) | NZ249485A (de) |
| TW (1) | TW254950B (de) |
| WO (1) | WO1993018071A1 (de) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0596553B1 (de) * | 1992-10-23 | 1997-05-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Katalytische Zusammensetzung für die Oligomerisierung und die Co-oligomerisierung von Alkene |
| TW404956B (en) * | 1996-05-21 | 2000-09-11 | Mitsui Petrochemical Ind | A method of diminishing the source of odor from polyolefin obtained by use of metallocene compound |
| US20060293470A1 (en) * | 2005-06-28 | 2006-12-28 | Cao Phuong A | Polymerization process using spray-dried catalyst |
| US6242545B1 (en) * | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
| US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
| CA2454460C (en) * | 2001-07-19 | 2008-09-30 | Univation Technologies, Llc. | Polyethylene films with improved physical properties |
| US6936675B2 (en) * | 2001-07-19 | 2005-08-30 | Univation Technologies, Llc | High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes |
| US7053157B2 (en) * | 2001-07-20 | 2006-05-30 | University Of Maryland, College Park | Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity |
| US7041759B2 (en) * | 2002-11-20 | 2006-05-09 | The University Of Maryland, College Park | Method for the preparation of well-defined metal acetamidinate-based catalysts on solid supports |
| US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| US7078467B1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-07-18 | Univation Technologies, Llc | Single catalyst low, medium and high density polyethylenes |
| MX2009002495A (es) * | 2006-09-07 | 2009-05-22 | Univation Tech Llc | Metodos para determinacion en linea del grado de pegajosidad de resina usando un modelo para la reduccion de la temperatura de inicio de fusion. |
| RU2446175C2 (ru) * | 2006-09-07 | 2012-03-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы определения значения температуры, характеризующие липкость смолы, на основе данных мониторинга реакции полимеризации |
| EP2220128B2 (de) * | 2007-11-09 | 2021-03-10 | University of Maryland, College Park | Verfahren zur herstellung von polyolefinen durch lebende koordinative kettentransferpolymerisation |
| JP7377796B2 (ja) * | 2017-10-31 | 2023-11-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | カルボラン共触媒を含む触媒系 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| DK0627448T3 (da) * | 1990-01-02 | 2000-05-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Ioniske metallocenkatalysatorer på bærere til olefinpolymerisation |
| GB9004014D0 (en) * | 1990-02-22 | 1990-04-18 | Shell Int Research | Co-oligomerization process |
| GB9116297D0 (en) * | 1991-07-29 | 1991-09-11 | Shell Int Research | Co-oligomerisation process |
-
1993
- 1993-02-08 TW TW082100843A patent/TW254950B/zh active
- 1993-02-26 CZ CZ942122A patent/CZ281974B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-02-26 DE DE69300366T patent/DE69300366T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-26 KR KR1019940703059A patent/KR100244676B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-02-26 EP EP93905282A patent/EP0629215B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-26 CA CA002131298A patent/CA2131298C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-26 JP JP05515307A patent/JP3109742B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-26 BR BR9306003A patent/BR9306003A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-02-26 DK DK93905282T patent/DK0629215T4/da active
- 1993-02-26 AU AU36299/93A patent/AU665623B2/en not_active Ceased
- 1993-02-26 WO PCT/EP1993/000469 patent/WO1993018071A1/en active IP Right Grant
- 1993-02-26 NZ NZ249485A patent/NZ249485A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-02-26 CN CN93102148A patent/CN1033813C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-01 US US08/024,600 patent/US5387660A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-31 FI FI943996A patent/FI105194B/fi active
- 1994-08-31 NO NO943221A patent/NO301238B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW254950B (de) | 1995-08-21 |
| JP3109742B2 (ja) | 2000-11-20 |
| DE69300366T3 (de) | 1999-10-28 |
| CN1033813C (zh) | 1997-01-15 |
| EP0629215B2 (de) | 1999-05-12 |
| US5387660A (en) | 1995-02-07 |
| EP0629215B1 (de) | 1995-08-09 |
| NO943221D0 (no) | 1994-08-31 |
| NZ249485A (en) | 1996-05-28 |
| CZ281974B6 (cs) | 1997-04-16 |
| JPH07504225A (ja) | 1995-05-11 |
| CN1075971A (zh) | 1993-09-08 |
| DE69300366D1 (de) | 1995-09-14 |
| CZ212294A3 (en) | 1994-12-15 |
| KR950700335A (ko) | 1995-01-16 |
| BR9306003A (pt) | 1997-10-21 |
| NO943221L (no) | 1994-08-31 |
| CA2131298C (en) | 1998-06-16 |
| AU665623B2 (en) | 1996-01-11 |
| FI105194B (fi) | 2000-06-30 |
| KR100244676B1 (ko) | 2000-02-15 |
| EP0629215A1 (de) | 1994-12-21 |
| FI943996A0 (fi) | 1994-08-31 |
| WO1993018071A1 (en) | 1993-09-16 |
| NO301238B1 (no) | 1997-09-29 |
| AU3629993A (en) | 1993-10-05 |
| CA2131298A1 (en) | 1993-09-16 |
| FI943996A (fi) | 1994-08-31 |
| DK0629215T3 (da) | 1995-09-25 |
| DK0629215T4 (da) | 1999-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69300366T2 (de) | Polymerisationsverfahren. | |
| DE3853556T2 (de) | Homogener Zweikomponenten-Katalysator und Verfahren zur Herstellung linearer alpha-Olefine. | |
| DE2318953A1 (de) | Modifizierter ziegler-katalysator fuer die herstellung von alpha-olefinwachsen | |
| EP0002221B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Mischkatalysators und seine Verwendung zur Polymerisation von 1-Olefinen | |
| DE60005982T2 (de) | Hydrocarbylphosphinimin/cyclopentadienyl-komplexe von metallen der gruppe 4 und deren verwendung zur olefinpolymerisation | |
| EP0073001B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten aus Polyolefinen | |
| DE69105545T2 (de) | Co-oligomerisierungsverfahren. | |
| DE69310479T2 (de) | Katalytische Zusammensetzung für die Oligomerisierung und die Co-oligomerisierung von Alkene | |
| DE2302181C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ataktischen Polypropylen-Wachsen | |
| DE69206945T2 (de) | Katalysator für Olefinpolymerisation | |
| DE69205520T2 (de) | Verfahren zur Co-Oligomerisierung. | |
| DE69407720T2 (de) | Verfahren zur Hydroxycarbonylierung von Butadien | |
| EP0026278B1 (de) | Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine | |
| DE1803124C3 (de) | ||
| DE2307013C3 (de) | ||
| DE2346714C2 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen zu Polyolefinwachsen | |
| DE2307013A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung einer trialkylaluminiumverbindung | |
| DE1803124A1 (de) | Verfahren zur Herstellung linearer alpha-Olefine | |
| DE3781744T2 (de) | Oligomerisation von ethylen in methanol und wasser. | |
| DE69027218T2 (de) | Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von alpha- Olefinen | |
| DE69912314T2 (de) | Ein verfahren zur herstellung von butyraldehyd aus butadien | |
| EP0136623A2 (de) | Verfahren zur Homo- und Misch-polymerisation v. Ethylen | |
| DE1951321C3 (de) | Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen | |
| EP0271034B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Decenoligomeren und deren Verwendung als Schmieröle | |
| DE69311171T2 (de) | Ethylendimerisierung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |