JPH07504225A - 重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビス（シクロペンタジェニル）第■Ａ族金Ｒ化合物と、１つ以上のホ ウ素原子を含む嵩高いアニオン及びカチオンを有する化合物とからなる触媒を使 用するオレフィンの重合方法に係わる。

オレフィンを、カチオンと反応し得る置換基を含むビス（シクロペンタジェニル ）第１ＶＡ族金属原子物である第１成分と、１つ以上のホウ素原子を含んでおり 反応条件下で実質的に配位しない嵩高いアニオン及びカチオンを有する化合物で ある第２成分とからなる触媒と接触させることからなる、エチレン及び／または １種以上のα−オレフィンの重合または共重合方法は、当分野において良＜−Ｊ Ｉ−）れて書、同２７７００４号明細書、同４２７６９６号明細書及び同４４３ ６８６号明細書の対象である。これらの方法は、高分子量を有するポリマーを製 造するのにも、比較的低分子量の生成物であるオリゴマー、例えば二量体、三量 体及び四量体を製造するのにも適している。従うて本特許出願における“ポリマ ー”なる用語はオリゴマーも含むと理解されたい。

上記方法に使用される触媒は極めて有効な重合触媒ではあるが、それらは、重合 過程で触媒活性が容認できない程低いレベルにまで低下することがあり、従って 重合反応時間即ち実施時間は例えばたった数時間までという短さであるという欠 点を有する。即ち、触媒の寿命は制限されており、触媒の再生方法はないことか ら、使用後は廃棄せねばならない。使用済の触媒の廃棄は、重合方法に付随する 環境問題の一因となり得る。更に、触媒は複雑で高価な化学物質からなるので、 触媒のコストは重合プロセスの合計コストのかなりの部分を占め得る。従って本 発明の目的は、少なくとも１種の触媒成分をより経済的に使用し得る方法を提供 することである。

重合反応混合物中で触媒の活性が低レベルになったとき、第１触媒成分を更に添 加することにより活性を実質的に回復し得ることが見い出された。この知見によ り、例えば第１触媒成分を第２触媒成分の残存物に添加することによりそれを（ 再）使用し得るので、第２触媒成分をより有効に使用し得る。そうすると、製造 すべきポリマーの量に対する第２触媒成分の全供給量は、極めて低レベルに低減 され得る。重合プロセスの反応時間即ち実施時間が例えば４００時間以上までと かなり増大され得ることは、本発明知見の更なる利点である。

重合反応、特に低級オレフィンを高級直鎖状α−オレフィンにオリゴマー化する 反応を連続法で実施する場合、反応器を出る生成物中に活性触媒が存在すること は、α−オレフィンからβ−オレフィンへの異性化を更に触媒し得るが故に、生 成物の品質に不利である。従って、本発明の連続性重合反応においては、生成物 の精製（ｗｏｒｋ−ｕｐ）の第１ステツプとして、反応器から出る生成物流中の 触媒を失活化することが推奨される。かかる失活化は、少なくとも活性触媒と等 モル量の水または低級アルコール、例えばメタノールを添加することにより実施 し得る。生成物の精製のあと、残りの固体残留物は、本発明に従って触媒の活性 を回復する追加量の第１触媒成分と一緒に反応器に再循環することができる。

従って本発明は、エチレン及び／または１種以上のα−オレフィンの重合または 共重合方法であって、オレフィンを、カチオンと反応し得る置換基を含むビス（ シクロペンタジェニル）第ｒＶＡ族金属化合物である第１成分と、１つ以上のホ ウ素原子を含んでおり反応条件下で実質的に配位しない嵩高いアニオン及びカチ オンを有する化合物である第２成分とからなる触媒と接触させることからなり、 この間に第１成分を更に添加する方法を提供する。

本発明は更に、連続法プロセスであって、使用した反応器から出る生成物流中に 存在する触媒を、生成物の精製前に失活化し、生成物の精製後に残った固体残留 物を反応器に再循環することを特徴とする上述の方法をも提供する。

両触媒成分は別々だと殆んど重合活性を有しないこと、及び触媒成分を混合する ことで活性触媒種を不可逆的に形成することにより重合活性が得られることは周 知である。

更に、両成分はほぼ等モル量で混合するが、この場合それらは触媒の形成の結果 （はぼ）完全に消費される。従って、一方の触媒成分、即ち金属を含む第１成分 のみを新たに添加することにより触媒活性が実際に回復され得ることは驚くべき である。また、使用済の触媒の構成成分を除去したり、触媒成分を添加する前に 重合混合物から触媒毒（（ａｔａｌｙｓｔ　ｐｏｉｓｏｎ）を除去する必要がな いことも驚（べきである。更に、触媒活性を回復するために触媒の第２成分を添 加する必要もない。

本発明の方法において、出発モノマーは通常は気体状オレフィン、例えばエデン からなり得る。これらは、必要によっては窒素またはヘリウムのごとき不活性希 釈剤と一緒に、気体の形態で供給し得る。α−オレフィンは、所望の重合物に従 って、最高１０個までの炭素原子を含むα−オレフィン、例えば１−ブテン、４ −メチル−１−ペンテン、５．５−ジメチル−１−ヘキセン、スチレンまたはア リルベンゼンであるのが適当である。特に適したα−オレフィンは最高６個まで の炭素原子を含む。

オレフィンの混合物を重合に使用する場合、反応混合物中に存在するオレフィン の相対的割合は広範囲で変化し得る。エデン及び／またはオレフィンは重合の初 期段階で供給し得る。またこれらは、一定の時間の間、例えば消費されたオレフ ィンが補充される速度で供給してもよい。本発明の方法を使用してエデンと１種 以上のα−オレフィンを共重合することによりα−オレフィンオリゴマーを製造 しようとする場合、出発α−オレフィンは、エテノ１モル当たり少なくとも１モ ルの量、より好ましくはエテノ１モル当たり２０〜１０００モルの量、特にエテ ノ１モル当たり５０〜５００モルの量で存在するのが好ましい。

重合を行なうには、反応は常温より高い温度で実施するのが適当であり、好まし くは２０〜１７５℃、より好ましくは５０〜１５０℃で実施する。また反応は、 中捏度の加圧条件下で実施するのが適当であり、好ましくは１〜１００バール、 より好ましくは５〜６０バールで実施する。所望のポリマーの収量を最大限にす べく特定の触媒に使用される最適な温度及び圧力条件は当業者により容易に確定 され得る。

触媒は、カチオンと反応し得る置換基を含むビス（シクロペンタジェニル）第１ ＶＡ族金属化合物である第１成分と、複数のホウ素原子を含む嵩高いアニオン及 びプロトン供与カチオンのイオン的組合せである第２成分とからなり得、アニオ ンは、使用する反応条件下で実質的に配位しないようなものとする。即ち、アニ オンは、供与されたプロトンと第１成分の受容基の反応によって形成されるビス （シクロペンタジェニル）金属部分に配位しないか、または配位しても弱い結合 であると理解されたい。第１ＶＡ族金属は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、　Ｅｎｃ ｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

第２版、　Ｖｏｌ、８．　ｐ９４に記載の元素周期表に定義されている通りであ る。

第１成分は通常はジルコニウムまたはハフニウムの化合物である。該化合物は式 （Ｃ，）！ＭＲ，Ｒ，（式中、各基Ｃ。

は同じでも異なってもよく、ヒドロカルビル基で置換されていてもいなくともよ いシクロペンタジェニル基を表わし、Ｍは第１Ａ族金属原子、通常はジルコニウ ムまたはハフニウムを表わし、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよく、それぞ れが水素原子または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基を表わす〕を有する のが好ましい。

基Ｃ，は同じであるのが好ましい。基Ｃ，は架橋基によって相互に接続されてい てもいなくてもよい。シクロペンタジェニル基の任意のヒドロカルビル置換基は 、通常は（シクロ）アルキル及び／またはアリールアルキル基、好ましくはアル キル基、特に最高５個までの炭素原子を有するアルキル基、とりわけメチル基で ある。適当なシクロペンタジェニル基は、ペンタアルキルシクロペンタジェニル のごとくペンタ置換されているものである。両シクロペンタジェニル基がペンタ メチルシクロペンタジェニル基であるときは極めて良い結果が得られる。Ｒ１及 びＲ７は、通常は最高５個までの炭素原子を含むアルキル基、例えばメチルであ るのが好ましい。

第２成分は、実質的に配位しないホウ素を含むアニオンとしてカルボランアニオ ンを含むのが好ましく、弐Ｂ、、ＣＨＩ２−のカルポランアニオンが適当であり 、一方力チオンは好ましくはプロトン供与カチオン、より好ましくはトリアルキ ルアンモニウムカチオン（例えばトリーｎ−ブチルアンモニウムカチオン）のご とき第四級アンモニウムカチオンである。或いは、カチオンは金属カチオン、例 えば銀イオンまたはトリフェニルカルベニラムイオンでもよい。

テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素アニオンのごとき他のホウ素を含む嵩高 いアニオンを使用してもよい。

触媒は、その場で形成してもよいし、重合容器に導入する前に、２種の成分を好 ましくはトルエンのごとき溶剤中の溶液として混合して液体触媒系を形成するこ とにより最初に形成してもよい。２種の化合物はほぼ等モル量で使用するのが最 も好ましい。第１成分及び第２成分は一般的にはモル比０．０１〜５００、より 一般的にはｏ、ｉ〜２ｏの範囲で使用される。後者の範囲外の比も可能である。

反応混合物に好ましく使用される触媒の量は、エチレン及び／またはα−オレフ ィン１モル当たり第２成分１ｏ−１〜１゜−’ｇＩｌｏｌ　（グラムモル）、特 に１０−”〜’１０−’ｇ＋ｗｏｌである。

重合は通常、必ずしもそうする必要はないが、触媒成分に対しても適当な溶剤で ある不活性液体溶剤中で実施される。反応はバッチまたは連続作業で実施し得る 。１分以上、例えば５時間を超えて最高４００時間以上の反応時間即ち実施時間 が適当であることが判明した。反応は、酸素及び水分の不在下に実施するのが好 ましい。

本発明の方法を実施する間、触媒活性の損失は、第１成分を更に添加することに より取り戻される。種々の公知の方法を使用して重合の間の触媒活性をモニター することができる。例えば適用すべき重合条件及び重合すべきオレフィンが与え られれば、当業者は触媒活性をモニターするのに適した方法を選択し得るであろ う。第１成分の添加は、触媒活性が完全にまたは一部損失した後に実施し得る。

第１成分を一定時間徐々に添加し、触媒活性を大体一定レベルに維持するよう選 択することもできる。第１成分を更に添加する前に、ポリマー生成物を重合混合 物から取り出すこともできる。

更に添加される第１成分（以下「追加第１成分Ｊという）は、触媒がベースとす る第１成分とは異なってもよい。異なる第１成分を選択する場合、触媒活性は、 重合プロセス開始段階のレベルとは異なるレベルに回復され得る。触媒活性を回 復した後に、触媒活性を回復する前に生成されたポリマーとは異なるポリマーを 生成しようとする場合には、異なる第１成分を与えるのが有利となり得る。しか しながら、はとんどの場合、追加第１成分は、触媒がベースとする第１成分と同 じであるのが好ましい。

触媒活性の損失を取り戻すために添加される追加第１成分の量は、確立しようと する触媒活性レベルに従い得る。

典型的には、反応混合物中で追加第１成分対第２成分のモル比が最高で１０’： １になるまで、より一般的には追加第１成分対第２成分のモル比が最高で１０’ ：１になるまで、追加第１成分を添加し得る。追加第１成分の適当な最少量は、 第２成分１モル当たり０．０１モル、適当には第２成分１モル当たり０．１モル とし得る。

追加第１成分は、重合プロセスがバッチプロセスである場合には特に、重合反応 混合物中に直接供給し得る。特に連続重合プロセスにおいては、重合混合物から 得られ且つ前記重合混合物に再循環されるホウ素含有触媒残存物に追加第１成分 を添加することが有利である。かかるホウ素含有残存物は、例えばポリマーが高 分子量を有する場合には濾過によって、またはポリマーが低分子量を有する場合 には蒸発によって、ポリマー生成物を反応混合物から取り出すことにより得られ る。追加第１成分から生じる触媒的に不活性の生成物の蓄積を避けるため、かか る不活性生成物を含有する反応混合物の抜き出しを行うことが有利であり、所望 であれば当該抜き出しで除去されたのと実質的に同じ量のホウ素を含むような量 の第２成分を更に添加することが有利となり得る。特に連続重合プロセスにおい ては、抜き出しと第２成分の添加とを実質的に同時に連続的に行なうのが好まし い。

重合生成物、例えば高分子量ポリマーまたは５〜２４炭素原子の鎖長を有する混 合α−オレフィンは慣用方法で適当に回収される。当業者は、特定のタイプのポ リマーの回収に適した方法を選択し得るであろう。所望であれば、未変換の出発 材料及び所望の分子量より小さい分子量を有する生成物を回収及び再循環し、そ の後の重合反応に出発材料として使用することができる。

以下、実施例を参照して本発明を更に説明する。

実施例は、空気及び水分を実質的に排除して実施した。

生成したポリマーの量は、反応混合物の試料を濾過し、得られた固体材料を計量 しくこれから不溶性ポリマーの収量が算出し得る）、得られた濾液に気相クロマ トグラフィー分析を実施する（これから可溶性ポリマーの収量が算出し得る）こ とにより決定した。各実施例では（但し実施例５は除く）不溶性及び可溶性ポリ マーの収量の合計を生成したポリマーの量とした。

実施例１（比較例） ３００ｍｌのトルエン中に０．００１モルのビス（ペンタメチルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウムジメチルを含む溶液をオートクレーブ内で９０℃で撹拌し た。オートクレーブはエテノを用いて１０バールに加圧し、反応において消費さ れたエテノが補充され得るようエテノを供給することによりこの圧力を維持した 。３０分後、０．０４ｇのポリマーが生成した。

この時点で、少量のトルエン中に溶解した。、ｏｏｏ。

１モルのトリーｎ−ブチルアンモニウム　１〜カルバドデカボレートを反応混合 物に添加した。エテノ圧力下に更に３０分間撹拌すると、１０ｇのポリマーが生 成した。

実施例２（比較例） ３４ｇのプロペンを含む１００ｍＪのトルエン中に０１０００５モルのトリーｎ −ブチルアンモニウム　１−力ルバドデ力ボレートを含む溶液をオートクレーブ 内で１２０℃で撹拌した。オートクレーブを１０ｇのエテノを用いて加圧して３ ０バールの全圧を得、反応において消費されたエテノが補充され得るようエテノ を更に供給することによりこの圧力を維持した。３０分後、ポリマーは殆んど生 成しなかった。

この時点で、少量のトルエン中に溶解した０、０００３モルのビス（ペンタメチ ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを反応混合物に添加した。エテ ノ圧力下に更に２０分間撹拌すると、５８ｇのポリマー生成物が生成した。

実施例３ ８２ｇのプロペン及び０．１ｇのエテノを含む５０ｍ１のトルエン中に０．００ ００５モルのトリーｎ−ブチルアンモニウム　１−力ルバドデ力ボレートを含む 溶液をオートクレーブ内で１００℃で撹拌した。この間、反応において消費され たエテノが補充され得るようエテノを更に供給することにより、得られた全圧３ １バールを維持した。少量のトルエン中に０．０００２モルのビス（ペンタメチ ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを含む溶液を添加した。９０分 後、２ｇのポリマー生成物が生成ｊノだ。

このあと２時間、ポリマーが更に生成することはな（、これは触媒が不活性にな ったことを示している。

混合物を一晩放置した後、エテノ圧力下に撹拌を再開し、少量のトルエン中の０ ．０００１モルのビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメ チルを添加した。

更に３時間撹拌すると、更に２．４ｇのポリマーが生成した。

実施例４ ２００ｍ１の１−ペンテン及び１ｇのエテノを含む１００ｍ１のトルエン中に０ ．０００１５モルのトリーｎ−ブチルアンモニウム　１−力ルバドデ力ボレート を含む溶液をオートクレーブ内で１５０℃で撹拌した。この間、反応において消 費されたエテノが補充され得るようエテノを更に供給することにより、得られた 全圧１１バールを維持した。少量のトルエン中に０．０００４モルのビス（ペン タメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルを含む溶液を添加した。こ のあと２，５時間で２０ｇのエテノを供給し、５１．４ｇのポリマー生成物が生 成した。この間、エテノ供給速度が実質的にゼロのレベルまでゆっくり低下した ことが判り、これは、触媒が不活性になったことを示している。

次いで、少量のトルエン中に０．０００３モルのビス（ペンタメチルシクロペン タジェニル）ハフニウムジメチルを含む溶液を添加すると、その後、エテノ消費 の再開が認められた。このあと２時間で１６ｇのエテノを供給し、２７゜２ｇの ポリマーが更に生成した。この間にも、エテノ消費速度が実質的にゼロのレベル までゆっくり低下したことが判り、これは、触媒が不活性になったことを示して いる。

更に、少量のトルエン中に溶解した０、０００３モルのビス（ペンタメチルシク ロペンタジェニル）ハフニウムジメチルを添加すると、その後、エテノ消費の再 開が認められた。このあと１時間で３ｇのエテノを供給し、８．８ｇのポリマー が更に生成した。

実施例５（比較例） ５．２ｇのエテノを含む１００ｍ１のトルエン中に０゜００００５モルのトリー ｎ−ブチルアンモニウム　１−力ルバドデ力ボレートを含む溶液をオートクレー ブ内で１２５℃で撹拌した。この間、反応において消費されたエテノが補充され 得るようエテノを更に供給することにより、得られた全圧１０バールを維持した 。少量のトルエン中に０゜０００２モルのビス（ペンタメチルシクロペンタジェ ニル）ジルコニウムジメチルを含む溶液を添加した。このあと３時間の間で３２ ．８ｇのエテノを供給し、２０．５ｇの可溶性ポリマー生成物と若干の不溶性ポ リマーとが生成した。

この間、エテノ供給速度が実質的にゼロのレベルまでゆっ（り低下したことが判 り、これは、触媒が不活性になったことを示している。

次いで少量のトルエン中に０．０００２モルのビス−ローブチルアンモニウム　 １−力ルバドデ力ボレートを含む溶液を添加したが、その後３時間、エテノ消費 の再開は認められず、従ってポリマーは生成しなかった。

実施例６ ステップ１　：　７０ｍ１のトルエン中に０．０００５モルのトリーｎ−ブチル アンモニウム　１−力ルバドデ力ポレートを含む溶液をオートクレーブ内で４０ ℃で撹拌した。

反応において消費されたエテノが補充され得るようエテノを全圧４０バールで供 給した。次いで、０．００２５モルのビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジェ ニル）ジメチルハフニウムを含む３０ｍ１トルエンの溶液を反応器内に注入した 。２５分後、２０ｇのエテノがポリマーに変換された。

ステップ２：０．００５モルの水を加えて反応を停止すると、その後１６時間、 更なる反応は認められなかった。

ステップ３：トルエン、水、失活化触媒及びポリマーを含むオートクレーブ流出 液を丸底フラスコに移し、窒素でパージすると、少量の固体残留物が残った。

ステップ４：この残留物を７０ｍ１のトルエン中に溶解し、オートクレーブに移 した。温度を４０℃にセットし、オートクレーブをエテノを用いて４０バールに 加圧した。

次いで　０．００２５モルのビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジ メチルハフニウムを含む３Ｑｍｌのトルエンをオートクレーブ中に注入した。２ ５分後、２１ｇのエテノがポリマーに変換された。

ステップ２．３及び４を同様に繰り返すと、今度は２５分間で１７ｇのエテノが ポリマーに変換された。

実施例７ ７０ｍ１のトルエン中に０．０００５モルのトリーｎ−ブチルアンモニウム　１ −カルバドデカポレートを含む溶液をオートクレーブ内で４０℃で撹拌した。オ ートクレーブはエテンを用いて４０バールに加圧した。消費されたエテンを補充 することにより圧力を一定に維持した。３０ｍ１のトルエン中に０．０００５モ ルのビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジメチルハフニウムを含む 溶液をオートクレーブ内に注入した。２５分後、７ｇのエテンがポリマーに変換 された。０．００２モルのメタノールを反応混合物に加えると、反応は停止した 。その後１６時間、視認し得る反応はなかった。トルエン、メタノール、失活化 触媒及びポリマーを含むオートクレーブ流出液を丸底フラスコに移した。窒素パ ージを使用して低沸点成分を蒸発させ、残留物を残した。この残留物に、酸素を 含まない乾燥メタノール１０ｍ１を加え、この混合物を８０℃で５分間撹拌した 。次いで混合物を室温に冷却すると、２つの相が形成された。メタノール相を分 離し、第２フラスコに移した。このメタノール抽出作業を３回繰り返し、回収し たメタノールフラクションを高真空下に蒸留した。残留物を７０ｍ１のトルエン 中に溶解し、オートクレーブに移した。

オートクレーブを４０℃に加熱し、エテンを用いて４０バールに加圧した。０． ０００５モルのビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジメチルハフニ ウムを３０ｍ１のトルエン中に溶解し、オートクレーブ中に注入した。２７分後 、７ｇのエテンがポリマーに変換された。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年８月３を圓

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．エチレン及び／または１種以上のα−オレフィンの重合または共重合方法で あって、オレフィンを、カチオンと反応し得る置換基を含むビス（シクロペンタ ジエニル）第ＩＶＡ族金属化合物である第１成分と、１つ以上のホウ素原子を含 んでおり反応条件下で実質的に配位しない嵩高いアニオン及びカチオンを有する 化合物である第２成分とからなる触媒と接触させることからなり、重合または共 重合中に前記第１成分を更に添加する方法。
2. ２．連続法プロセスであって、使用した反応器を出る生成物流中に存在する前記 触媒を、生成物を精製する前に失活化し、生成物の精製後に残る固体残留物を前 記反応器に再循環することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．前記失活化を、存在する活性触媒の量に対して少なくとも等モル量の水を前 記生成物流に加えることにより実施することを特徴とする請求項２に記載の方法 。
4. ４．前記失活化を、存在する活性触媒の量に対して少なくとも等モル量の低級ア ルコールを前記生成物流に加えることにより実施することを特徴とする請求項２ に記載の方法。
5. ５．前記第１成分が式（Ｃｐ）２ＭＲ１Ｒ２〔式中、各基Ｃｐは同じでも異なっ てもよく、ヒドロカルビル基で置換されていてもいなくともよいシクロペンタジ エニル基を表わし、Ｍは第１ＶＡ族金属原子を表わし、Ｒ１及びＲ２は同じでも 異なってもよく、それぞれが水素原子または置換もしくは非置換のヒドロカルビ ル基を表わす〕の化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項 に記載の方法。
6. ６．前記第ＩＶＡ族金属がジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とす る請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. ７．前紀基Ｃｐの各々がペンタアルキルシクロペンタジエニル基を表わし、Ｒ１ 及びＲ２がそれぞれアルキル基であることを特徴とする請求項５または６に記載 の方法。
8. ８．前記第２成分が、実質的に配位しないアニオンとしてカルボランアニオンを 含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. ９．前記第２成分がプロトン供与カチオンを含んでいることを特徴とする請求項 １から８のいずれか一項に記載の方法。
10. １０．前記第２成分がトリアルキルアンモニウムカルボランからなり、前記カル ボランアニオンが式Ｂ１１ＣＨ１２によって表わされることを特徴とする請求項 ９に記載の方法。
11. １１．前記触媒が、前記第１成分及び第２成分をモル比０．１〜２０で含むこと を特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. １２．エテンを１種以上のα−オレフィンと共重合する方法であって、α−オレ フィン対エテンの比がエテン１モル当たり５０〜５００モルの範囲にあり、重合 を、５０〜１５０℃の温度及び５〜６０パールの圧力で実施することを特徴とす る請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。