JP3109742B2 - 重合方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ビス（シクロペンタジエニル）第IV A族金
属化合物と、１つ以上のホウ素原子を含む嵩高いアニオ
ン及びカチオンを有する化合物とからなる触媒を使用す
るオレフィンの重合方法に係わる。
属化合物と、１つ以上のホウ素原子を含む嵩高いアニオ
ン及びカチオンを有する化合物とからなる触媒を使用す
るオレフィンの重合方法に係わる。
オレフィンを、カチオンと反応し得る置換基を含むビ
ス（シクロペンタジエニル）第IV A族金属化合物である
第１成分と、１つ以上のホウ素原子を含んでおり反応条
件下で実質的に配位しない嵩高いアニオン及びカチオン
を有する化合物である第２成分とからなる触媒と接触さ
せることからなる、エチレン及び／または１種以上のα
−オレフィンの重合または共重合方法は、当分野におい
て良く知られている。かかる方法は、欧州特許出願公開
第277003号明細書、同277004号明細書、同427696号明細
書及び同443686号明細書の対象である。これらの方法
は、高分子量を有するポリマーを製造するのにも、比較
的低分子量の生成物であるオリゴマー、例えば二量体、
三量体及び四量体を製造するのにも適している。従って
本特許出願における“ポリマー”なる用語はオリゴマー
も含むと理解されたい。
ス（シクロペンタジエニル）第IV A族金属化合物である
第１成分と、１つ以上のホウ素原子を含んでおり反応条
件下で実質的に配位しない嵩高いアニオン及びカチオン
を有する化合物である第２成分とからなる触媒と接触さ
せることからなる、エチレン及び／または１種以上のα
−オレフィンの重合または共重合方法は、当分野におい
て良く知られている。かかる方法は、欧州特許出願公開
第277003号明細書、同277004号明細書、同427696号明細
書及び同443686号明細書の対象である。これらの方法
は、高分子量を有するポリマーを製造するのにも、比較
的低分子量の生成物であるオリゴマー、例えば二量体、
三量体及び四量体を製造するのにも適している。従って
本特許出願における“ポリマー”なる用語はオリゴマー
も含むと理解されたい。
上記方法に使用される触媒は極めて有効な重合触媒で
はあるが、それらは、重合過程で触媒活性が容認できな
い程低いレベルにまで低下することがあり、従って重合
反応時間即ち実施時間は例えばたった数時間までという
短さであるという欠点を有する。即ち、触媒の寿命は制
限されており、触媒の再生方法はないことから、使用後
は廃棄せねばならない。使用済の触媒の廃棄は、重合方
法に付随する環境問題の一因となり得る。更に、触媒は
複雑で高価な化学物質からなるので、触媒のコストは重
合プロセスの合計コストのかなりの部分を占め得る。従
って本発明の目的は、少なくとも１種の触媒成分をより
経済的に使用し得る方法を提供することである。
はあるが、それらは、重合過程で触媒活性が容認できな
い程低いレベルにまで低下することがあり、従って重合
反応時間即ち実施時間は例えばたった数時間までという
短さであるという欠点を有する。即ち、触媒の寿命は制
限されており、触媒の再生方法はないことから、使用後
は廃棄せねばならない。使用済の触媒の廃棄は、重合方
法に付随する環境問題の一因となり得る。更に、触媒は
複雑で高価な化学物質からなるので、触媒のコストは重
合プロセスの合計コストのかなりの部分を占め得る。従
って本発明の目的は、少なくとも１種の触媒成分をより
経済的に使用し得る方法を提供することである。
重合反応混合物中で触媒の活性が低レベルになったと
き、第１触媒成分を更に添加することにより活性を実質
的に回復し得ることが見い出された。この知見により、
例えば第１触媒成分を第２触媒成分の残存物に添加する
ことによりそれを（再）使用し得るので、第２触媒成分
をより有効に使用し得る。そうすると、製造すべきポリ
マーの量に対する第２触媒成分の全供給量は、極めて低
レベルに低減され得る。プロセスの反応時間即ち実施時
間が例えば400時間以上までとかなり増大され得ること
は、本発明知見の更なる利点である。
き、第１触媒成分を更に添加することにより活性を実質
的に回復し得ることが見い出された。この知見により、
例えば第１触媒成分を第２触媒成分の残存物に添加する
ことによりそれを（再）使用し得るので、第２触媒成分
をより有効に使用し得る。そうすると、製造すべきポリ
マーの量に対する第２触媒成分の全供給量は、極めて低
レベルに低減され得る。プロセスの反応時間即ち実施時
間が例えば400時間以上までとかなり増大され得ること
は、本発明知見の更なる利点である。
重合反応、特に低級オレフィンを高級直鎖状α−オレ
フィンにオリゴマー化する反応を連続法で実施する場
合、反応器を出る生成物中に活性触媒が存在すること
は、α−オレフィンからβ−オレフィンへの異性化を更
に触媒し得るが故に、生成物の品質に不利である。従っ
て、本発明の連続法重合反応においては、生成物の精製
（work−up）の第１ステップとして、反応器から出る生
成物流中の触媒を失活化することが推奨される。かかる
失活化は、少なくとも活性触媒と等モル量の水または低
級アルコール、例えばメタノールを添加することにより
実施し得る。生成物の精製のあと、残りの固体残留物
は、本発明に従って触媒の活性を回復する追加量の第１
触媒成分と一緒に反応器に再循環することができる。
フィンにオリゴマー化する反応を連続法で実施する場
合、反応器を出る生成物中に活性触媒が存在すること
は、α−オレフィンからβ−オレフィンへの異性化を更
に触媒し得るが故に、生成物の品質に不利である。従っ
て、本発明の連続法重合反応においては、生成物の精製
（work−up）の第１ステップとして、反応器から出る生
成物流中の触媒を失活化することが推奨される。かかる
失活化は、少なくとも活性触媒と等モル量の水または低
級アルコール、例えばメタノールを添加することにより
実施し得る。生成物の精製のあと、残りの固体残留物
は、本発明に従って触媒の活性を回復する追加量の第１
触媒成分と一緒に反応器に再循環することができる。
従って本発明は、エチレン及び／または１種以上のα
−オレフィンの重合または共重合方法であって、オレフ
ィンを、カチオンと反応し得る置換基を含むビス（シク
ロペンタジエニル）第IV A族金属化合物である第１成分
と、１つ以上のホウ素原子を含んでおり反応条件下で実
質的に配位しない嵩高いアニオン及びカチオンを有する
化合物である第２成分とからなる触媒と接触させること
からなり、この間に第１成分を更に添加することにより
触媒活性の損失が取り戻される方法を提供する。
−オレフィンの重合または共重合方法であって、オレフ
ィンを、カチオンと反応し得る置換基を含むビス（シク
ロペンタジエニル）第IV A族金属化合物である第１成分
と、１つ以上のホウ素原子を含んでおり反応条件下で実
質的に配位しない嵩高いアニオン及びカチオンを有する
化合物である第２成分とからなる触媒と接触させること
からなり、この間に第１成分を更に添加することにより
触媒活性の損失が取り戻される方法を提供する。
本発明は更に、連続法プロセスであって、使用した反
応器から出る生成物流中に存在する触媒を、生成物の精
製前に失活化し、生成物の精製後に残った固体残留物を
反応器に再循環することを特徴とする上述の方法をも提
供する。
応器から出る生成物流中に存在する触媒を、生成物の精
製前に失活化し、生成物の精製後に残った固体残留物を
反応器に再循環することを特徴とする上述の方法をも提
供する。
両触媒成分は別々だと殆んど重合活性を有しないこ
と、及び触媒成分を混合することで活性触媒種を不可逆
的に形成することにより重合活性が得られることは周知
である。更に、両成分はほぼ等モル量で混合するが、こ
の場合それらは触媒の形成の結果（ほぼ）完全に消費さ
れる。従って、一方の触媒成分、即ち金属を含む第１成
分のみを新たに添加することにより触媒活性が実際に回
復され得ることは驚くべきである。また、使用済の触媒
の構成成分を除去したり、触媒成分を添加する前に重合
混合物から触媒毒（catalyst poison）を除去する必要
がないことも驚くべきである。更に、触媒活性を回復す
るために触媒の第２成分を添加する必要もない。
と、及び触媒成分を混合することで活性触媒種を不可逆
的に形成することにより重合活性が得られることは周知
である。更に、両成分はほぼ等モル量で混合するが、こ
の場合それらは触媒の形成の結果（ほぼ）完全に消費さ
れる。従って、一方の触媒成分、即ち金属を含む第１成
分のみを新たに添加することにより触媒活性が実際に回
復され得ることは驚くべきである。また、使用済の触媒
の構成成分を除去したり、触媒成分を添加する前に重合
混合物から触媒毒（catalyst poison）を除去する必要
がないことも驚くべきである。更に、触媒活性を回復す
るために触媒の第２成分を添加する必要もない。
本発明の方法において、出発モノマーは通常は気体状
オレフィン、例えばエテンからなり得る。これらは、必
要によっては窒素またはヘリウムのごとき不活性希釈剤
と一緒に、気体の形態で供給し得る。α−オレフィン
は、所望の重合物に従って、最高10個までの炭素原子を
含むα−オレフィン、例えば１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、5,5−ジメチル−１−ヘキセン、スチレ
ンまたはアリルベンゼンであるのが適当である。特に適
したα−オレフィンは最高６個までの炭素原子を含む。
オレフィン、例えばエテンからなり得る。これらは、必
要によっては窒素またはヘリウムのごとき不活性希釈剤
と一緒に、気体の形態で供給し得る。α−オレフィン
は、所望の重合物に従って、最高10個までの炭素原子を
含むα−オレフィン、例えば１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、5,5−ジメチル−１−ヘキセン、スチレ
ンまたはアリルベンゼンであるのが適当である。特に適
したα−オレフィンは最高６個までの炭素原子を含む。
オレフィンの混合物を重合に使用する場合、反応混合
物中に存在するオレフィンの相対的割合は広範囲で変化
し得る。エテン及び／またはオレフィンは重合の初期段
階で供給し得る。またこれらは、一定の時間の間、例え
ば消費されたオレフィンが補充される速度で供給しても
よい。本発明の方法を使用してエテンと１種以上のα−
オレフィンを共重合することによりα−オレフィンオリ
ゴマーを製造しようとする場合、出発α−オレフィン
は、エテン１モル当たり少なくとも１モルの量、より好
ましくはエテン１モル当たり20〜1000モルの量、特にエ
テン１モル当たり50〜500モルの量で存在するのが好ま
しい。
物中に存在するオレフィンの相対的割合は広範囲で変化
し得る。エテン及び／またはオレフィンは重合の初期段
階で供給し得る。またこれらは、一定の時間の間、例え
ば消費されたオレフィンが補充される速度で供給しても
よい。本発明の方法を使用してエテンと１種以上のα−
オレフィンを共重合することによりα−オレフィンオリ
ゴマーを製造しようとする場合、出発α−オレフィン
は、エテン１モル当たり少なくとも１モルの量、より好
ましくはエテン１モル当たり20〜1000モルの量、特にエ
テン１モル当たり50〜500モルの量で存在するのが好ま
しい。
重合を行なうには、反応は常温より高い温度で実施す
るのが適当であり、好ましくは20〜175℃、より好まし
くは50〜150℃で実施する。また反応は、中程度の加圧
条件下で実施するのが適当であり、好ましくは１〜100
バール、より好ましくは５〜60バールで実施する。所望
のポリマーの収量を最大限にすべく特定の触媒に使用さ
れる最適な温度及び圧力条件は当業者により容易に確定
され得る。
るのが適当であり、好ましくは20〜175℃、より好まし
くは50〜150℃で実施する。また反応は、中程度の加圧
条件下で実施するのが適当であり、好ましくは１〜100
バール、より好ましくは５〜60バールで実施する。所望
のポリマーの収量を最大限にすべく特定の触媒に使用さ
れる最適な温度及び圧力条件は当業者により容易に確定
され得る。
触媒は、カチオンと反応し得る置換基を含むビス（シ
クロペンタジエニル）第IV A族金属化合物である第１成
分と、複数のホウ素原子を含む嵩高いアニオン及びプロ
トン供与カチオンのイオン的組合せである第２成分とか
らなり得、アニオンは、使用する反応条件下で実質的に
配位しないようなものとする。即ち、アニオンは、供与
されたプロトンと第１成分の受容基の反応によって形成
されるビス（シクロペンタジエニル）金属部分に配位し
ないか、または配位しても弱い結合であると理解された
い。第IV A族金属は、Kirk−Othmer,Encyclopaedia of
Chemical Technology,第２版,Vol.8,p94に記載の元素周
期表に定義されている通りである。
クロペンタジエニル）第IV A族金属化合物である第１成
分と、複数のホウ素原子を含む嵩高いアニオン及びプロ
トン供与カチオンのイオン的組合せである第２成分とか
らなり得、アニオンは、使用する反応条件下で実質的に
配位しないようなものとする。即ち、アニオンは、供与
されたプロトンと第１成分の受容基の反応によって形成
されるビス（シクロペンタジエニル）金属部分に配位し
ないか、または配位しても弱い結合であると理解された
い。第IV A族金属は、Kirk−Othmer,Encyclopaedia of
Chemical Technology,第２版,Vol.8,p94に記載の元素周
期表に定義されている通りである。
第１成分は通常はジルコニウムまたはハフニウムの化
合物である。該化合物は式（Cp）2MR1R2〔式中、各基Cp
は同じでも異なってもよく、ヒドロカルビル基で置換さ
れていてもいなくともよいシクロペンタジエニル基を表
わし、Ｍは第IV A族金属原子、通常はジルコニウムまた
はハフニウムを表わし、R1及びR2は同じでも異なっても
よく、それぞれが水素原子または置換もしくは非置換の
ヒドロカルビル基を表わす〕を有するのが好ましい。
合物である。該化合物は式（Cp）2MR1R2〔式中、各基Cp
は同じでも異なってもよく、ヒドロカルビル基で置換さ
れていてもいなくともよいシクロペンタジエニル基を表
わし、Ｍは第IV A族金属原子、通常はジルコニウムまた
はハフニウムを表わし、R1及びR2は同じでも異なっても
よく、それぞれが水素原子または置換もしくは非置換の
ヒドロカルビル基を表わす〕を有するのが好ましい。
基Cpは同じであるのが好ましい。基Cpは架橋基によっ
て相互に接続されていてもいなくてもよい。シクロペン
タジエニル基の任意のヒドロカルビル置換基は、通常は
（シクロ）アルキル及び／またはアリールアルキル基、
好ましくはアルキル基、特に最高５個までの炭素原子を
有するアルキル基、とりわけメチル基である。適当なシ
クロペンタジエニル基は、ペンタアルキルシクロペンタ
ジエニルのごとくペンタ置換されているものである。両
シクロペンタジエニル基がペンタメチルシクロペンタジ
エニル基であるときは極めて良い結果が得られる。R1及
びR2は、通常は最高５個までの炭素原子を含むアルキル
基、例えばメチルであるのが好ましい。
て相互に接続されていてもいなくてもよい。シクロペン
タジエニル基の任意のヒドロカルビル置換基は、通常は
（シクロ）アルキル及び／またはアリールアルキル基、
好ましくはアルキル基、特に最高５個までの炭素原子を
有するアルキル基、とりわけメチル基である。適当なシ
クロペンタジエニル基は、ペンタアルキルシクロペンタ
ジエニルのごとくペンタ置換されているものである。両
シクロペンタジエニル基がペンタメチルシクロペンタジ
エニル基であるときは極めて良い結果が得られる。R1及
びR2は、通常は最高５個までの炭素原子を含むアルキル
基、例えばメチルであるのが好ましい。
第２成分は、実質的に配位しないホウ素を含むアニオ
ンとしてカルボランアニオンを含むのが好ましく、式B
11CH12 -のカルボランアニオンが適当であり、一方カチ
オンは好ましくはプロトン供与カチオン、より好ましく
はトリアルキルアンモニウムカチオン（例えばトリ−ｎ
−ブチルアンモニウムカチオン）のごとき第四級アンモ
ニウムカチオンである。或いは、カチオンは金属カチオ
ン、例えば銀イオンまたはトリフェニルカルベニウムイ
オンでもよい。テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素
アニオンのごとき他のホウ素を含む嵩高いアニオンを使
用してもよい。
ンとしてカルボランアニオンを含むのが好ましく、式B
11CH12 -のカルボランアニオンが適当であり、一方カチ
オンは好ましくはプロトン供与カチオン、より好ましく
はトリアルキルアンモニウムカチオン（例えばトリ−ｎ
−ブチルアンモニウムカチオン）のごとき第四級アンモ
ニウムカチオンである。或いは、カチオンは金属カチオ
ン、例えば銀イオンまたはトリフェニルカルベニウムイ
オンでもよい。テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素
アニオンのごとき他のホウ素を含む嵩高いアニオンを使
用してもよい。
触媒は、その場で形成してもよいし、重合容器に導入
する前に、２種の成分を好ましくはトルエンのごとき溶
剤中の溶液として混合して液体触媒系を形成することに
より最初に形成してもよい。２種の化合物はほぼ等モル
量で使用するのが最も好ましい。第１成分及び第２成分
は一般的にはモル比0.01〜500、より一般的には0.1〜20
の範囲で使用される。後者の範囲外の比も可能である。
反応混合物に好ましく使用される触媒の量は、エチレン
及び／またはα−オレフィン１モル当たり第２成分10-1
〜10-7gmol（グラムモル）、特に10-3〜10-5gmolであ
る。
する前に、２種の成分を好ましくはトルエンのごとき溶
剤中の溶液として混合して液体触媒系を形成することに
より最初に形成してもよい。２種の化合物はほぼ等モル
量で使用するのが最も好ましい。第１成分及び第２成分
は一般的にはモル比0.01〜500、より一般的には0.1〜20
の範囲で使用される。後者の範囲外の比も可能である。
反応混合物に好ましく使用される触媒の量は、エチレン
及び／またはα−オレフィン１モル当たり第２成分10-1
〜10-7gmol（グラムモル）、特に10-3〜10-5gmolであ
る。
重合は通常、必ずしもそうする必要はないが、触媒成
分に対しても適当な溶剤である不活性液体溶剤中で実施
される。反応はバッチまたは連続作業で実施し得る。１
分以上、例えば５時間を超えて最高400時間以上の反応
時間即ち実施時間が適当であることが判明した。反応
は、酸素及び水分の不在下に実施するのが好ましい。
分に対しても適当な溶剤である不活性液体溶剤中で実施
される。反応はバッチまたは連続作業で実施し得る。１
分以上、例えば５時間を超えて最高400時間以上の反応
時間即ち実施時間が適当であることが判明した。反応
は、酸素及び水分の不在下に実施するのが好ましい。
本発明の方法を実施する間、触媒活性の損失は、第１
成分を更に添加することにより取り戻される。種々の公
知の方法を使用して重合の間の触媒活性をモニターする
ことができる。例えば適用すべき重合条件及び重合すべ
きオレフィンが与えられれば、当業者は触媒活性をモニ
ターするのに適した方法を選択し得るであろう。第１成
分の添加は、触媒活性が完全にまたは一部損失した後に
実施し得る。第１成分を一定時間徐々に添加し、触媒活
性を大体一定レベルに維持するよう選択することもでき
る。第１成分を更に添加する前に、ポリマー生成物を重
合混合物から取り出すこともできる。
成分を更に添加することにより取り戻される。種々の公
知の方法を使用して重合の間の触媒活性をモニターする
ことができる。例えば適用すべき重合条件及び重合すべ
きオレフィンが与えられれば、当業者は触媒活性をモニ
ターするのに適した方法を選択し得るであろう。第１成
分の添加は、触媒活性が完全にまたは一部損失した後に
実施し得る。第１成分を一定時間徐々に添加し、触媒活
性を大体一定レベルに維持するよう選択することもでき
る。第１成分を更に添加する前に、ポリマー生成物を重
合混合物から取り出すこともできる。
更に添加される第１成分（以下「追加第１成分」とい
う）は、触媒がベースとする第１成分とは異なってもよ
い。異なる第１成分を選択する場合、触媒活性は、重合
プロセス開始段階のレベルとは異なるレベルに回復され
得る。触媒活性を回復した後に、触媒活性を回復する前
に生成されたポリマーとは異なるポリマーを生成しよう
とする場合には、異なる第１成分を与えるのが有利とな
り得る。しかしながら、ほとんどの場合、追加第１成分
は、触媒がベースとする第１成分と同じであるのが好ま
しい。
う）は、触媒がベースとする第１成分とは異なってもよ
い。異なる第１成分を選択する場合、触媒活性は、重合
プロセス開始段階のレベルとは異なるレベルに回復され
得る。触媒活性を回復した後に、触媒活性を回復する前
に生成されたポリマーとは異なるポリマーを生成しよう
とする場合には、異なる第１成分を与えるのが有利とな
り得る。しかしながら、ほとんどの場合、追加第１成分
は、触媒がベースとする第１成分と同じであるのが好ま
しい。
触媒活性の損失を取り戻すために添加される追加第１
成分の量は、確立しようとする触媒活性レベルに従い得
る。典型的には、反応混合物中で追加第１成分対第２成
分のモル比が最高で106:1になるまで、より一般的には
追加第１成分対第２成分のモル比が最高で104:1になる
まで、追加第１成分を添加し得る。追加第１成分の適当
な最少量は、第２成分１モル当たり0.01モル、適当には
第２成分１モル当たり0.1モルとし得る。
成分の量は、確立しようとする触媒活性レベルに従い得
る。典型的には、反応混合物中で追加第１成分対第２成
分のモル比が最高で106:1になるまで、より一般的には
追加第１成分対第２成分のモル比が最高で104:1になる
まで、追加第１成分を添加し得る。追加第１成分の適当
な最少量は、第２成分１モル当たり0.01モル、適当には
第２成分１モル当たり0.1モルとし得る。
追加第１成分は、重合プロセスがバッチプロセスであ
る場合には特に、重合反応混合物中に直接供給し得る。
特に連続重合プロセスにおいては、重合混合物から得ら
れ且つ前記重合混合物に再循環されるホウ素含有触媒残
存物に追加第１成分を添加することが有利である。かか
るホウ素含有残存物は、例えばポリマーが高分子量を有
する場合には濾過によって、またはポリマーが低分子量
を有する場合には蒸発によって、ポリマー生成物を反応
混合物から取り出すことにより得られる。追加第１成分
から生じる触媒的に不活性の生成物の蓄積を避けるた
め、かかる不活性生成物を含有する反応混合物の抜き出
しを行うことが有利であり、所望であれば当該抜き出し
で除去されたのと実質的に同じ量のホウ素を含むような
量の第２成分を更に添加することが有利となり得る。特
に連続重合プロセスにおいては、抜き出しと第２成分の
添加とを実質的に同時に連続的に行なうのが好ましい。
る場合には特に、重合反応混合物中に直接供給し得る。
特に連続重合プロセスにおいては、重合混合物から得ら
れ且つ前記重合混合物に再循環されるホウ素含有触媒残
存物に追加第１成分を添加することが有利である。かか
るホウ素含有残存物は、例えばポリマーが高分子量を有
する場合には濾過によって、またはポリマーが低分子量
を有する場合には蒸発によって、ポリマー生成物を反応
混合物から取り出すことにより得られる。追加第１成分
から生じる触媒的に不活性の生成物の蓄積を避けるた
め、かかる不活性生成物を含有する反応混合物の抜き出
しを行うことが有利であり、所望であれば当該抜き出し
で除去されたのと実質的に同じ量のホウ素を含むような
量の第２成分を更に添加することが有利となり得る。特
に連続重合プロセスにおいては、抜き出しと第２成分の
添加とを実質的に同時に連続的に行なうのが好ましい。
重合生成物、例えば高分子量ポリマーまたは５〜24炭
素原子の鎖長を有する混合α−オレフィンは慣用方法で
適当に回収される。当業者は、特定のタイプのポリマー
の回収に適した方法を選択し得るであろう。所望であれ
ば、未変換の出発材料及び所望の分子量より小さい分子
量を有する生成物を回収及び再循環し、その後の重合反
応に出発材料として使用することができる。
素原子の鎖長を有する混合α−オレフィンは慣用方法で
適当に回収される。当業者は、特定のタイプのポリマー
の回収に適した方法を選択し得るであろう。所望であれ
ば、未変換の出発材料及び所望の分子量より小さい分子
量を有する生成物を回収及び再循環し、その後の重合反
応に出発材料として使用することができる。
以下、実施例を参照して本発明を更に説明する。
実施例は、空気及び水分を実質的に排除して実施し
た。生成したポリマーの量は、反応混合物の試料を濾過
し、得られた固体材料を計量し（これから不活性ポリマ
ーの収量が算出し得る）、得られた濾液に気相クロマト
グラフィー分析を実施する（これから可溶性ポリマーの
収量が算出し得る）ことにより決定した。各実施例では
（但し実施例５は除く）不溶性及び可溶性ポリマーの収
量の合計を生成したポリマーの量とした。
た。生成したポリマーの量は、反応混合物の試料を濾過
し、得られた固体材料を計量し（これから不活性ポリマ
ーの収量が算出し得る）、得られた濾液に気相クロマト
グラフィー分析を実施する（これから可溶性ポリマーの
収量が算出し得る）ことにより決定した。各実施例では
（但し実施例５は除く）不溶性及び可溶性ポリマーの収
量の合計を生成したポリマーの量とした。
実施例１（比較例） 300mlのトルエン中に0.001モルのビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを含む溶
液をオートクレーブ内で90℃で撹拌した。オートクレー
ブはエテンを用いて10バールに加圧し、反応において消
費されたエテンが補充され得るようエテンを供給するこ
とによりこの圧力を維持した。30分後、0.04gのポリマ
ーが生成した。
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを含む溶
液をオートクレーブ内で90℃で撹拌した。オートクレー
ブはエテンを用いて10バールに加圧し、反応において消
費されたエテンが補充され得るようエテンを供給するこ
とによりこの圧力を維持した。30分後、0.04gのポリマ
ーが生成した。
この時点で、少量のトルエン中に溶解した0.00001モ
ルのトリ−ｎ−ブチルアンモニウム １−カルバドデカ
ボレートを反応混合物に添加した。エテン圧力下に更に
30分間撹拌すると、10gのポリマーが生成した。
ルのトリ−ｎ−ブチルアンモニウム １−カルバドデカ
ボレートを反応混合物に添加した。エテン圧力下に更に
30分間撹拌すると、10gのポリマーが生成した。
実施例２（比較例） 34gのプロペンを含む100mlのトルエン中に0.0005モル
のトリ−ｎ−ブチルアンモニウム １−カルバドデカボ
レートを含む溶液をオートクレーブ内で120℃で撹拌し
た。オートクレーブを10gのエテンを用いて加圧して30
バールの全圧を得、反応において消費されたエテンが補
充され得るようエテンを更に供給することによりこの圧
力を維持した。30分後、ポリマーは殆んど生成しなかっ
た。
のトリ−ｎ−ブチルアンモニウム １−カルバドデカボ
レートを含む溶液をオートクレーブ内で120℃で撹拌し
た。オートクレーブを10gのエテンを用いて加圧して30
バールの全圧を得、反応において消費されたエテンが補
充され得るようエテンを更に供給することによりこの圧
力を維持した。30分後、ポリマーは殆んど生成しなかっ
た。
この時点で、少量のトルエン中に溶解した0.0003モル
のビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチルを反応混合物に添加した。エテン圧力下に
更に20分間撹拌すると、58gのポリマー生成物が生成し
た。
のビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチルを反応混合物に添加した。エテン圧力下に
更に20分間撹拌すると、58gのポリマー生成物が生成し
た。
実施例３ 82gのプロペン及び0.1gのエテンを含む50mlのトルエ
ン中に0.00005モルのトリ−ｎ−ブチルアンモニウム
１−カルバドデカボレートを含む溶液をオートクレーブ
内で100℃で撹拌した。この間、反応において消費され
たエテンが補充され得るようエテンを更に供給すること
により、得られた全圧31バールを維持した。少量のトル
エン中に0.0002モルのビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチルを含む溶液を添加し
た。90分後、2gのポリマー生成物が生成した。このあと
２時間、ポリマーが更に生成することはなく、これは触
媒が不活性になったことを示している。
ン中に0.00005モルのトリ−ｎ−ブチルアンモニウム
１−カルバドデカボレートを含む溶液をオートクレーブ
内で100℃で撹拌した。この間、反応において消費され
たエテンが補充され得るようエテンを更に供給すること
により、得られた全圧31バールを維持した。少量のトル
エン中に0.0002モルのビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチルを含む溶液を添加し
た。90分後、2gのポリマー生成物が生成した。このあと
２時間、ポリマーが更に生成することはなく、これは触
媒が不活性になったことを示している。
混合物を一晩放置した後、エテン圧力下に撹拌を再開
し、少量のトルエン中の0.0001モルのビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを添加
した。更に３時間撹拌すると、更に2.4gのポリマーが生
成した。
し、少量のトルエン中の0.0001モルのビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを添加
した。更に３時間撹拌すると、更に2.4gのポリマーが生
成した。
実施例４ 200mlの１−ペンテン及び1gのエテンを含む100mlのト
ルエン中に0.00015モルのトリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム １−カルバドデカボレートを含む溶液をオートクレ
ーブ内で150℃で撹拌した。この間、反応において消費
されたエテンが補充され得るようエテンを更に供給する
ことにより、得られた全圧11バールを維持した。少量の
トルエン中に0.0004モルのビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジメチルを含む溶液を添加し
た。このあと2.5時間で20gのエテンを供給し、51.4gの
ポリマー生成物が生成した。この間、エテン供給速度が
実質的にゼロのレベルまでゆっくり低下したことが判
り、これは、触媒が不活性になったことを示している。
ルエン中に0.00015モルのトリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム １−カルバドデカボレートを含む溶液をオートクレ
ーブ内で150℃で撹拌した。この間、反応において消費
されたエテンが補充され得るようエテンを更に供給する
ことにより、得られた全圧11バールを維持した。少量の
トルエン中に0.0004モルのビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジメチルを含む溶液を添加し
た。このあと2.5時間で20gのエテンを供給し、51.4gの
ポリマー生成物が生成した。この間、エテン供給速度が
実質的にゼロのレベルまでゆっくり低下したことが判
り、これは、触媒が不活性になったことを示している。
次いで、少量のトルエン中に0.0003モルのビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを
含む溶液を添加すると、その後、エテン消費の再開が認
められた。このあと２時間で16gのエテンを供給し、27.
2gのポリマーが更に生成した。この間にも、エテン消費
速度が実質的にゼロのレベルまでゆっくり低下したこと
が判り、これは、触媒が不活性になったことを示してい
る。
タメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを
含む溶液を添加すると、その後、エテン消費の再開が認
められた。このあと２時間で16gのエテンを供給し、27.
2gのポリマーが更に生成した。この間にも、エテン消費
速度が実質的にゼロのレベルまでゆっくり低下したこと
が判り、これは、触媒が不活性になったことを示してい
る。
更に、少量のトルエン中に溶解した0.0003モルのビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメ
チルを添加すると、その後、エテン消費の再開が認めら
れた。このあと１時間で3gのエテンを供給し、8.8gのポ
リマーが更に生成した。
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメ
チルを添加すると、その後、エテン消費の再開が認めら
れた。このあと１時間で3gのエテンを供給し、8.8gのポ
リマーが更に生成した。
実施例５（比較例） 5.2gのエテンを含む100mlのトルエン中に0.00005モル
のトリ−ｎ−ブチルアンモニウム １−カルバドデカボ
レートを含む溶液をオートクレーブ内で125℃で撹拌し
た。この間、反応において消費されたエテンが補充され
得るようエテンを更に供給することにより、得られた全
圧10バールを維持した。少量のトルエン中に0.0002モル
のビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチルを含む溶液を添加した。このあと３時間の
間で32.8gのエテンを供給し、20.5gの可溶性ポリマー生
成物と若干の不溶性ポリマーとが生成した。この間、エ
テン供給速度が実質的にゼロのレベルまでゆっくり低下
したことが判り、これは、触媒が不活性になったことを
示している。
のトリ−ｎ−ブチルアンモニウム １−カルバドデカボ
レートを含む溶液をオートクレーブ内で125℃で撹拌し
た。この間、反応において消費されたエテンが補充され
得るようエテンを更に供給することにより、得られた全
圧10バールを維持した。少量のトルエン中に0.0002モル
のビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチルを含む溶液を添加した。このあと３時間の
間で32.8gのエテンを供給し、20.5gの可溶性ポリマー生
成物と若干の不溶性ポリマーとが生成した。この間、エ
テン供給速度が実質的にゼロのレベルまでゆっくり低下
したことが判り、これは、触媒が不活性になったことを
示している。
次いで少量のトルエン中に0.0002モルのビス−ｎ−ブ
チルアンモニウム １−カルバドデカボレートを含む溶
液を添加したが、その後３時間、エテン消費の再開は認
められず、従ってポリマーは生成しなかった。
チルアンモニウム １−カルバドデカボレートを含む溶
液を添加したが、その後３時間、エテン消費の再開は認
められず、従ってポリマーは生成しなかった。
実施例６ ステップ1:70mlのトルエン中に0.0005モルのトリ−ｎ
−ブチルアンモニウム １−カルバドデカボレートを含
む溶液をオートクレーブ内で40℃で撹拌した。反応にお
いて消費されたエテンが補充され得るようエテンを全圧
40バールで供給した。次いで、0.0025モルのビス（tert
−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウムを
含む30mlトルエンの溶液を反応器内に注入した。25分
後、20gのエテンがポリマーに変換された。
−ブチルアンモニウム １−カルバドデカボレートを含
む溶液をオートクレーブ内で40℃で撹拌した。反応にお
いて消費されたエテンが補充され得るようエテンを全圧
40バールで供給した。次いで、0.0025モルのビス（tert
−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウムを
含む30mlトルエンの溶液を反応器内に注入した。25分
後、20gのエテンがポリマーに変換された。
ステップ2:0.005モルの水を加えて反応を停止する
と、その後16時間、更なる反応は認められなかった。
と、その後16時間、更なる反応は認められなかった。
ステップ3:トルエン、水、失活化触媒及びポリマーを
含むオートクレーブ流出液を丸底フラスコに移し、窒素
でパージすると、少量の固体残留物が残った。
含むオートクレーブ流出液を丸底フラスコに移し、窒素
でパージすると、少量の固体残留物が残った。
ステップ4:この残留物を70mlのトルエン中に溶解し、
オートクレーブに移した。温度を40℃にセットし、オー
トクレーブをエテンを用いて40バールに加圧した。次い
で0.0025モルのビス（tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルハフニウムを含む30mlのトルエンをオート
クレーブ中に注入した。25分後、21gのエテンがポリマ
ーに変換された。
オートクレーブに移した。温度を40℃にセットし、オー
トクレーブをエテンを用いて40バールに加圧した。次い
で0.0025モルのビス（tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルハフニウムを含む30mlのトルエンをオート
クレーブ中に注入した。25分後、21gのエテンがポリマ
ーに変換された。
ステップ２、３及び４を同様に繰り返すと、今度は25
分間で17gのエテンがポリマーに変換された。
分間で17gのエテンがポリマーに変換された。
実施例７ 70mlのトルエン中に0.0005モルのトリ−ｎ−ブチルア
ンモニウム １−カルバドデカボレートを含む溶液をオ
ートクレーブ内で40℃で撹拌した。オートクレーブはエ
テンを用いて40バールに加圧した。消費されたエテンを
補充することにより圧力を一定に維持した。30mlのトル
エン中に0.0005モルのビス（tert−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルハフニウムを含む溶液をオートクレ
ーブ内に注入した。25分後、7gのエテンがポリマーに変
換された。0.002モルのメタノールを反応混合物に加え
ると、反応は停止した。その後16時間、視認し得る反応
はなかった。トルエン、メタノール、失活化触媒及びポ
リマーを含むオートクレーブ流出液を丸底フラスコに移
した。窒素パージを使用して低沸点成分を蒸発させ、残
留物を残した。この残留物に、酸素を含まない乾燥メタ
ノール10mlを加え、この混合物を80℃で５分間撹拌し
た。次いで混合物を室温に冷却すると、２つの相が形成
された。メタノール相を分離し、第２フラスコに移し
た。このメタノール抽出作業を３回繰り返し、回収した
メタノールフラクションを高真空下に蒸留した。残留物
を70mlのトルエン中に溶解し、オートクレーブに移し
た。オートクレーブを40℃に加熱し、エテンを用いて40
バールに加圧した。0.0005モルのビス（tert−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルハフニウムを30mlのトル
エン中に溶解し、オートクレーブ中に注入した。27分
後、7gのエテンがポリマーに変換された。
ンモニウム １−カルバドデカボレートを含む溶液をオ
ートクレーブ内で40℃で撹拌した。オートクレーブはエ
テンを用いて40バールに加圧した。消費されたエテンを
補充することにより圧力を一定に維持した。30mlのトル
エン中に0.0005モルのビス（tert−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルハフニウムを含む溶液をオートクレ
ーブ内に注入した。25分後、7gのエテンがポリマーに変
換された。0.002モルのメタノールを反応混合物に加え
ると、反応は停止した。その後16時間、視認し得る反応
はなかった。トルエン、メタノール、失活化触媒及びポ
リマーを含むオートクレーブ流出液を丸底フラスコに移
した。窒素パージを使用して低沸点成分を蒸発させ、残
留物を残した。この残留物に、酸素を含まない乾燥メタ
ノール10mlを加え、この混合物を80℃で５分間撹拌し
た。次いで混合物を室温に冷却すると、２つの相が形成
された。メタノール相を分離し、第２フラスコに移し
た。このメタノール抽出作業を３回繰り返し、回収した
メタノールフラクションを高真空下に蒸留した。残留物
を70mlのトルエン中に溶解し、オートクレーブに移し
た。オートクレーブを40℃に加熱し、エテンを用いて40
バールに加圧した。0.0005モルのビス（tert−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルハフニウムを30mlのトル
エン中に溶解し、オートクレーブ中に注入した。27分
後、7gのエテンがポリマーに変換された。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−211616（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−179006（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−501950（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (12)
- 【請求項１】エチレン及び／または１種以上のα−オレ
フィンの重合または共重合方法であって、α−オレフィ
ンを、カチオンと反応し得る置換基を含むビス（シクロ
ペンタジエニル）第IV A族金属化合物である第１成分
と、１つ以上のホウ素原子を含んでおり反応条件下で上
記ビス（シクロペンタジエニル）金属部分に配位しない
か、極弱くしか配位しない嵩高いアニオン及びカチオン
を有する化合物である第２成分とからなる触媒と接触さ
せることからなり、該重合または共重合方法中に前記第
１成分を更に添加することにより触媒活性の損失が取り
戻される方法。 - 【請求項２】連続法プロセスであって、使用した反応器
を出る生成物流中に存在する前記触媒を、生成物を精製
する前に失活化し、生成物の精製後に残る固体残留物
を、第２触媒成分源として前記反応器に再循環し、新鮮
な第１触媒成分の添加を行うことにより完全なものとす
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記失活化を、存在する活性触媒の量に対
して少なくとも等モル量の水を前記生成物流に加えるこ
とにより実施することを特徴とする請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】前記失活化を、存在する活性触媒の量に対
して少なくとも等モル量の１乃至４個の炭素原子を含む
アルコールを前記生成物流に加えることにより実施する
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】前記第１成分が式（Cp）2MR1R2〔式中、各
基Cpは同じでも異なってもよく、ヒドロカルビル基で置
換されていてもいなくともよいシクロペンタジエニル基
を表わし、Ｍは第IV A族金属原子を表わし、R1及びR2は
同じでも異なってもよく、それぞれが水素原子または置
換もしくは非置換のヒドロカルビル基を表わす〕の化合
物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項６】前記第IV A族金属がジルコニウムまたはハ
フニウムであることを特徴とする請求項１から５のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項７】前記基Cpの各々がペンタアルキルシクロペ
ンタジエニル基を表わし、R1及びR2がそれぞれアルキル
基であることを特徴とする請求項２または３に記載の方
法。 - 【請求項８】前記第２成分が、実質的に配位しないアニ
オンとしてカルボランアニオンを含むことを特徴とする
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】前記第２成分がプロトン供与カチオンを含
むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１０】前記第２成分がトリアルキルアンモニウ
ムカルボランからなり、前記カルボランアニオンが式B
11CH12 -によって表わされることを特徴とする請求項９
に記載の方法。 - 【請求項１１】前記触媒が、前記第１成分及び第２成分
をモル比0.1〜20で含むことを特徴とする請求項１から1
0のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】エテンを１種以上のα−オレフィンと共
重合する方法であって、α−オレフィン対エテンの比が
エテン１モル当たり50〜500モルの範囲にあり、重合
を、50〜150℃の温度及び５〜60バールの圧力で実施す
ることを特徴とする請求項１から11のいずれか一項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92200605.1 | 1992-03-02 | ||
| EP92200605 | 1992-03-02 | ||
| PCT/EP1993/000469 WO1993018071A1 (en) | 1992-03-02 | 1993-02-26 | Polymerization process |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07504225A JPH07504225A (ja) | 1995-05-11 |
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05515307A Expired - Fee Related JP3109742B2 (ja) | 1992-03-02 | 1993-02-26 | 重合方法 |
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| TW (1) | TW254950B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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