FI105194B - Polymerointimenetelmä - Google Patents

Description

, 105194

Polymerointimenetelmä Tämä keksintö liittyy menetelmään olefiinien poly-meroimiseksi käyttäen katalyyttiä, joka käsittää bis(syk-5 lopentadienyyli)ryhmän IVA metalliyhdistettä ja yhdistet tä, jossa on yhden tai useamman boorlatomin sisältävä suurikokoinen anioni ja kationi.

Menetelmät eteenin ja/tai yhden tai useamman alfa-olefiinin polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi, jotka 10 käsittävät olefiini(e)n saattamisen kosketukseen katalyytin kanssa, joka käsittää ensimmäistä komponenttia, joka on bis(syklopentadienyyli)ryhmän IVA metalliyhdiste, joka sisältää kationin kanssa reagoimaan pystyvän substituen-tin, ja toista komponenttia, joka on yhdiste, jossa on 15 yhden tai useamman booriatomin sisältävä suurikokoinen anioni ja joka on oleellisen ei-koordinoiva näissä reaktio-olosuhteissa, ja kationi, ovat alalla hyvin tunnettuja. Tällaiset menetelmät ovat aiheina EP-hakemusjulkaisuissa 277 033, 277 004, 427 696 ja 443 686. Nämä menetel-20 mät ovat sopivia valmistamaan polymeerejä, joilla on suuret molekyylipainot, samoin kuin valmistamaan oligomeere-jä, jotka ovat suhteellisen alhaisen molekyylipainon tuotteita, kuten dimeerejä, trimeerejä ja tetrameerejä. Tämän I I i !!! patenttijulkaisun yhteydessä termin "polymeeri" tarkoite- 25 taan täten sisältävän myös oligomeerit.

Vaikka näissä menetelmissä käytettävät katalyytit : ·' ovat hyvin tehokkaita polymerointikatalyyttejä, niillä on se haitta, että polymerointiprosessin edistyessä katalyyt- • · 1 ’·.· : tinen aktiivisuus voi laskea hyväksymättömän alhaiselle 30 tasolle, joten polymerointireaktioajat tai ajoajät ovat - lyhyitä, esimerkiksi jopa vain muutamia tunteja. Täten • · · katalyyteillä on rajallinen elinaika ja ne pitää poistaa käytön jälkeen, koska katalyyttien regenerointimenetelmät ·' ' eivät ole mahdollisia. Käytetyn katalyytin sijoittaminen 35 voi aiheuttaa polymerointimenetelmään liittyviä ympäristö- f I ·

* · I

*

* · t I

* · t I

1 1 · · 2 105194 ongelmia. Lisäksi katalyytit sisältävät monimutkaisia, arvokkaita kemikaaleja, joten katalyyttikustannukset voivat olla huomattava osa polymerointimenetelmän kokonaiskustannuksista. Näin ollen tämän keksinnön tarkoitus on 5 tarjota menetelmä, jolla voidaan toteuttaa vähintään yhden katalyyttikomponentin taloudellisempi käyttäminen.

Nyt on havaittu, että kun polymerointireaktioseok-sessa olevan katalyytin aktiivisuus on laskenut alhaiselle tasolle, aktiivisuus voidaan oleellisesti palauttaa lisää-10 mällä tietty määrä ensimmäistä katalyyttikomponenttia. Tämän havainnon ansiosta on mahdollista hyödyntää toista katalyyttikomponenttia tehokkaammin, koska esimerkiksi sen jäännöksiä voidaan käyttää lisäämällä niihin ensimmäistä katalyyttikomponenttia. Täten toisen katalyyttikomponentin 15 kokonaissyöttöä tuotettavan polymeerin määrään nähden voidaan vähentää hyvin alhaiselle tasolle. Tämän keksinnön lisäansioksi on laskettava myös se, että reaktioaikaa tai polymerointiprosessin ajoaikaa voidaan lisätä huomattavasti, esimerkiksi 400 tuntiin ja yli.

20 Kun polymerointireaktio, ja erityisesti alempien olefiinien oligomerointi korkeammiksi lineaarisiksi alfa-olefiineiksi, suoritetaan jatkuvatoimisena, aktiivisen katalyytin läsnäolo reaktorista poistuvassa tuotteessa on tuhoisaa tuotteen laadulle, koska se voi katalysoida edel-25 leen alfa-olefiinien isomeroitumisen beeta-olefiineiksi.

* Näin ollen tämän keksinnön mukaisessa jatkuvatoimisessa *11 : ·’ polymerointireaktiossa suositellaan reaktorista lähtevän tuotevirran katalyytin deaktivointia ensimmäisenä tuotteen : jalostusvaiheena. Tällainen deaktivointi voidaan suorittaa 30 lisäämällä vettä tai alempaa alkoholia, kuten metanolia, vähintään yhtä suuri moolimäärä kuin aktiivista katalyyt- • · tiä on läsnä. Tuotteen jalostuksen jälkeen jäljellä oleva 1 · kiinteä sakka voidaan kierrättää reaktoriin yhdessä ensim- * · · • mäisen katalyyttikomponentin lisämäärän kanssa, joka tämän • · 35 keksinnön mukaisesti palauttaa katalyytin aktiivisuuden.

• · V

· * · · · * · · · ' · · 105194 3 Tämän mukaisesti tämä keksintö tarjoaa menetelmän eteenin ja/tai yhden tai useamman alfa-olefiinin polyme-roimiseksi tai kopolymeroimiseksi, jotka käsittävät ole-fiini(e)n saattamisen kosketukseen katalyytin kanssa, joka 5 käsittää ensimmäistä komponenttia, joka on bis(syklopenta-dienyyli)ryhmän IVA metalliyhdiste, joka sisältää kationin kanssa reagoimaan pystyvän substituentin, ja toista komponenttia, joka on yhdiste, jossa on yhden tai useamman booriatomin sisältävä suurikokoinen anioni ja joka on 10 oleellisen ei-koordinoiva näissä reaktio-olosuhteissa, ja kationi, jonka menetelmän aikana katalyytin aktiivisuuden aleneminen tasataan lisäämällä vielä ensimmäistä komponenttia .

Lisäksi tämä keksintö tarjoaa yllä määritetyn mene-15 telmän tunnettuna siitä, että se on jatkuvatoiminen menetelmä, jossa käytettävästä reaktorista poistuvassa tuote-virrassa oleva katalyytti deaktivoidaan ennen tuotteen jalostamista, ja tuotteen jalostamisen jälkeen jäljelle jäävä kiinteä jäännös kierrätetään reaktoriin.

20 Tiedetään, että eristyneenä kummallakaan katalyyt- tikomponentilla ei ole oikeastaan lainkaan polymerointi-aktiivisuutta ja että polymerointiaktiivisuus voidaan saa- ,·. vuttaa yhdistämällä katalyyttikomponentit, joka yhdistämi- I I · • nen johtaa aktiivisen katalyyttiyhdisteen irreversiibeliin "... 25 muodostumiseen. Lisäksi komponentit voidaan yhdistää , oleellisen yhtä suurilla moolimäärillä, missä tapauksessa : ·’ ne kuluvat (lähes) täysin katalyytin muodostumisessa. Näin • · · ollen on yllättävää, että katalyytin aktiivisuus voidaan • « · käytännössä palauttaa lisäämällä tuore osa ainoastaan 30 toista katalyyttikomponenteista, nimittäin metallipitoista - ensimmäistä komponenttia. On myös yllättävää, että ei ole 9 9 0 ·/": välttämätöntä poistaa käytetyn katalyytin muodostavia ai- * neksia tai poistaa katalyyttimyrkkyä polymerointiseoksesta ennenkatalyyttikomponentin lisäämistä. Ei ole siis tar- '··' 35 peellista lisätä katalyytin toista komponenttia katalyytin aktiivisuuden palauttamiseksi.

' f i

' I « I

' I f I

1 ' · · 4 105194 Tämän keksinnön menetelmässä lähtöainemonomeerit voivat olla tavallisia kaasumaisia olefiineja, kuten eteeniä. Näitä voidaan syöttää kaasumuodossa, vaihtoehtoisesti yhdessä inertin ohenteen, kuten typen tai heliumin, kans-5 sa. Alfa-olefiinit ovat sopivasti jopa 10 hiiliatomia sisältäviä alfa-olefiineja, kuten 1-buteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 5,5-dimetyyli-l-hekseeni, styreeni tai allyyli-bentseeni riippuen halutusta polymerointituotteesta. Erityisen sopivissa alfa-olefiineissa on jopa 6 hiiliatomia. 10 Kun polymeroinnissa käytetään olefiinien seosta, reaktioseoksessa olevien olefiinien suhteelliset osuudet voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Eteeniä ja/tai korkeampia olefiineja voidaan syöttää polymeroinnin alkuvaiheessa. Niitä voidaan syöttää myös tietyn ajanjakson, esi-15 merkiksi sellaisella nopeudella, että kulutetut olefiinit korvataan. Siinä tapauksessa, että oligomeeriset alfa-olefiinit on tarkoitus valmistaa eteenin ja yhden tai useamman alfa-olefiinin kopolymeroinnilla käyttäen tämän keksinnön menetelmää, on edullista, että lähtöaine-alfa-ole-20 fiinejä on läsnä vähintään 1 mooli eteenimoolia kohti, edullisemmin 20-1 000 moolia eteenimoolia kohti, erityisesti 50 - 500 moolia eteenimoolia kohti.

Polymeroinnin aikaansaamiseksi reaktio suoritetaan sopivasti kohotetuissa lämpötiloissa, edullisesti välillä 25 20 - 175 eC, edullisemmin 50 - 150 eC. Reaktio suoritetaan edullisesti kohtuullisen kohotetussa paineessa, edullises- • ·' ti välillä 0,1 - 10 MPa (1 - 100 bar), edullisemmin 0,5 - 6 MPa (5-60 bar). Vaihtoehtoisesti käytettävät lämpöti- • · : la- ja paineolosuhteet hiukkasmuotoiselle katalyytille 30 halutun polymeerin saannon maksimoimiseksi on alan taita-jän helppo todeta.

• · «

Katalyytti voi käsittää ensimmäistä komponenttia, rt* joka on bis(syklopentadienyyliJryhmän IVA metalliyhdiste, joka sisältää kationin kanssa reagoimaan pystyvän subs- '...· 35 tituentin, ja toista komponenttia, joka on useita boori- • I · • J , * * * · * · · 5 105194 atomeja sisältävän suurikokoisen anionin ja protonin luovuttavan kationin ioninen yhdistelmä, anionin ollessa sellainen, että se on oleellisen ei-koordinoiva käytettävissä reaktio-olosuhteissa. Täten on tarkoitus, että anionin ei 5 tulisi koordinoida tai se koordinoi ainoastaan vähän, bis-(syklopentadienyyli)metallikokonaisuutta, joka muodostuu luovutetun protonin ja ensimmäisen yhdisteen akseptori-ryhmän reaktiolla. Ryhmän IVA metallit ovat kuten määritetään alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä teoksessa 10 Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 2nd edition, Voi. 8, s. 94.

Ensimmäiset komponentit ovat tyypillisesti zirkonium- ja hafniumyhdisteitä. Edullisesti näiden yhdisteiden kaava on (Cp)2MR1R2> missä kukin Cp-ryhmä, joka voi olla 15 sama tai eri, on syklopentadienyyliryhmä, joka voi olla substituoitu hiilivetyryhmillä tai ei, M on ryhmän IVA metalliatomi, tyypillisesti zirkonium tai hafnium, ja Rx ja R2, jotka voivat olla samat tai eri, kukin ovat vetyatomi tai substituoitu tai substituoimaton hiilivetyryhmä.

20 Edullisesti Cp-ryhmät ovat samat. Cp-ryhmät voivat olla kiinnittyneet toisiinsa sidosryhmällä tai sitten eivät. Syklopentadienyyliryhmän vaihtoehtoiset hiilivety-.·. substituentit ovat tyypillisesti (syklo)alkyyli- ja/tai aralkyyliryhmiä, edullisesti alkyyliryhmiä, erityisesti 25 jopa 5 hiiliatomin alkyyliryhmiä, erityisemmin ne ovat m metyyliryhmiä. Kelpaavia syklopentadienyyliryhmiä ovat • · · ' ’ pentasubstituoidut kuten penta-alkyylisyklopentadienyyli.

«·· ...: Erittäin hyviä tuloksia voidaan saavuttaa, kun molemmat ·«« ·.· · syklopentadienyyliryhmät ovat pentametyylisyklopentadi- 30 enyyliryhmiä. R2 ja R2 ovat edullisesti alkyyliryhmiä si- - sältäen tyypillisesti jopa 5 hiiliatomia kuten metyyli.

• · ·

Edullisesti toinen komponentti sisältää booripitoi-sena oleellisen ei-koordinoivana anionina karboraani-anionin, sopivasti kaavan BUCH12" karboraanianionin, kun • f 35 taas kationi on edullisesti protonin luovuttava kationi, • · · * · · • · • · · • · · * 6 105194 edullisemmin kvaternaarinen ammoniumkationi, kuten trial-kyyliammoniumkationi, esimerkiksi tri-n-butyyliammonium-kationi. Vaihtoehtoisesti kationi voi olla metallikationi, kuten hopeaioni tai trifenyylikarbeniumioni. Muita suuri-5 kokoisia voidaan myös käyttää, kuten tetra(perfluorifenyy-li)boorianionia.

Katalyytti voidaan muodostaa in situ tai se voidaan muodostaa aluksi ennen syöttämistä polymerointiastiaan sekoittamalla nämä kaksi komponenttia, edullisesti liuok-10 sena liuottimessa kuten tolueenissa nestemäisen katalyytin muodostamiseksi. Näitä kahta komponenttia käytetään edullisimmin oleellisen ekvimolaariset määrät. Ensimmäistä komponenttia ja toista komponenttia käytetään tyypillisesti moolisuhteessa välillä 0,01 - 500, tyypillisemmin 0,1 -15 20. Jälkimmäisen välin ulkopuolella olevat suhteet ovat myös mahdollisia. Reaktioseoksessa käytettävän katalyytin määrä on edullisesti välillä 10'1 - 10'7 moolia, erityisesti 10‘3 - 10'5 moolia toista komponenttia eteenin ja/tai alfa-olefiinin moolia kohti.

20 Polymerointi suoritetaan yleensä, vaikkakaan ei välttämättä, inertissä nestemäisessä liuottimessa, joka on sopivasti myös katalyyttikomponenttien liuotin. Reaktio voidaan suorittaa panoksena tai jatkuvatoimisena. Yli yh-!'.! den minuutin, esimerkiksi jopa 5 - 400 tunnin ja yli, • t » 25 reaktioaikojen tai ajoaikojen on havaittu olevan sopivia.

[·1/ Reaktio suoritetaan edullisesti hapen ja kosteuden ollessa • · · • ·* poistettuja.

...: Tämän keksinnön menetelmän aikana katalyytin ak- • · · * tiivisuuden aleneminen tasataan lisäämällä ensimmäistä 30 komponenttia. Useita tunnettuja menetelmiä voidaan käyttää katalyytin aktiivisuuden tarkkailemiseen polymeroinnin • · · ;***; aikana. Kerrottaessa esimerkiksi käytettävät polymeroin- tiolosuhteet ja polymeroitavat olefiinit, alan taitaja ;1 pystyy valitsemaan sopivan menetelmän katalyytin aktiivi- '' 35 suuden tarkkailemiseksi. Ensimmäisen komponentin lisäämi- «· · ; ; / · " # « 7 105194 nen voidaan suorittaa katalyytin aktiivisuuden täydellisen tai osittaisen menettämisen jälkeen. Voidaan valita, että lisätään ensimmäistä komponenttia asteittain tietyllä ajanjaksolla pitäen näin katalyytin aktiivisuus enemmän 5 tai vähemmän vakiotasolla. On myös mahdollista poistaa polymeerituote polymerointiseoksesta ennen ensimmäisen komponentin lisäämistä.

Lisättävä ensimmäinen komponentti voi olla eri kuin ensimmäinen komponentti, johon katalyytti perustuu. Kun 10 valitaan eri ensimmäinen komponentti, katalyytin aktiivisuus voidaan palauttaa tasolle, joka eroaa tasosta polyme-rointitapahtuman alkuvaiheessa. Voi olla edullista käyttää erilaista ensimmäistä komponenttia, kun katalyytin aktiivisuuden palauttamisen jälkeen halutaan tuottaa polymee-15 riä, joka eroaa polymeeristä, jota tuotetaan ennen kata-lyytin aktiivisuuden palauttamista. Kuitenkin useimmissa tapauksissa on edullista, että lisättävä ensimmäinen komponentti on sama kuin ensimmäinen komponentti, johon kata-lyytti perustuu.

20 Katalyytin aktiivisuuden alenemisen tasaamiseksi lisättävän ensimmäisen komponentin määrä voi riippua kata-lyytin aktiivisuuden tasosta, joka halutaan saavuttaa. Tyypillisesti lisättävää ensimmäistä komponenttia voidaan lisätä, kunnes lisättävän ensimmäisen komponentin ja toi-25 sen komponentin suhde on jopa 106:1 on saavutettu reaktio-seoksessa, tyypillisemmin kunnes lisättävän ensimmäisen : ’ komponentin ja toisen komponentin suhde on jopa 104:1. Li- sättävän ensimmäisen komponentin kelvollinen minimimäärä • t * «' voi olla 0,01 moolia toisen komponentin moolia kohti, so- 30 pivasti 0,1 moolia toisen komponentin moolia kohti.

Lisättävä ensimmäinen komponentti voidaan syöttää

• M

suoraan polymerointireaktioseokseen, erityisesti kun poly-merointimenetelmä on panosmenetelmä. Erityisesti jatkuva-toimisissa polymerointimenetelmissä voi olla edullista 35 lisätä ensimmäinen komponentti booripitoisiin katalyyt- I ; e • · « · * β 105194 tijäännöksiin, jotka saadaan polymerointiseoksesta ja jotka kierrätetään mainittuun polymerointiseokseen. Nämä boo-ripitoiset jäännökset voidaan saada poistamalla polymeeri-tuote reaktioseoksesta, esimerkiksi suodattamalla, kun 5 polymeerillä on suuri molekyylipaino, tai haihduttamalla, kun polymeerillä on pieni molekyylipaino. Katalyyttisesti aktiivisten tuotteiden muodostumisen välttämiseksi, jotka saavat alkunsa lisättävästä ensimmäisestä komponentista, voi olla edullista käyttää väliottovirtaa, joka sisältää 10 tällaisia inaktiivisia tuotteita ja haluttaessa lisätä toista komponenttia sellaisessa määrin, että se sisältää oleellisesti saman määrän booria kuin poistetaan mainitussa väliottovirrassa. Erityisesti jatkuvatoimisissa polyme-rointimenetelmissä väliottoa ja toisen komponentin lisää-15 mistä käytetään edullisesti oleellisen samanaikaisesti ja jatkuvatoimisesti.

Polymerointituotteet, esimerkiksi suuren molekyyli-painon polymeerituotteet tai sekoitetut alfa-olefiinit, joiden ketjun pituus on 5 - 24 hiiliatomia, otetaan sopi-20 vasti talteen tavanomaisilla menetelmillä. Alan henkilö pystyy valitsemaan menetelmät, jotka ovat kelvollisia tietyn tyyppisen polymeerin talteenottoon. Haluttaessa reagoimaton lähtöaine ja tuote, jonka molekyylipaino on pienempi kuin haluttu molekyylipaino, voidaan ottaa talteen 25 ja kierrättää käytettäväksi lähtöaineena seuraavassa poly- . merointireaktiossa.

• · · : ·' Nyt keksintöä kuvataan edelleen viitataan seuraa- • ♦ .··! viin esimerkkeihin.

· · V · Esimerkit suoritettiin oleellisesti sulkien pois 30 ilma ja kosteus. Muodostuneen polymeerin määrä määritet- :***: tiin suodattamalla näyte reaktioseosta, punnitsemalla saa- ··« ·*'*: tu kiinteä materiaali (josta liukenemattoman polymeerin , saanto voidaan laskea) ja analysoimalla saatu suodos kaa- ri; sukromatografilla (mistä liukoisen polymeerin määrä voi- « 35 daan laskea). Kussakin esimerkissä (paitsi esimerkissä 5) • t · : · : * . .

i · < · : 9 105194 on annettu liukenemattoman ja liukoisen polymeerin saantojen summa.

Esimerkki 1 (vertailun vuoksi)

Liuosta sisältäen 0,001 moolia bis(pentametyylisyk-5 lopentadienyyli)zirkoniumdimetyyliä 300 ml:ssa tolueenia sekoitettiin lämpötilassa 90 ®C autoklaavissa. Autoklaavi paineistettiin eteenillä paineeseen 1,0 MPa (10 bar), jota painetta pidettiin yllä syöttämällä eteeniä siten, että reaktiossa kulutettu eteeni voidaan korvata. 30 minuutin 10 jälkeen muodostui 0,04 g polymeeriä.

Tässä vaiheessa reaktioseokseen lisättiin 0,00001 moolia tri-n-butyyliammonium-l-karbadodekaboraattia, liuotettuna pieneen tilavuuteen tolueenia. Eteenipaineessa tapahtuvan 30 minuutin sekoittamisjakson jälkeen muodostui 15 10 g polymeerituotetta.

Esimerkki 2 (vertailun vuoksi)

Liuosta sisältäen 0,0005 moolia tri-n-butyyliam-monium-l-karbadodekaboraattia 100 ml:ssa tolueenia sekoitettiin lämpötilassa 120 °C autoklaavissa. Autoklaavi pai-20 neistettiin 10 grammalla eteeniä kokonaispaineeseen 3,0 MPa (30 bar), jota painetta pidettiin yllä syöttämällä eteeniä siten, että reaktiossa kulutettu eteeni voidaan korvata. 30 minuutin jälkeen ei muodostunut oleellisesti • < < polymeeriä.

25 Tässä vaiheessa reaktioseokseen lisättiin 0,0003 moolia bis(pentametyylisyklopentadienyyli )zirkoniumdime- • · · : ·* tyyliä, liuotettuna pieneen tilavuuteen tolueenia. Eteeni- paineessa tapahtuvan 20 minuutin sekoittamis jakson jälkeen · muodostui 58 g polymeerituotetta.

30 Esimerkki 3 - Liuosta sisältäen 0,00005 moolia tri-n-butyyliam- • · t ·’**: monium-l-karbadodekaboraattia 50 ml:ssa tolueenia sisäl täen 82 g propeenia ja 0,1 g eteeniä sekoitettiin lämpötilassa 100 °C autoklaavissa pitäen syntyvä kokonaispaine 35 arvossa 3,1 MPa (31 bar) syöttämällä lisää eteeniä siten, ‘ I « 1 i » « · * | I « ' I · fl

* I I

10 105194 että reaktiossa kulutettu eteeni voidaan korvata. Lisättiin liuoksena 0,0002 moolia bis(pentametyylisyklopentadi-enyyli)zirkoniumdimetyyliä pienessä tilavuudessa toluee-nia. 90 minuutin jälkeen muodostui 2 g polymeerituotetta.

5 Lisää polymeeriä ei muodostunut seuraavan 2 tunnin jakson aikana osoittaen, että katalyytti oli tullut inaktiiviseksi.

Seoksen seistyä yön yli sekoitusta eteenipaineessa jatkettiin ja lisättiin 0,0001 moolia bis(pentametyylisyk-10 lopentadienyyli)zirkoniumdimetyyliä pienessä tilavuudessa tolueenia. Vielä 3 tunnin sekoittamisen jälkeen muodostui lisäksi 2,4 g polymeeriä.

Esimerkki 4

Liuosta sisältäen 0,00015 moolia tri-n-butyyliam-15 monium-l-karbadodekaboraattia 100 ml:ssa tolueenia sisäl täen 200 ml 1-penteeniä ja 1 g eteeniä sekoitettiin lämpötilassa 150 °C autoklaavissa pitäen syntyvä kokonaispaine arvossa 1,1 MPa (11 bar) syöttämällä lisää eteeniä siten, että reaktiossa kulutettu eteeni voidaan korvata. Lisät-20 tiin liuoksena 0,0004 moolia bis(pentametyylisyklopenta- dienyyli)hafniumdimetyyliä pienessä tilavuudessa tolueenia. Seuraavan 2,5 tunnin aikana syötettiin 20 g eteeniä ja muodostui 51,4 g polymeerituotetta. Tämän ajanjakson t I « !',! aikana nähtiin, että eteenin syöttönopeus laski hitaasti 25 käytännöllisesti nollatasoon osoittaen, että katalyytti I I < ’·* * tuli inaktiiviseksi.

• · · • · : ·’ Lisättiin liuoksena 0,0003 moolia bis(pentametyyli- syklopentadienyyli )hafniumdimetyyliä pienessä tilavuudessa • · · V · tolueenia, minkä jälkeen nähtiin, että eteenin kulutus 30 alkoi uudelleen. Seuraavan 2 tunnin jakson aikana syötet- tiin 16 g eteeniä ja lisäksi muodostui 27,2 g polymeeriä.

• « « ·**'· Jälleen huomattiin, että tämän jakson aikana eteenin kulu- tusnopeus laski hitaasti käytännöllisesti nollatasoon osoittaen, että katalyytti tuli uudelleen inaktiiviseksi.

( ( I i t i 1 f «

' I I

« « ; · · · ; · 11 105194

Lisättiin edelleen 0,0003 moolia bis(pentametyyli-syklopentadienyyli)hafniumdimetyyliä liuotettuna pieneen tilavuuteen tolueenia, minkä jälkeen nähtiin, että eteenin kulutus alkoi uudelleen. Seuraavan yhden tunnin jakson 5 aikana syötettiin 3 g eteeniä ja lisäksi muodostui 8,8 g polymeeriä.

Esimerkki 5 (vertailun vuoksi)

Liuosta sisältäen 0,00005 moolia tri-n-butyyliam-monium-l-karbadodekaboraattia 100 ml:ssa tolueenia sisäl-10 täen 5,2 g eteeniä sekoitettiin lämpötilassa 125 °C autoklaavissa pitäen syntyvä kokonaispaine arvossa 1,0 MPa (10 bar) syöttämällä lisää eteeniä siten, että reaktiossa kulutettu eteeni voidaan korvata. Lisättiin liuoksena 0,0002 moolia bis(pentametyylisyklopentadienyyli)zir-15 koniumdimetyyliä pienessä tilavuudessa tolueenia. Seuraavan 3 tunnin aikana syötettiin 32,8 g eteeniä ja muodostui 20,5 g liukoista polymeerituotetta ja hieman liukenematonta polymeerituotetta. Tämän ajanjakson aikana nähtiin, että eteenin syöttönopeus laski hitaasti käytännöllisesti 20 nollatasoon osoittaen, että katalyytti tuli inaktiiviseksi .

Lisättiin liuoksena 0,0003 moolia tri-n-butyyliam-monium-l-karbadodekaboraattia pienessä tilavuudessa tolu- • · · I!! eenia, minkä jälkeen nähtiin, että eteenin kulutus ei ai- « i i 25 kanut uudelleen seuraavan 3 tunnin jakson aikana ja että I i *·1 1 tämän mukaisesti lisää polymeeriä ei muodostunut.

• » · *. Esimerkki 6 *

Vaihe 1: Liuosta sisältäen 0,0005 moolia tri-n-bu-

• M

V ί tyyliammonium-l-karbadodekaboraattla 70 ml:ssa tolueenia 30 sekoitettiin lämpötilassa 40 °C autoklaavissa. Eteeniä , syötettiin kokonaispainella 4,0 MPa (40 bar) siten, että • · reaktiossa kulutettu eteeni voidaan korvata. Sitten reak- • 9 r F · toriin syötettiin 30 ml:n tolueeniliuos sisältäen 0,0025 moolia bis(tert-butyylisyklopentadienyyli)dimetyylihaf- i » i « 1 i » · I « « : : .· ; ·

* » M

9 I

12 105194 niumia. 25 minuutin jälkeen 20 g eteeniä oli muuttunut polymeeriksi.

Vaihe 2: 0,005 moolia vettä syötettiin reaktion pysäyttämiseksi, minkä jälkeen reaktion etenemistä ei ha-5 vaittu 16 tunnin jakson aikana.

Vaihe 3: Autoklaavin poisto sisältäen tolueenia, vettä, deaktivoitua katalyyttiä ja polymeeriä siirrettiin pyörökolviin ja typetettiin, kunnes jäljelle jäi pieni määrä kiinteätä sakkaa.

10 Vaihe 4: Tämä sakka liuotettiin 70 ml:aan tolueenia ja siirrettiin autoklaaviin. Lämpötila asetettiin arvoon 40 eC ja autoklaavi paineistettiin eteenillä arvoon 4,0 MPa (40 bar). Sitten reaktoriin syötettiin 30 ml:n tolueeniliuos sisältäen 0,0025 moolia bis(tert-butyylisyk-15 lopentadienyyli)dimetyylihafniumia. 25 minuutin jälkeen 21 g eteeniä oli muuttunut polymeeriksi.

Vaiheet 2, 3 ja 4 toistettiin samalla tavoin ja tällä kerralla 17 g eteeniä muuttui polymeeriksi 25 minuutissa.

20 Esimerkki 7

Liuosta sisältäen 0,0005 moolia tri-n-butyyliam-monium-l-karbadodekaboraattia 70 ml:ssa tolueenia sekoitettiin lämpötilassa 40 eC autoklaavissa. Autoklaavi pai-neistettiin eteenillä arvoon 4,0 MPa (40 bar). Paine pi-25 dettiin vakiona korvaamalla kulutettu eteeni. Sitten reak-toriin syötettiin 30 ml:n tolueeniliuos sisältäen 0,0025 • · · ί ·* moolia bis(tert-butyylisyklopentadienyyli)dimetyylihaf- niumia. 25 minuutin jälkeen 7 g eteeniä oli muuttunut po- M» V * lymeeriksi. Reaktioseokseen lisättiin 0,002 moolia metano- 30 lia, jolloin reaktio pysähtyi. Seuraavan 16 tunnin aikana ei tapahtunut havaittavaa reaktiota. Autoklaavin poisto • · · j*4*· sisältäen tolueenia, metanolia, deaktivoitua katalyyttiä ja polymeeriä siirrettiin pyörökolviin. Sitten alhaalla kiehuvat komponentit haihdutettiin käyttäen typetystä jät-35 täen jäljelle sakan. Tähän sakkaan lisättiin 10 ml kuivaa

f · I

1(1 I ‘ * : : ·'· : .: ·, ·; « 13 105194 ja hapetonta metanolia ja tätä seosta sekoitettiin lämpötilassa 80 eC 5 minuutin ajan. Sitten seos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, jolloin muodostui kaksi faasia. Meta-nolifaasi erotettiin ja siirrettiin toiseen kolviin. Tämä 5 metanolin uuttaminen toistettiin kolme kertaa ja kerätyt metanolijakeet tislattiin suurtyhjössä. Jäännös liuotettiin 70 ml:aan tolueenia ja siirrettiin autoklaaviin. Lämpötila asetettiin arvoon 40 °C ja autoklaavi paineistettiin eteenillä arvoon 4,0 MPa (40 bar). 0,0005 moolia bis-10 (tert-butyylisyklopentadienyyli)dimetyylihafniumia liuo tettiin 30 ml:aan tolueenia ja syötettiin autoklaaviin. 27 minuutin jakson jälkeen 7 g eteenistä oli muuttunut polymeeriksi.

• · 1 * 1 · t I I « « 1 ♦ · · * · · ·· · • · · • · • · · • • · t · M1 • · · • · · ·«· • · · t · · ··· « r 1 . ti 1 < · <

I I

f · ( I « I e « < « 4 t · • · · • · • · · • 1 1 I ♦ · • ·

Claims (12)

14 105194

1. Menetelmä eteenin ja/tai yhden tai useamman al-fa-olefiinin polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi, 5 tunnettu siitä, että se käsittää alfa-olefiini(e)n saattamisen kosketukseen katalyytin kanssa, joka käsittää ensimmäistä komponenttia, joka on bis(syklopentadienyyli)-ryhmän IVA metalliyhdiste, joka sisältää kationin kanssa reagoimaan pystyvän substituentin, ja toista komponenttia, 10 joka on yhdiste, jossa on yhden tai useamman booriatomin sisältävä suurikokoinen anioni ja joka on oleellisen ei-koordinoiva näissä reaktio-olosuhteissa, ja kationi, jonka menetelmän aikana katalyytin aktiivisuuden aleneminen tasataan lisäämällä lisää ensimmäistä komponenttia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se on jatkuvatoiminen menetelmä, jossa käytettävästä reaktorista poistuvassa tuote-virrassa oleva katalyytti deaktivoidaan ennen tuotteen jalostamista, ja tuotteen jalostamisen jälkeen jäljelle 20 jäävä kiinteä jäännös kierrätetään reaktoriin toisen kata-lyyttikomponentin lähtöaineena, minkä täydentää tuoreen ensimmäisen katalyyttikomponentin lisääminen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deaktivointi suoritetaan li- 4. f

4 I * v ‘ 25 säämällä tuotevirtaan vettä määrä, joka on vähintään ek- ( l ' ·.· ’ vimolaarinen läsnä olevan aktiivisen katalyytin kanssa. ·· · 5’· 4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, •i' tunnettu siitä, että deaktivointi suoritetaan li- 1141 säämällä tuotevirtaan alempaa alkoholia määrä, joka on 30 vähintään ekvimolaarinen läsnä olevan aktiivisen katalyy- .···. tin kanssa. * · y.’.w 5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen komponentti on kaavaltaan (Cp) jiMR^, missä kukin Cp-ryhmä, 35 joka voi olla sama tai eri, on syklopentadienyyli ryhmä, , « * , 4 * * • · · « « 105194 joka voi olla substituoitu hiilivetyryhmillä tai ei, M on ryhmän IVA metalliatomi, tyypillisesti zirkonium tai hafnium, ja Rx ja R2, jotka voivat olla samat tai eri, kukin ovat vetyatomi tai substituoitu tai substituoimaton hiili-5 vetyryhmä.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän IVA metalli on zirkonium tai hafnium.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että kukin Cp-ryhmä on penta-al- kyylisyklopentadienyyliryhmä ja Rx ja R2 ovat kumpikin al-kyyliryhmiä.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen kompo- 15 nentti käsittää karboraanianionin oleellisen ei-koordinoi-vana anionina.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen komponentti käsittää protonin luovuttavan kationin.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen komponentti on tri-alkyyliammoniumkarboraani, karboraanianionin ollessa kaavaltaan ΒηΟΗ12'. • i t

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-10 mu- i « i ' 25 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti *.* * käsittää ensimmäistä komponenttia ja toista komponenttia • · » • ’.· moolisuhteen ollessa välillä 0,1 - 20. *

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-11 mu-kainen menetelmä, tunnettu siitä, että eteeni 30 kopolymeroidaan yhden tai useamman alfa-olefiinin kanssa, - .···. alf a-olef iini (e) n ja eteenin suhteen ollessa välillä 50 - « · Iti ,···. 500 moolia yhtä eteenimoolia kohti, polymerointi suorite- r » ' taan lämpötilassa välillä 50 - 150 °C ja paineessa välillä i i ‘ : V 0,5-6,0 MPa (5 - 60 bar). ( I 1 < 4 * I · « · " • 16 105194