CN1075971A - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

乙烯和/或一种或多种α-烯烃聚合的方法，该 方法包括使乙烯和/或α-烯烃同催化剂接触，该催 化剂包含第一组分和第二组分，其第一组分是含有能 与阳离子反应的取代基的双(环戊二烯基)IVA族金 属化合物，其第二组分是含有带一个或多个硼原子的 大体积阴离子和阳离子的化合物，该阴离子在反应条 件下实质上是非配位的，在此过程中添加增补的第一 组分。

Description

本发明涉及用催化剂使烯烃聚合的方法，该催化剂包括双（环戊二烯基）ⅣA族金属化合物以及含有带一个或多个硼原子的大体积阴离子和阳离子的化合物。
乙烯和/或一种或多种α-烯烃聚合或共聚合的方法包括使烯烃同含有第一组分和第二组分的催化剂接触，该催化剂的第一组分是含有能与阳离子反应的取代基的双（环戊二烯基）ⅣA族金属化合物，其第二组分是含有带一个或多个硼原子的大体积的阴离子和阳离子的化合物，该阴离子在反应条件下实质上是非配位的，这些方法在技术上是众所周知的。它们是EP-A-277003，EP-A-277004，EP-A-427696以及EP-A-443686的题目。这些方法适合于制备高分子量的聚合物，以及制备分子量较低的低聚产物如二聚体，三聚体和四聚体。因此本专利申请文本中的术语“聚合物”被看作是还包括低聚物。
虽然这些方法中所用的催化剂是很有效的聚合催化剂，它们的缺点在于，在聚合过程中，催化剂活性会衰减到不能接受的低水平，从而使聚合反应时间或运行时间短暂，例如仅不到数小时。因此，催化剂的寿命有限，在用过之后不得不废弃，因为催化剂的再生过程是不合用的。丢弃用过的催化剂会带来同聚合过程有关的环境问题。此外，这类催化剂含有复杂的高价值化学品，使得催化剂的成本会占聚合过程总成本的相当大比重。因此，本发明的目的是提供一种能更经济地使用至少一种催化剂组分的方法。
如今发现，在聚合反应混合物里催化剂的活性已衰减到低水平时，通过添加更多量的第一催化剂组分可以使其活性基本上恢复。借助这个发现，便可能更有效地利用第二催化剂组分，因为，例如，其剩余物可以通过往里添加第一催化剂组分而重新使用。因此，相对于欲制备聚合物的量所要供给的第二催化剂组分的总用量可降低到很低的程度。本发现的又一个优点是，聚合过程的反应时间或运行时间可以大大延长，例如，≥400小时。
当聚合反应，尤其是低级烯烃低聚化成高级线型α-烯烃的反应，以连续方式实施时，离开反应器的产物里含活性催化剂对产品质量是有害的，因为它能进一步催化α-烯烃异构化成β-烯烃。因此，在本发明的连续方式聚合反应中，作为产物加工的第一道工序，建议使离开反应器的产物流里的催化剂失活。这种失活可以通过添加水或低级醇（如甲醇）来实现，添加的量至少等摩尔于活性催化剂的量。产物加工之后，余下的固体残余物可以连同增补量的第一催化剂组分循环进入反应器，由此，按照本发明恢复了催化剂的活性。
因此，本发明提供了使乙烯和/或一种或多种α-烯烃聚合或共聚合的方法，该方法包括使烯烃同含有第一组分和第二组分的催化剂相接触，该催化剂的第一组分是含有能与阳离子反应的取代基的双（环戊二烯基）ⅣA族金属化合物，其第二组分是含有带有一个或多个硼原子的大体积阴离子和阳离子的化合物，该组分在反应条件下实质上是非配位的，在聚合或共聚期间添加更多的第一组分。
本发明还提供一种上文所述的方法，其特征在于，这是一种连续法，通过该方法，离开所用反应器的产物流里所含的催化剂在产物加工之前加以失活，而产物加工后留下的固体残余物则被循环进入反应器。
已知两种催化剂组分在分开时实际上都没有聚合活性，而借助混合这两种组分便可获得聚合活性，这种混合导致不可逆地形成活性催化剂产物。另外，这两种组分可以按大致等摩尔量混合，在这种情况下由于形成了催化剂，它们（几乎）完全被消耗。因此，出人意料的是，通过仅添加一份新鲜的一种催化剂组分，即含金属的第一组分，就可实际上恢复催化剂的活性。又出人意料是，在添加该催化剂组分之前，不需要除掉聚合混合物里用过的催化剂成分或催化剂毒物。为了恢复催化剂活性，也不需要添加催化剂的第二组分。
本发明的方法中，原料单体一般可包括气态烯烃诸如乙烯。这些单体可以按气体形式任选连同一种惰性稀释剂如氮或氦一起进料。α-烯烃宜是含10个以下碳原子的α-烯烃诸如1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，5，5-二甲基-1-己烯，苯乙烯或烯丙基苯，取决于所要求的聚合产物。特别合适的α-烯烃含有6个以下的碳原子。
当聚合中采用烯烃混合物时，反应混合物里所含烯烃的相对比例可以在很宽范围内变化。乙烯和/或另外的烯烃可在聚合初期进料。它们也可以经一段时期进料，例如以这样的速度进料即使消耗掉的烯烃等于补充的烯烃。在打算用本发明的方法，通过乙烯和一种或多种α-烯烃共聚来制备低聚的α-烯烃的情况下，原料α-烯烃的含量宜为每摩尔乙烯至少1摩尔，又以20～1000摩尔为佳，以50-500摩尔为更佳。
为了完成聚合，反应宜在高温下进行，优选为20～175℃，又以50～150℃为更佳。该反应宜在适度高的压条件下进行，优先为1-100巴，又以5-60巴为更佳。用于特定催化剂的最佳温度和压力条件使所需要的聚合物的产率增加到最大值，这对本领域技术熟练人员来说能够不费力地确定。
催化剂可包括第一组份和第二组分，前者是含有能与阳离子反应的取代基的双（环戊二烯基）ⅣA族金属化合物，后者是含有多个硼原子的大体积阴离子和给质子的阳离子的离子间结合物，阴离子在所用反应条件下处于基本上非配位的状态，因此，这是要使阴离子一定不配位（或至少仅弱配位）到由第一化合物的接受基团同给出的质子反应所生成的双（环戊二烯基）金属实体上。ⅣA族金属是按照元素周期表所规定的金属（周期表版本见Kirk-Othmer，Ency-clopaedia  of  Chemical  Technology，第2版，Vol.8，P.94）。
第一组分通常是锆或铪的化合物。这类化合物优选具有以下的通式（Cp）2MR1R2，式中各Cp基团可以相同或不相同，Cp代表可被烃基取代或未被烃基取代的环戊二烯基，M代表ⅣA族金属原子，一般为锆或铪，R1和R2可以相同或不相同，它们各自代表氢原子，或取代或未取代的烃基。
Cp基团优选是相同的基团。该基团可以彼此通过一个桥基连接或未被连接。环戊二烯基任选的烃基取代基一般是（环）烷基和/或芳烷基，以烷基为佳，尤其是含5个以下碳原子的烷基，它们是甲基更好。合格的环戊二烯基是五取代的诸如五烷基环戊二烯基。当两个环戊二烯基都是五甲基环戊二烯基时，可以获得很好的结果。R1和R2优选是烷基，一般含5个以下的碳原子诸如甲基。
第二组分优选含有以含基本上非配位阴离子的硼形式的一种碳硼烷阴离子，最好是分子式为B11CH-12的碳硼烷阴离子，其中所含的阳离子优选是一种给质子的阳离子，又以季铵阳离子如三烷基铵阳离子，例如三-正丁基铵阳离子为更佳。该阳离子也可以是一种金属阳离子诸如银离子或三苯基碳鎓离子。其它含有大体积硼的阴离子可采用如四（全氟苯基）硼阴离子。
该催化剂可以就地生成，也可以在加到聚合反应器之前先行生成，其方法是将这两种组分一起混合，最好是在一种溶剂诸如甲苯的溶液中混合，以生成液体催化剂体系。这两种化合物最宜按大致等摩尔量使用。第一组分同第二组分一般按0.01-500摩尔比的范围使用，又以0.1-20为佳。超出后面范围的摩尔比也是可能的。反应混合物里催化剂的用量优选为每摩尔乙烯和/或α-烯烃用10-1-10-7克摩尔的第二组分，又以10-3～10-5克摩尔为更佳。
虽然不是必须如此，但是，聚合反应一般在一种也适合作催化剂组分的溶剂的惰性液体溶剂里进行。反应可以间歇或连续运转进行。已经发现，反应时间或运行时间长于一分钟，例如超过5小时直到400小时或更长时间是合适的。该反应优选在无氧和水分的情况下进行。
本发明的聚合过程期间，通过添加更多的第一组分来抑制催化剂活性的衰减。可采用各种已知的方法来监控聚合期间催化剂的活性。例如给定所用的聚合条件和所聚合的烯烃，技术熟练人员会能够选择监控催化剂活性的合适方法。添加更多的第一组分可以在催化剂活性完全或部分衰减之后进行。添加更多的第一组分可以选择在一定时期内逐渐加入的方法，以使催化剂保持在大体恒定的水平。也可以在添加更多第一组分之前取出聚合混合物中的聚合产物。
添加所增补的第一组分可以与组成原来催化剂的第一组分不同。当选择另一种第一组分时，催化剂的活性可以恢复到与聚合过程初期不同的水平。如果设想在催化剂活性恢复之后制造一种与催化剂活性恢复之前制造的聚合物不同的聚合物，这种添加方法可能是有益的。不过，在大多数情况下，优选的是，增补的第一组分与原来催化剂的第一组分相同。
添加增补的第一组分以抑制催化剂活性衰减的量可取决于人们希望达到的催化剂活性的水平。一般说来，增补的第一组分可以添加到它同第二组分在反应混合物里的摩尔比最高达106∶1，又以最高达104∶1为更佳。增补的第一组分合理的最低用量可以是每摩尔第二组分0.01摩尔，又以0.1摩尔为佳。
增补的第一组分可以直接往聚合反应混合物里进料，尤其是若聚合过程是间歇方式时。在连续方式的聚合过程中，把增补的第一组分添加到含硼的催化剂残留物会是有益的，该残留物从聚合混合物中得到，并经增补后重复循环到该聚合混合物。这些含硼的残留物可以由取出反应混合物里的聚合产物后得到，例如若聚合物的分子量高时用过滤的方法，若分子量低时用蒸发的方法。为了避免来自增补的第一组分的非催化活性产物的积累，宜施加一种含这类非活性产物的排放流，需要的话，还可添加增补的第二组分，添加的量要使其含有因该排放流排出流失的大致相同量的硼。尤其在连续聚合过程中，排放的和添加的增补第二组分优选适合以大致同步和连续的方式。
聚合产物如高分子量聚合物或链长为5-24个碳原子的混合α-烯烃适合用常规的方法回收。技术熟练人员会能够选择具体类型聚合物的合理回收方法。需要的话，未转化的原材料以及分子量低于所要求分子量的产物可加以回收并重复循环用作随后的聚合反应的原材料。
下面将参照以下的实施例进一步说明本发明。
这些实施例在基本上排去空气和湿气的条件下进行。生成的聚合物的量通过以下方法测定：过滤反应混合物样品，称重所得的固体物（从中可算出不溶性聚合物的产量），并用气相色谱分析所得滤液（从中可算出可溶性聚合物的产率）。在各实施例中（实施例5除外），给出了不溶性和可溶性聚合物产量的总和。
实施例Ⅰ（比较用）
在一台高压釜里于90℃搅拌0.001摩尔双（五甲基环戊二烯基）二甲基锆的甲苯（300毫升）溶液。用乙烯使高压釜加压到10巴，并通过供给乙烯料保持该压力，从而可重新补足反应中消耗掉的乙烯。30分钟后，生成0.04克聚合物。
此时，将溶于少量甲苯的0.00001摩尔三-正丁基铵1-羰基十二硼酸酯加到反应混合物中。在乙烯压力下再搅拌30分钟后，生成10克聚合产物。
实施例2（比较用）
在一台高压釜里于120℃搅拌0.0005摩尔三-正丁基铵-1-羰基十二硼酸酯的100毫升甲苯溶液（含34克丙烯）。用10克乙烯使高压釜加压以达到30巴的压力，并供给补加的乙烯以保持该压力，从而可补足反应中消耗掉的乙烯。30分钟后，基本上没有生成聚合物。
此时，向反应混合物里加入溶于少量甲苯的0.0003摩尔双（五甲基环戊二烯基）二甲基锆，在乙烯压力下再搅拌20分钟后，生成58克聚合产物。
实施例3
在一台高压釜中于100℃搅拌0.00005摩尔三-正丁基铵1-羰基十二硼酸酯的50毫升甲苯的溶液（含82克丙烯和0.1克乙烯），并借助供给补加的乙烯保持所得的31巴总压力，从而可补足反应中消耗掉的乙烯。加入0.0002摩尔双（五甲基环戊二烯基）二甲基锆（溶于少量甲苯中）溶液。90分钟后，生成2克聚合产物。在随后的2小时期间，没有生成更多的聚合物，表明催化剂已变成非活性的。
在使混合物放置过夜后，于乙烯压力下恢复搅拌，加入0.0001摩尔溶于少量甲苯的双（五甲基环戊二烯基）二甲基锆。再搅拌3小时后，又生成2.4克聚合物。
实施例4
在一台高压釜中于150℃搅拌0.00015三-正丁基铵1-羰基十二硼酸酯的100毫升甲苯的溶液（含200毫升戊烯和1克乙烯），并借助供给补加的乙烯保持所得的11巴总压力，从而可补足反应中消耗掉的乙烯。加入0.0004摩尔溶于少量甲苯的双（五甲基环戊二烯基）二甲基铪。在随后的2.5小时期间供给20克乙烯，并生成51.4克聚合产物。在此期间，看到乙烯的供料速度慢慢下降到实际为零的程度，表明催化剂变成非活性的。
随后，加入0.0003摩尔溶于少量甲苯的双（五甲基环戊二烯基）二甲基铪溶液，此后，看到乙烯恢复消耗。在接着的2小时期间，供给了16克乙烯，并又生成了27.2克聚合物。另外，还看到在此期间，乙烯的消耗速度慢慢下降到实际为零的程度，表明该催化剂又变成非活性的。
接着，加入0.0003摩尔溶于少量甲苯的补加量双（五甲基环戊二烯基）二甲基铪，在此之后，看到乙烯恢复消耗。在随后的1小时期间，补加3克乙烯，并又生成8.8克聚合物。
实施例5（比较用）。
在一台高压釜中于125℃搅拌0.00005摩尔三-正丁基铵-1-羰基十二硼酸酯的100毫升甲苯的溶液（含5.2克乙烯），并借助供给补加的乙烯保持所得的10巴总压力，从而可补足反应中消耗掉的乙烯。加入0.0002摩尔溶于少量甲苯的双（五甲基环戊二烯基）二甲基锆溶液，在随后的3小时期间，补加32.8克乙烯，生成20.5克可溶性聚合产物以及一些不溶性聚合物。在此期间，看到乙烯的供料速度慢慢下降到实际为零的程度，表明催化剂变成非活性的。
随后，加入0.0002摩尔溶于少量甲苯的三-正丁基铵1-羰基十二硼酸酯，此后，看到乙烯在以后的三小时内并没有恢复消耗，因此，也没有生成更多的聚合物。
实施例6
步骤1：在一台高压釜里于40℃搅拌0.0005摩尔三-正丁基铵1-羰基十二硼酸酯的70毫升甲苯溶液，供给乙烯料达到40巴的总压力，乙烯的供料方式要能补足反应中消耗掉的乙烯。接着向反应器内注射含0.0025摩尔双（叔丁基环戊二烯基）二甲基铪的30毫升甲苯的溶液。25分钟后，20克乙烯被转化成聚合物。
步骤2：加入0.005摩尔水以停止反应，此后经16小时没有观察到进一步的反应。
步骤3：然后，将含有甲苯，水，失活的催化剂和聚合物的高压釜流出物转移到一个圆底烧瓶中，用N2气吹洗直到留下少量固体残留物。
步骤4：将残留物溶于70毫升甲苯并转移到高压釜。温度固定在40℃，用乙烯使高压釜加压到40巴。接着，向高压釜内注射含0.0025摩尔双（叔-丁基环戊二烯基）二甲基铪的30毫升甲苯的溶液。25分钟后，21克乙烯被转化成聚合物。
按同样方法重复步骤2，3和4，这时候，在25分钟里17克乙烯被转化成聚合物。
实施例7
在一台高压釜里于40℃搅拌0.0005摩尔三-正丁基铵1-羰基十二硼酸酯的70毫升甲苯的溶液。用乙烯使高压釜加压到40巴。通过补充消耗掉的乙烯使压力保持恒定。接着向高压釜中注射含0.0005摩尔双（叔-丁基环戊二烯基）二甲基铪的30毫升甲苯的溶液。25分钟后。7克乙烯被转化成聚合物。向反应混合物里加入0.002摩尔的甲醇，于是反应便停止。在以后的16小时中，没有可察觉的反应。然后将含有甲苯，甲醇，失活催化剂和聚合物的高压釜流出液转移到圆底烧瓶中。接着用N2吹洗蒸发低沸点组分，留下残余物。将10毫升干燥的脱去氧气的甲醇加到该残余物中，使混合物在80℃搅拌5分钟。再使其冷却到室温，于是形成两相。分离出甲醇相并转移到第二个烧瓶中。重复甲醇萃取步骤三次，并在高真空下蒸馏所收集到的甲醇级分。将残余物溶于70毫升甲苯并转移到高压釜中。加热高压釜到40℃，用乙烯加压到40巴。将0.0005摩尔双（叔丁基环戊二烯基）二甲基铪溶于30毫升甲苯并注射到高压釜中。27分钟之后，7克乙烯被转化成聚合物。

Claims (12)

1、乙烯和/或一种或多种α-烯烃聚合或共聚的方法，该方法包括使烯烃同催化剂接触，该催化剂包含第一组分和第二组分，其第一组分是含有能与阳离子反应的取代基的双(环戊二烯基)ⅣA族金属化合物，其第二组分是含有带一个或多个硼原子的大体积阴离子和阳离子的化合物，该阴离子在反应条件下实质上是非配位的，在此过程中添加增补的第一组分。
2、权利要求1的方法，其特征在于，这是一种连续法，由此，存在于离开所用反应器的产物流中的催化剂在产物加工之前被失活，加工后留下的固体残留物被重复循环进入反应器。
3、权利要求2的方法，其特征在于，失活是通过向产物流里添加水来实施的，加入的水量至少等摩尔于所含活性催化剂的量。
4、权利要求2的方法，其特征在于，失活是通过向产物流里添加低级醇来实施的，加入的醇量至少等摩尔于所含活性催化剂的量。
5、权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于，第一组分是通式为（Cp）2MR1R2的化合物，式中各Cp基团可以相同或不相同，Cp代表可被烃基取代或未被烃基取代的环戊二烯基，M代表ⅣA族金属原子，R1和R2可以相同或不相同，它们各自代表氢原子，或取代或未取代的烃基。
6、权利要求1-5任何一项的方法，其特征在于，ⅣA族金属是锆或铪。
7、权利要求5或6的方法，其特征在于，各Cp基团代表五烷基环戊二烯基，R1和R2各为烷基。
8、权利要求1-7任何一项的方法，其特征在于，第二组分包含碳硼烷阴离子作为基本上非配位的阴离子。
9、权利要求1-8任何一项的方法，其特征在于，第二组分包含给质子的阳离子。
10、权利要求9的方法，其特征在于，第二组分是三烷基铵碳硼烷，碳硼烷阴离子用式B11CH -12来代表。
11、权利要求1-10任何一项的方法，其特征在于，该催化剂包括第一组分和第二组分，其摩尔比在0.1-20范围。
12、权利要求1-11任何一项的方法，其特征在于，乙烯同一种或多种α-烯烃共聚合，α-烯烃同乙烯的比是在每摩尔乙烯50-500摩尔范围，聚合是在50-150℃范围的温度进行，压力为5-60巴。
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