CN1034419C - 一氧化碳同烯属不饱和化合物聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备聚合物的方法，其特征在于，
a)一氧化碳同一种或多种烯属不饱和化合物的线型交替聚合物是通过使单体在高温和压力下同一种含VIII族金属的载体催化剂接触来制取，
b)制备是作为一种气相聚合反应连续进行，
c)聚合期间将一部分生成的聚合物产物循环回聚合反应混合物，随后降低其平均粒径并向该处提供新鲜催化剂。
Description
本发明涉及一氧化碳同一种或多种烯属不饱和化合物的线型交替聚合物的一种制备方法。
使单体在高温和压力下同一种含VIII族金属的催化剂接触，可以制备一氧化碳同一种或多种烯属不饱和化合物的线型交替聚合物，即其中来自一氧化碳的单元和来自烯属不饱和化合物的单元大体以交替次序存在的线型聚合物。
制备上述聚合物可按两种方法进行，根据在其中发生聚合的连续相的不同被称作液相聚合法和气相聚合法。在液相聚合法中，通常由一种液体稀释剂构成连续相，所用催化剂可溶于该稀释剂，而生成的聚合物则不溶或基本不溶于该稀释剂。聚合完毕，将聚合物同稀释剂分离，余下的液体经回收成纯溶剂可用于后来的聚合。在气相聚合法中，采用载体催化剂，连续相是由气态一氧化碳和任选的一种或多种其它单体构成，它们在反应器中是以气态形式存在。
对工业规模制备聚合物来说，气相聚合法要比液相聚合法优越得多，这是因为采用气相聚合可以省去上述的分离工序以及纯化工序。在工业规模实施时，这些分离和纯化工序花费可观。
气相聚合基本上可按两种方式进行，即间歇法或连续法。间歇法制备聚合物是将单体压入反应器直至达到一定的压力，反应器装有载体催化剂并处于所要求的温度。随着聚合的进行，压力下降，反应器中聚合物量增加。聚合反应继续到反应器用聚合物充填到一定程度。在间歇法制备聚合物中，原则上保持不变的唯一参数是温度。间歇法制备聚合物的一种变形是半间歇法制备聚合物，其中除温度以外，还通过在聚合期间往反应器添加单体保持压力为常数。在连续法制备聚合物中，反应器装有载体催化剂并保持在所要求的温度和压力，把催化剂和单体不断加入反应器，把聚合物不断从反应器取出。在此期间，反应器的温度，压力以及聚合物的量基本上保持不变，试运转期间，反应器中聚合物的量增加到所要求的值，在此之后，达到稳定态，此态的特征在于，这时候每单位时间从反应器排出的聚合物量基本上不变，排出的聚合物的性能具有大致相同的性能。
对以工业规模按气相聚合法制备聚合物来说，基于以下的原因，连续法要大大优越于间歇法或半间歇制造法。首先，由于连续法生产不像间歇法那样常常用反应器进料和出料而不得不中断，因此聚合物的产量较高。其次，由于连续运行同间歇生产不同，其特征在于，所有反应参数基本上保持不变，因此连续法更易控制并更适合于自动化，最后，连续法制得的聚合物，其性能变化不大，因此比间歇法制备得到的产品质量更加稳定。
申请人用连续法气相聚合进行本线型交替聚合物的制备研究，采用的是置于载体上的含VIII族金属的催化剂，而该载体实质上是线型交替聚合物，这种催化剂的聚合活性由于在该气相聚合法中快速衰减，看来不全然满意。
意外的是，现已发现，采用以下的物质作催化剂载体在气相聚合法中可达到吸引人的催化剂性能，该物质是用气相聚合法制得的一氧化碳同一种烯属不饱和化合物的线型交替聚合物并受到使其平均粒径降低的诸如研磨处理，然后再用它作载体加载催化剂。完全没有料到的是，这种降低粒径的处理导致催化剂活性衰减速率的惊人下降。另一个优点是，看来，降低粒径的处理还导致催化剂初始活性的提高。同该发现有关的还有一个优点在于，可能在连续气相聚合法中使聚合物产物部分循环供随后用催化剂载体，而不是从外部来源得到催化剂载体。
本发明因此涉及一种制备聚合物的方法，
a)其中，一氧化碳同一种或多种烯属不饱和化合物的线型交替聚合物是通过使单体在高温和压力下同一种含VIII族金属的载体催化剂接触来制取，
b)其中，制备是作为一种气相聚合反应连续进行，
c)其中，聚合期间将一部分生成的聚合物产物循环回聚合反应混合物，随后降低其平均粒径并向该处提供新鲜催化剂。
本发明还涉及由此制得的聚合物，以及至少部分由这些聚合物制成的成型制品。
本发明方法一个优选的具体实施方案中，从生成的聚合物产物通过研磨来得到要循环的这部分聚合物，该部分占生成的聚合物产物的0.1-10％(重量)，其平均粒径不到生成的产物的75％。
用来循环的聚合物颗粒是由聚合物产物通过粒度降低以及任选的分离来得到。分离可以通过如筛选，流化作用，气流分离或采用旋风分离器进行。粒度降低可通过如研磨或碾碎来实施。
按照本发明在过程中被循环的聚合物量可以在很宽的范围内变化。用来循环的聚合物的量优选占生成的聚合物的0.1-10％(重量)，又以0.5-5％(重量)为更佳。
对专于此行者来说，显而易见，被循环用作载体的聚合物可以用外部来源的新鲜载体补充。这种新鲜载体也可用于连续聚合法最初的起动阶段。
本发明方法所用的载体，即新鲜载体以及被循环用作载体的聚合物，其平均粒径优选为1-2000μ，又以10-1000μ为更佳。被循环部份聚合物的平均粒径宜不到聚合物产物粒径的90％，以不到75％为佳。又以不到50％为更佳。
按照本发明的这种连续气相聚合反应，所用的催化剂含有VIII族金属。本发明中的VIII族金属指的是贵金属钌、铑、钯、锇、铱、和铂，以及铁族金属铁，钴和镍。优选的是含有钯，镍或钴VIII族金属的催化剂。尤其优选的是用钯作VIII族金属的催化剂。VIII族金属宜以盐形式引入催化剂，又以羧酸盐的形式为佳，以乙酸盐的形式为更佳。
除了VIII族金属以外，催化剂宜含有一种二齿配位体，该配位体能同VIII族金属通过两个含磷，含氮和/或含硫的带齿配位基形成络合物。优选的氮二齿配位体化合物，其通式如下：式中，X表示桥上含三个或四个原子，其中至少有两个是碳原子的有机桥基，诸如2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。优选的硫二齿配位体化合物的通式为R1S-R-SR1，式中，R1表示任选的极性取代的烃基，R表示桥上至少含两个碳原子的二价有机桥基，诸如1，2-双(乙硫基)乙烷和顺式-1，2-双-(苄硫基)乙烯。优选采用通式为(R1)2P-R-P(R1)2的磷二齿配位体，式中R和R1的含意同上，更宜采用这样一类磷二齿配位体，其中R1表示在相对于磷的邻位上带有至少一个烷氧取代基的芳族烃基。最适合本发明用途的化合物是1，3-双[双(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
如果催化剂采用氮或硫二齿配位体，其用量优选为每克原子VIII族金属0.5-100摩尔，又以1-50摩尔为佳。如果用的是磷二齿配位体，其用量优选为每克原子VIII金属0.5-2摩尔，又以0.75-1.5摩尔为佳。
除了VIII族金属和磷，氮和/或硫二齿配位体以外，该催化剂宜含有一种酸组分。合适的酸组分是通式为MFn的路易斯酸，其中M代表能同氟形成路易斯酸的元素，F为氟，n为3或5，诸如三氟化硼，三氟化铝和五氟化锑。
尤其优选的是在催化剂中用路易斯酸/布朗斯台德酸混合物作酸组分，这些混合物中每摩尔路易斯酸宜含0.1-10摩尔布朗斯台德酸，尤以0.5-5摩尔为更佳。这些混合物中最适用的路易斯酸是氟化物诸如三氟化硼，四氟化钛，五氟化磷和五氟化锑。氢氟酸最适用作布朗斯台德酸。本类酸组分可从四氟硼酸，六氟钛酸，六氟磷酸，以及六氟锑酸中选取。
催化剂中酸组分的量优选为每克原子VIII族金属0.5-200摩尔，又以1-100摩尔为更佳，条件是如果采用的是路易斯酸/布朗斯台德酸混合物，这些用量同混合物所含的路易斯酸有关。
为了提高催化剂的活性，还可以往其中加入有机氧化剂。芳族硝基化合物诸如硝基苯最适合于该项用途。有机氧化剂的用量优选为每克原子VIII族金属5-5000摩尔，又以10-1000摩尔为更佳。
在按照本发明的连续法气相聚合中，所用催化剂含有沉积在载体上的VIII族金属。优选的载体催化剂每公斤载体含10-100，000毫克VIII族金属，以25-10,000毫克为佳，又以50-1000毫克为更佳。
催化剂沉积在载体上可通过将载体用催化剂的溶液或悬浮液浸渍很方便地进行。如果该催化剂由多种组分组成，制备催化剂可以通过浸渍将所有组分一起沉积在催化剂上或将一种或多种组分分别沉积在催化剂上进行。无论是无机还是有机载体诸如二氧化硅，氧化铝，滑石，碳，纤维素，葡萄糖，萄聚糖凝胶，都适合用作催化剂的新鲜载体。也可用聚合物作载体如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。优选采用的是就结构和组成来说同要制备的聚合物大体上类似的聚合物。
按照本发明可以同一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物宜是完全由碳和氢组成的化合物以及除碳和氢以外还含有一个或多个杂原子的化合物。本发明方法优选用于制备一氧化碳同一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。适用的烃单体的例子是乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，环戊烯，降冰片烯，以及二环或二烯。本发明的方法尤其很适合于制备一氧化碳同乙烯的共聚物以及一氧化碳同乙烯和一种α-烯烃(特别是丙烯)的三元共聚物。
按照本发明的方法的催化剂用量可在宽范围内变化。每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物，催化剂的用量宜使其含有10-7-10-3克原子VIII族金属，又以10-6-10-4为更佳。
聚合反应优选在温度25-150℃，压力0.2-15兆帕下进行，又以温度30-130℃，压力0.5-10兆帕为更佳。烯属不饱和化合物同一氧化碳的摩尔比宜为10∶1-1∶10，又以5∶1-1∶5为更佳。
现在参照以下的实验来例证说明本发明。
实验1
按下面所述制备CO/乙烯共聚物，在8克CO/乙烯线型交替共聚物上吸附一种组成如下的催化剂溶液，以制成催化剂组合物：
1.5毫升 甲醇
0.5毫升 四氢呋喃
0.0095毫摩尔 乙酸钯
0.024毫摩尔 四氟硼酸
0.0104毫摩尔 1，3-双[双(2-甲氧基苯基)膦
基]丙烷共聚物是由液相聚合法制得，其平均粒径为275微米。将制得的钯含量126ppmw的催化剂引入体积为300毫升的带搅拌高压釜中，待用氮气排代掉高压釜中的空气之后，将釜内的物料升温到85℃，并引入1∶1的CO/乙烯混合物，直到压力达5兆帕。最后引入氢气直到压力达5.5兆帕。聚合期间靠不断补充1∶1的CO/乙烯混合物以保持压力在5.5兆帕。18小时后，使反应混合物冷却到室温并卸压以终止聚合反应。制得112克共聚物，其粒径为500微米，钯含量为9ppmw，在起初4小时期间的平均聚合速度为9.8千克共聚物/(克钯小时)。在反应的18小时期间，平均聚合速度为5.7千克共聚物/(克钯小时)。
实验2
按实验1基本相同的方法制备CO/乙烯共聚物，不同之处在于，采用实验1制得的平均粒径为500微米的聚合物作载体聚合物。同实验1相似，用含0.0095毫摩尔的乙酸钯溶液处理8克聚合物载体，使其新鲜钯的含量为126ppmw。制得26克共聚物，其平均粒径为750微米，钯含量为39ppmw。最初4小时期间的平均聚合速度为2.0千克共聚物/(克钯.小时)。在生产的18小时期间平均聚合速度为1.0千克共聚物/(克钯小时)。
实验3
按实验1基本相同的方法制备CO/乙烯共聚物，不同之处在于：
a)将实验1制得的聚合物经研磨至平均粒径降到200微米后用作载体聚合物，
b)反应时间是30小时而不是18小时。
同实验1相似，用含0.0095毫摩尔的乙酸钯溶液处理8克聚合物载体，使其新鲜钯的含量为126ppmw。制得98克共聚物，其平均粒径为400微米，钯含量为10ppmw，最初4小时期间的平均聚合速度为3.5千克共聚物/(克钯小时)。在反应的30小时期间，平均聚合速度为3.0千克共聚物/(克钯小时)。
实验1展示了用一氧化碳同乙烯气相聚合制备载体聚合物，供实验2和3气相聚合使用。实验1所用的聚合物载体是用液相法制得的聚合物。
实验1和2表明，用液相法制得的沉积在聚合物载体上的催化剂，以及用气相法制得的沉积在聚合物载体上的催化剂，在气相聚合法中衰减速率高，运转14小时期间，衰减最高可达50％。
实验2同实验3对照表明，研磨气相聚合法制得的载体聚合物对初始反应速度起有利的影响，还使催化剂活性的衰减速率降低。在这些实验中，初始反应速率从2.0千克提高到3.5千克共聚物/(克钯小时)，催化剂衰减速率从运转14小时衰减约50％令人注目地下降到运转26小时衰减约15％。
用NMR分析确定，按照实验1-3制得的，CO/乙烯共聚物是由线型链构成，其中来自一氧化碳的单元和来自乙烯的单元以交替次序存在。
Claims (9)
1.制备聚合物的方法，其特征在于，
a)一氧化碳同一种或多种烯属不饱和化合物的线型交替聚合物是通过使单体在高温和压力下同一种含VIII族金属载体催化剂接触来制取，
b)制备是作为一种气相聚合反应连续进行，
c)聚合期间将一部分生成的聚合物产物循环回聚合反应混合物，随后降低其平均粒径并向该处提供新鲜催化剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于被循环的这部份聚合物是通过研磨生成的聚合物产物得到的，该部分占生成的聚合物产物的0.1-10％(重量)，其平均粒径不到生成的产物的75％。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，载体的平均粒径为10-1000微米。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，该催化剂含有钯作VIII族金属，另外还含有通式为(R1)2P-R-P(R1)2的一种磷二齿配位体和一种路易斯酸/布朗斯台德酸混合物，通式中R1表示任选的极性取代的烃基， R表示桥上至少含有两个碳原子的二价有机桥基。
5.权利要求4的方法，其特征在于，该催化剂每公斤载体含25-10,000毫克VIII族金属，其中磷二齿配位体的含量为每克原子VIII族金属0.75-1.5摩尔，其中路易斯酸/布朗斯台德酸混合物的含量要使催化剂中每克原子VIII族金属含1-100摩尔路易斯酸，而路易斯酸/布朗斯台德酸混合物中每摩尔路易斯酸含0.5-5摩尔布朗斯台德酸。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，该载体是一种就结构和组成来说同要制备的聚合物基本类似的聚合物。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，采用一种或多种烃如乙烯或乙烯同另一种烯属不饱和烃如丙烯的混合物作烯属不和化合物。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于，每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物所用催化剂的量含10-6-10-4克原子VIII族金属，聚合反应在温度30-130℃，压力0.5-10兆帕，烯属不饱和化合物同一氧化碳的摩尔比为5∶1-1∶5的条件下进行。
9.一种制备聚合物的方法，该方法包括在升温和加压条件下使单体与含VIII族金属的有载体的催化剂接触制备一氧化碳与一种或多种不饱和化合物的线性交替聚合物，接触进行同时发生气相聚合反应，并降低得到的聚合物的平均颗粒直径。
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