JPH05202185A - 一酸化炭素とオレフィン不飽和化合物とのポリマーの製造方法 - Google Patents
一酸化炭素とオレフィン不飽和化合物とのポリマーの製造方法Info
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- JPH05202185A JPH05202185A JP4254995A JP25499592A JPH05202185A JP H05202185 A JPH05202185 A JP H05202185A JP 4254995 A JP4254995 A JP 4254995A JP 25499592 A JP25499592 A JP 25499592A JP H05202185 A JPH05202185 A JP H05202185A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】
ａ）高温及び高圧下にモノマーを、担体に保持させたＶ
ＩＩＩ族金属含有触媒と接触させることによって一酸化
炭素と１種以上のオレフィン不飽和化合物との線状交互
ポリマーを製造し、 ｂ）この製造を気相重合として連続的に実施し、かつ ｃ）重合の間生成したポリマーの一部分を、該部分の平
均粒径を減少させ、かつ該部分に未使用触媒を供給した
後に重合混合物へと再循環させることを特徴とするポリ
マー製造方法。 【効果】気相重合法において、触媒の活性低下が小さい
ため効率的に該ポリマーを製造できた。
ＩＩＩ族金属含有触媒と接触させることによって一酸化
炭素と１種以上のオレフィン不飽和化合物との線状交互
ポリマーを製造し、 ｂ）この製造を気相重合として連続的に実施し、かつ ｃ）重合の間生成したポリマーの一部分を、該部分の平
均粒径を減少させ、かつ該部分に未使用触媒を供給した
後に重合混合物へと再循環させることを特徴とするポリ
マー製造方法。 【効果】気相重合法において、触媒の活性低下が小さい
ため効率的に該ポリマーを製造できた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と１種以上
のオレフィン不飽和化合物との線状交互ポリマーを製造
する方法に係わる。
のオレフィン不飽和化合物との線状交互ポリマーを製造
する方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と１種以上のオレフィン不飽
和化合物との線状交互ポリマー、即ち一酸化炭素由来の
単位とオレフィン不飽和化合物由来の単位とが実質的に
交互に存在する線状ポリマーは、高温及び高圧下にモノ
マーをＶＩＩＩ族金属含有触媒と接触させることによっ
て製造できる。
和化合物との線状交互ポリマー、即ち一酸化炭素由来の
単位とオレフィン不飽和化合物由来の単位とが実質的に
交互に存在する線状ポリマーは、高温及び高圧下にモノ
マーをＶＩＩＩ族金属含有触媒と接触させることによっ
て製造できる。
【０００３】上記のようなポリマー製造は二通りに行な
い得、これらの製法は重合が生起する連続相により“液
相重合”及び“気相重合”と呼称される。液相重合で
は、連続相は普通稀釈液から成り、この稀釈液に対して
触媒は可溶性であるが、生成するポリマーは不溶性であ
るか、または実質的に不溶性である。重合が終了したら
ポリマーを稀釈液から分離し、かつ残液から次の重合用
の純粋な稀釈液を回収する。担体に保持させた触媒を用
いる気相重合では、連続相は気体状の一酸化炭素、及び
場合によっては１種以上の他のモノマーで反応容器内で
気体状であるものから成る。
い得、これらの製法は重合が生起する連続相により“液
相重合”及び“気相重合”と呼称される。液相重合で
は、連続相は普通稀釈液から成り、この稀釈液に対して
触媒は可溶性であるが、生成するポリマーは不溶性であ
るか、または実質的に不溶性である。重合が終了したら
ポリマーを稀釈液から分離し、かつ残液から次の重合用
の純粋な稀釈液を回収する。担体に保持させた触媒を用
いる気相重合では、連続相は気体状の一酸化炭素、及び
場合によっては１種以上の他のモノマーで反応容器内で
気体状であるものから成る。
【０００４】工業的規模でのポリマー製造にとっては液
相重合より気相重合の方が、上記分離工程及び精製工程
が省略できる点ではるかに好ましい。工業的規模で実施
した場合、これらの分離及び精製工程は甚だしい経費を
伴う。
相重合より気相重合の方が、上記分離工程及び精製工程
が省略できる点ではるかに好ましい。工業的規模で実施
した場合、これらの分離及び精製工程は甚だしい経費を
伴う。
【０００５】気相重合は原則として二様に、即ちバッチ
毎にかまたは連続的に実現し得る。ポリマーのバッチ製
造は、担体に保持させた触媒を入れて所望温度とした反
応容器内にモノマーを所与の圧力に達するまで充填する
ことによって行なう。重合が進むにつれて圧力は減小
し、反応容器内のポリマーが増加する。重合は、反応容
器がポリマーで所与の程度に満たされるまで持続する。
原則として、バッチポリマー製造で唯一不変のパラメー
ターは温度である。バッチポリマー製造の変形例にセミ
バッチ製造が有り、この方法では温度以外に圧力も、重
合の間反応容器にモノマーを追加することによって一定
に保つ。連続ポリマー製造では、担体に保持させた触媒
を入れて所望の温度及び圧力とした反応容器に触媒及び
モノマーを連続的に追加し、かつ反応容器からポリマー
を連続的に取り出す。連続ポリマー製造の間、反応容器
内の温度、圧力及びポリマー量は実質的に一定に保つ。
反応容器内のポリマー量を所望値まで増加させる装填期
間（ｒｕｎｎｉｎｇ−ｉｎｐｅｒｉｏｄ）後に定常状態
が確立し、この状態は、単位時間当たり実質的に一定量
のポリマーが取り出され、かつ取り出されるポリマーは
実質的に一定の特性を有することを特徴とする。
毎にかまたは連続的に実現し得る。ポリマーのバッチ製
造は、担体に保持させた触媒を入れて所望温度とした反
応容器内にモノマーを所与の圧力に達するまで充填する
ことによって行なう。重合が進むにつれて圧力は減小
し、反応容器内のポリマーが増加する。重合は、反応容
器がポリマーで所与の程度に満たされるまで持続する。
原則として、バッチポリマー製造で唯一不変のパラメー
ターは温度である。バッチポリマー製造の変形例にセミ
バッチ製造が有り、この方法では温度以外に圧力も、重
合の間反応容器にモノマーを追加することによって一定
に保つ。連続ポリマー製造では、担体に保持させた触媒
を入れて所望の温度及び圧力とした反応容器に触媒及び
モノマーを連続的に追加し、かつ反応容器からポリマー
を連続的に取り出す。連続ポリマー製造の間、反応容器
内の温度、圧力及びポリマー量は実質的に一定に保つ。
反応容器内のポリマー量を所望値まで増加させる装填期
間（ｒｕｎｎｉｎｇ−ｉｎｐｅｒｉｏｄ）後に定常状態
が確立し、この状態は、単位時間当たり実質的に一定量
のポリマーが取り出され、かつ取り出されるポリマーは
実質的に一定の特性を有することを特徴とする。
【０００６】気相重合により工業的規模でポリマーを製
造する場合、以下の理由で連続製法の方がバッチまたは
セミバッチ製法よりもはるかに好ましい。まず、連続製
法ではより大量のポリマーが生成する。なぜならポリマ
ーの生成をバッチ製法でのように、反応容器への充填及
び該容器からの取り出しのためにしばしば中断しなくと
もよいからである。連続製法は、バッチ製法とは対照的
にあらゆる反応パラメーターを実質的に一定に保つとい
う特徴を有するので比較的制御しやすく、比較的自動化
に適する。最後に、連続製法では、バッチ製法で得られ
るポリマーより特性のばらつきが少なく、従ってより一
定した品質を有するポリマーが得られる。
造する場合、以下の理由で連続製法の方がバッチまたは
セミバッチ製法よりもはるかに好ましい。まず、連続製
法ではより大量のポリマーが生成する。なぜならポリマ
ーの生成をバッチ製法でのように、反応容器への充填及
び該容器からの取り出しのためにしばしば中断しなくと
もよいからである。連続製法は、バッチ製法とは対照的
にあらゆる反応パラメーターを実質的に一定に保つとい
う特徴を有するので比較的制御しやすく、比較的自動化
に適する。最後に、連続製法では、バッチ製法で得られ
るポリマーより特性のばらつきが少なく、従ってより一
定した品質を有するポリマーが得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本願出願人は、冒頭に
述べたような線状交互ポリマーを、実質的に線状交互ポ
リマーである担体に保持させたＶＩＩＩ族金属含有触媒
を用いる連続気相重合法で製造することを検討した。上
記のような気相重合法では触媒活性が急激に低下するた
め、上記触媒の重合活性はかならずしも十分でないこと
が明らかとなった。
述べたような線状交互ポリマーを、実質的に線状交互ポ
リマーである担体に保持させたＶＩＩＩ族金属含有触媒
を用いる連続気相重合法で製造することを検討した。上
記のような気相重合法では触媒活性が急激に低下するた
め、上記触媒の重合活性はかならずしも十分でないこと
が明らかとなった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、気相法
で得られる一酸化炭素とオレフィン不飽和化合物との線
状交互ポリマーを触媒担体として用い、その際触媒を保
持させる前の担体に粉砕などの、該担体の平均粒径を減
少させる処理を施すことにより、上記気相重合法におい
て好ましい触媒性能を実現し得ることが今や判明した。
全く意外にも、上記粒径減少処理を行なうと触媒活性の
低下率は劇的に低くなる。また、付加的な利点として、
上記粒径減少処理によって触媒の初期活性が向上するこ
とも判明した。触媒担体を外部供給源から得るのとは対
照的に、生成ポリマーの一部分を次に触媒担体として用
いるべく再循環させる操作を連続気相重合法に適用し得
ることも、上記発見に関連する別の付加的利点である。
で得られる一酸化炭素とオレフィン不飽和化合物との線
状交互ポリマーを触媒担体として用い、その際触媒を保
持させる前の担体に粉砕などの、該担体の平均粒径を減
少させる処理を施すことにより、上記気相重合法におい
て好ましい触媒性能を実現し得ることが今や判明した。
全く意外にも、上記粒径減少処理を行なうと触媒活性の
低下率は劇的に低くなる。また、付加的な利点として、
上記粒径減少処理によって触媒の初期活性が向上するこ
とも判明した。触媒担体を外部供給源から得るのとは対
照的に、生成ポリマーの一部分を次に触媒担体として用
いるべく再循環させる操作を連続気相重合法に適用し得
ることも、上記発見に関連する別の付加的利点である。
【０００９】従って本発明は、 ａ）高温及び高圧下にモノマーを、担体に保持させたＶ
ＩＩＩ族金属含有触媒と接触させることによって一酸化
炭素と１種以上のオレフィン不飽和化合物との線状交互
ポリマーを製造し、 ｂ）この製造を気相重合として連続的に実施し、かつ ｃ）重合の間生成したポリマーの一部分を、該部分の平
均粒径を減少させ、かつ該部分に未使用触媒を供給した
後に重合混合物へと再循環させることを特徴とするポリ
マー製造方法を提供する。
ＩＩＩ族金属含有触媒と接触させることによって一酸化
炭素と１種以上のオレフィン不飽和化合物との線状交互
ポリマーを製造し、 ｂ）この製造を気相重合として連続的に実施し、かつ ｃ）重合の間生成したポリマーの一部分を、該部分の平
均粒径を減少させ、かつ該部分に未使用触媒を供給した
後に重合混合物へと再循環させることを特徴とするポリ
マー製造方法を提供する。
【００１０】本発明は更に、上記方法で製造したポリマ
ー、及び少なくとも部分的に該ポリマーから成る成形物
も提供する。
ー、及び少なくとも部分的に該ポリマーから成る成形物
も提供する。
【００１１】本発明方法の好ましい一例では、生成した
ポリマーの再循環させるべき一部分は生成ポリマーを粉
砕して得、その際該部分の量を生成ポリマーの０．１〜
１０重量％とし、また該部分の平均粒径は生成ポリマー
の平均粒径の７５％未満とする。
ポリマーの再循環させるべき一部分は生成ポリマーを粉
砕して得、その際該部分の量を生成ポリマーの０．１〜
１０重量％とし、また該部分の平均粒径は生成ポリマー
の平均粒径の７５％未満とする。
【００１２】再循環させるべきポリマー粒子は生成ポリ
マーから粒径の減少によって、また場合によっては分離
によって得られる。分離は、例えば篩い分け、流動化、
空気式凝離によって、あるいはまたサイクロンを用いる
ことによって行ない得る。粒径の減少は、例えば粉砕ま
たは破砕によって実現し得る。
マーから粒径の減少によって、また場合によっては分離
によって得られる。分離は、例えば篩い分け、流動化、
空気式凝離によって、あるいはまたサイクロンを用いる
ことによって行ない得る。粒径の減少は、例えば粉砕ま
たは破砕によって実現し得る。
【００１３】本発明による方法で再循環させるポリマー
の量は、広い範囲内で様々であり得る。再循環させるべ
きポリマーの量は、好ましくは生成したポリマーの０．
１〜１０重量％で、０．５〜５重量％であれば更に好ま
しい。
の量は、広い範囲内で様々であり得る。再循環させるべ
きポリマーの量は、好ましくは生成したポリマーの０．
１〜１０重量％で、０．５〜５重量％であれば更に好ま
しい。
【００１４】担体として再循環させるポリマーに、外部
供給源から得られる未使用担体を補充し得ることは、当
業者には明白であろう。上記のような未使用担体は、連
続製法の最初の開始段階でも用い得る。
供給源から得られる未使用担体を補充し得ることは、当
業者には明白であろう。上記のような未使用担体は、連
続製法の最初の開始段階でも用い得る。
【００１５】本発明による方法で用いる担体、即ち未使
用担体と担体として再循環させるポリマーとは、好まし
くは１〜２０００μｍ、更に好ましくは１０〜１０００
μｍの平均粒径を有する。生成したポリマーの再循環さ
せるべき一部分の平均粒径は生成したポリマーの平均粒
径の、好ましくは９０％未満、更に好ましくは７５％未
満で特に好ましくは５０％未満である。
用担体と担体として再循環させるポリマーとは、好まし
くは１〜２０００μｍ、更に好ましくは１０〜１０００
μｍの平均粒径を有する。生成したポリマーの再循環さ
せるべき一部分の平均粒径は生成したポリマーの平均粒
径の、好ましくは９０％未満、更に好ましくは７５％未
満で特に好ましくは５０％未満である。
【００１６】本発明による連続気相重合法では、ＶＩＩ
Ｉ族金属を含有する触媒を用いる。本明細書中、“ＶＩ
ＩＩ族金属”とは貴金属のルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム及び白金、並びに鉄族
金属の鉄、コバルト及びニッケルのことである。ＶＩＩ
Ｉ族金属としてパラジウム、ニッケルまたはコバルトを
含有する触媒が好ましい。特に好ましいＶＩＩＩ族金属
はパラジウムである。好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は触
媒中に塩の形態で存在し、その際カルボン酸塩、特に酢
酸塩の形態であれば更に好ましい。
Ｉ族金属を含有する触媒を用いる。本明細書中、“ＶＩ
ＩＩ族金属”とは貴金属のルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム及び白金、並びに鉄族
金属の鉄、コバルト及びニッケルのことである。ＶＩＩ
Ｉ族金属としてパラジウム、ニッケルまたはコバルトを
含有する触媒が好ましい。特に好ましいＶＩＩＩ族金属
はパラジウムである。好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は触
媒中に塩の形態で存在し、その際カルボン酸塩、特に酢
酸塩の形態であれば更に好ましい。
【００１７】本発明の方法で用いる触媒は好ましくは、
ＶＩＩＩ族金属にくわえて、２個のリン、窒素及び／ま
たは硫黄含有配位基を介してＶＩＩＩ族金属と錯体を形
成し得る二座配位子も含有する。好ましい窒素含有二座
配位子は、一般式
ＶＩＩＩ族金属にくわえて、２個のリン、窒素及び／ま
たは硫黄含有配位基を介してＶＩＩＩ族金属と錯体を形
成し得る二座配位子も含有する。好ましい窒素含有二座
配位子は、一般式
【００１８】
【化１】
【００１９】〔式中Ｘは２，２′−ビピリジン及び１，
１０−フェナントロリンのような、架橋部に３個または
４個の原子を有し、そのうちの少なくとも２個が炭素原
子である有機架橋基である〕の化合物である。好ましい
硫黄含有二座配位子は、一般式Ｒ1Ｓ−Ｒ−ＳＲ1〔式中
Ｒ1は、場合によっては極性基である置換ヒドロカルビ
ル基であり、Ｒは１，２−ビス（エチルチオ）エタン及
びシス−１，２−ビス−（ベンジルチオ）エテンのよう
な、架橋部に少なくとも２個の炭素原子を有する二価有
機架橋基である〕の化合物である。好ましく用いられる
リン含有二座配位子は、一般式（Ｒ1）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ
1）2〔式中Ｒ及びＲ1は先に規定したとおりである〕を
有する。このようなリン含有二座配位子で、Ｒ1がリン
に対してオルト位に位置する少なくとも１個のアルコキ
シル置換基を持つ芳香族ヒドロカルビル基であるものは
特に好ましく用いられる。本発明の目的に非常に適した
化合物は、１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノ］プロパンである。
１０−フェナントロリンのような、架橋部に３個または
４個の原子を有し、そのうちの少なくとも２個が炭素原
子である有機架橋基である〕の化合物である。好ましい
硫黄含有二座配位子は、一般式Ｒ1Ｓ−Ｒ−ＳＲ1〔式中
Ｒ1は、場合によっては極性基である置換ヒドロカルビ
ル基であり、Ｒは１，２−ビス（エチルチオ）エタン及
びシス−１，２−ビス−（ベンジルチオ）エテンのよう
な、架橋部に少なくとも２個の炭素原子を有する二価有
機架橋基である〕の化合物である。好ましく用いられる
リン含有二座配位子は、一般式（Ｒ1）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ
1）2〔式中Ｒ及びＲ1は先に規定したとおりである〕を
有する。このようなリン含有二座配位子で、Ｒ1がリン
に対してオルト位に位置する少なくとも１個のアルコキ
シル置換基を持つ芳香族ヒドロカルビル基であるものは
特に好ましく用いられる。本発明の目的に非常に適した
化合物は、１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノ］プロパンである。
【００２０】触媒中に窒素または硫黄含有二座配位子を
用いる場合、好ましい用量はＶＩＩＩ族金属１グラム原
子当たり０．５〜１００ｍｏｌで、特に１〜５０ｍｏｌ
である。リン含有二座配位子を用いる場合の好ましい用
量は、ＶＩＩＩ族金属１グラム原子当たり０．５〜２ｍ
ｏｌで、特に０．７５〜１．５ｍｏｌである。
用いる場合、好ましい用量はＶＩＩＩ族金属１グラム原
子当たり０．５〜１００ｍｏｌで、特に１〜５０ｍｏｌ
である。リン含有二座配位子を用いる場合の好ましい用
量は、ＶＩＩＩ族金属１グラム原子当たり０．５〜２ｍ
ｏｌで、特に０．７５〜１．５ｍｏｌである。
【００２１】好ましくは、本発明の方法で用いる触媒は
ＶＩＩＩ族金属とリン、窒素及び／または硫黄含有二座
配位子との外に酸成分も含有する。適当な酸成分は一般
式ＭＦn〔式中Ｍはフッ素と共にルイス酸を形成し得る
元素であり、Ｆはフッ素であり、ｎは３または５であ
る〕のルイス酸で、例えば三フッ化ホウ素、三フッ化ア
ルミニウム及び五フッ化アンチモンなどである。
ＶＩＩＩ族金属とリン、窒素及び／または硫黄含有二座
配位子との外に酸成分も含有する。適当な酸成分は一般
式ＭＦn〔式中Ｍはフッ素と共にルイス酸を形成し得る
元素であり、Ｆはフッ素であり、ｎは３または５であ
る〕のルイス酸で、例えば三フッ化ホウ素、三フッ化ア
ルミニウム及び五フッ化アンチモンなどである。
【００２２】触媒の酸成分として特に好ましいのは、ル
イス酸−ブレンステッド酸混合物である。この混合物
は、ルイス酸１ｍｏｌ当たり好ましくは０．１〜１０ｍ
ｏｌ、更に好ましくは０．５〜５ｍｏｌのブレンステッ
ド酸を含有する。この混合物に用いるのに非常に適した
ルイス酸は、三フッ化ホウ素、四フッ化チタン、五フッ
化リン及び五フッ化アンチモンなどのフッ化物である。
ブレンステッド酸としてはフッ化水素酸がきわめて適当
である。この種の酸成分は好ましくは、テトラフルオロ
ホウ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロリン
酸及びヘキサフルオロアンチモン酸の中から選択され
る。
イス酸−ブレンステッド酸混合物である。この混合物
は、ルイス酸１ｍｏｌ当たり好ましくは０．１〜１０ｍ
ｏｌ、更に好ましくは０．５〜５ｍｏｌのブレンステッ
ド酸を含有する。この混合物に用いるのに非常に適した
ルイス酸は、三フッ化ホウ素、四フッ化チタン、五フッ
化リン及び五フッ化アンチモンなどのフッ化物である。
ブレンステッド酸としてはフッ化水素酸がきわめて適当
である。この種の酸成分は好ましくは、テトラフルオロ
ホウ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロリン
酸及びヘキサフルオロアンチモン酸の中から選択され
る。
【００２３】触媒中の酸成分の量は、好ましくはＶＩＩ
Ｉ族金属１グラム原子当たり０．５〜２００ｍｏｌで、
特に１〜１００ｍｏｌであり、この量はルイス酸−ブレ
ンステッド酸混合物を用いる場合は混合物中に存在する
ルイス酸に関連する。
Ｉ族金属１グラム原子当たり０．５〜２００ｍｏｌで、
特に１〜１００ｍｏｌであり、この量はルイス酸−ブレ
ンステッド酸混合物を用いる場合は混合物中に存在する
ルイス酸に関連する。
【００２４】触媒の活性を高めるべく、触媒に有機酸化
剤を含有させることも可能である。この目的にはニトロ
ベンゼンのような芳香族ニトロ化合物が非常に適してい
る。有機酸化剤の好ましい用量はＶＩＩＩ族金属１グラ
ム原子当たり５〜５０００ｍｏｌで、特に１０〜１００
０ｍｏｌである。
剤を含有させることも可能である。この目的にはニトロ
ベンゼンのような芳香族ニトロ化合物が非常に適してい
る。有機酸化剤の好ましい用量はＶＩＩＩ族金属１グラ
ム原子当たり５〜５０００ｍｏｌで、特に１０〜１００
０ｍｏｌである。
【００２５】本発明による連続気相重合法ではＶＩＩＩ
族金属含有触媒を、担体に付着させて用いる。担体に付
着しており、その際担体１ｋｇ当たり１０〜１００，０
００ｍｇ、特に２５〜１０，０００ｍｇで更には５０〜
１０００ｍｇのＶＩＩＩ族金属を含有する触媒が好まし
い。
族金属含有触媒を、担体に付着させて用いる。担体に付
着しており、その際担体１ｋｇ当たり１０〜１００，０
００ｍｇ、特に２５〜１０，０００ｍｇで更には５０〜
１０００ｍｇのＶＩＩＩ族金属を含有する触媒が好まし
い。
【００２６】触媒の担体への付着は、担体に触媒の溶液
または懸濁液を含浸させることによりきわめて好ましく
実現できる。触媒が複数の成分から成る場合、この触媒
は、含浸によって担体に全成分を一緒に付着させても、
また１種以上の成分を別に付着させても製造可能であ
る。触媒のための未使用担体としては、シリカ、アルミ
ナ、タルク、炭素、セルロース、デキストロース及びデ
キストランゲルなど、無機及び有機両方の担体が適当で
ある。ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレン
といったポリマーも担体として使用可能である。好まし
くは、製造されるべきポリマーの構造及び組成に実質的
に対応する構造及び組成を有するポリマーを用いる。
または懸濁液を含浸させることによりきわめて好ましく
実現できる。触媒が複数の成分から成る場合、この触媒
は、含浸によって担体に全成分を一緒に付着させても、
また１種以上の成分を別に付着させても製造可能であ
る。触媒のための未使用担体としては、シリカ、アルミ
ナ、タルク、炭素、セルロース、デキストロース及びデ
キストランゲルなど、無機及び有機両方の担体が適当で
ある。ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレン
といったポリマーも担体として使用可能である。好まし
くは、製造されるべきポリマーの構造及び組成に実質的
に対応する構造及び組成を有するポリマーを用いる。
【００２７】本発明により一酸化炭素と重合させ得るオ
レフィン不飽和化合物としては、炭素及び水素のみから
成る化合物、並びに炭素及び水素の外に１種以上のヘテ
ロ原子も含有する化合物が適当である。本発明による方
法は好ましくは、一酸化炭素と１種以上のオレフィン不
飽和炭化水素とのポリマーの製造に適用される。適当な
炭化水素モノマーは、例えばエテン、プロペン、ブテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、シクロ
ペンタン、ノルボルネン及びジシクロペンタジエンなど
である。本発明による方法は特に、一酸化炭素とエテン
とのコポリマー、並びに一酸化炭素とエテン及びα−オ
レフィン、特にプロペンとのターポリマーの製造に適し
ている。
レフィン不飽和化合物としては、炭素及び水素のみから
成る化合物、並びに炭素及び水素の外に１種以上のヘテ
ロ原子も含有する化合物が適当である。本発明による方
法は好ましくは、一酸化炭素と１種以上のオレフィン不
飽和炭化水素とのポリマーの製造に適用される。適当な
炭化水素モノマーは、例えばエテン、プロペン、ブテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、シクロ
ペンタン、ノルボルネン及びジシクロペンタジエンなど
である。本発明による方法は特に、一酸化炭素とエテン
とのコポリマー、並びに一酸化炭素とエテン及びα−オ
レフィン、特にプロペンとのターポリマーの製造に適し
ている。
【００２８】本発明の方法で用いる触媒の量は、広い範
囲内で様々であり得る。重合させるべきオレフィン不飽
和化合物１ｍｏｌにつき、１０-7〜１０-3グラム原子、
特に１０-6〜１０-4グラム原子のＶＩＩＩ族金属を含有
する量の触媒を用いることが好ましい。
囲内で様々であり得る。重合させるべきオレフィン不飽
和化合物１ｍｏｌにつき、１０-7〜１０-3グラム原子、
特に１０-6〜１０-4グラム原子のＶＩＩＩ族金属を含有
する量の触媒を用いることが好ましい。
【００２９】重合は、好ましくは２５〜１５０℃の温度
と２〜１５０ｂａｒの圧力とにおいて生起させ、その際
温度が３０〜１３０℃、圧力が５〜１００ｂａｒであれ
ば更に好ましい。オレフィン不飽和化合物対一酸化炭素
の好ましいモル比は１０：１から１：１０で、特に５：
１から１：５である。
と２〜１５０ｂａｒの圧力とにおいて生起させ、その際
温度が３０〜１３０℃、圧力が５〜１００ｂａｒであれ
ば更に好ましい。オレフィン不飽和化合物対一酸化炭素
の好ましいモル比は１０：１から１：１０で、特に５：
１から１：５である。
【００３０】
【実施例】本発明を、以下の実験を参照して詳述する。
【００３１】実験１ 一酸化炭素−エテンコポリマーを次のように製造した。
【００３２】１．５ｍｌのメタノールと、０．５ｍｌの
テトラヒドロフランと、０．００９５ｍｍｏｌの酢酸パ
ラジウムと、０．０２４ｍｍｏｌのテトラフルオロホウ
酸と、０．０１０４ｍｍｏｌの１，３−ビス［ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンとを含有す
る触媒溶液を、液相法で得られた平均粒径（ｄ）２７５
μｍの一酸化炭素−エテン線状交互コポリマー８ｇに吸
収させて触媒組成物を調製した。このように調製した、
パラジウム含量１２６ｐｐｍｗの触媒を、容量３００ｍ
ｌの攪拌型オートクレーブ内に導入した。オートクレー
ブ内の空気を窒素に置き換えた後、オートクレーブの中
味を８５℃とし、一酸化炭素とエテンとの１：１混合物
を圧力が５０ｂａｒとなるまで導入した。最後に、水素
を圧力が５５ｂａｒとなるまで導入した。重合の間、一
酸化炭素とエテンとの１：１混合物を連続的に供給する
ことによって圧力を５５ｂａｒに維持した。１８時間
後、反応混合物を室温に冷却し、かつ圧力を逃がすこと
によって重合を停止させた。ｄが５００μｍでパラジウ
ム含量が９ｐｐｍｗであるコポリマー１１２ｇが得られ
た。最初の４時間の平均重合速度は毎時コポリマー９．
８ｋｇ／パラジウム１ｇであった。全反応時間１８時間
の平均重合速度は毎時コポリマー５．７ｋｇ／パラジウ
ム１ｇであった。
テトラヒドロフランと、０．００９５ｍｍｏｌの酢酸パ
ラジウムと、０．０２４ｍｍｏｌのテトラフルオロホウ
酸と、０．０１０４ｍｍｏｌの１，３−ビス［ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンとを含有す
る触媒溶液を、液相法で得られた平均粒径（ｄ）２７５
μｍの一酸化炭素−エテン線状交互コポリマー８ｇに吸
収させて触媒組成物を調製した。このように調製した、
パラジウム含量１２６ｐｐｍｗの触媒を、容量３００ｍ
ｌの攪拌型オートクレーブ内に導入した。オートクレー
ブ内の空気を窒素に置き換えた後、オートクレーブの中
味を８５℃とし、一酸化炭素とエテンとの１：１混合物
を圧力が５０ｂａｒとなるまで導入した。最後に、水素
を圧力が５５ｂａｒとなるまで導入した。重合の間、一
酸化炭素とエテンとの１：１混合物を連続的に供給する
ことによって圧力を５５ｂａｒに維持した。１８時間
後、反応混合物を室温に冷却し、かつ圧力を逃がすこと
によって重合を停止させた。ｄが５００μｍでパラジウ
ム含量が９ｐｐｍｗであるコポリマー１１２ｇが得られ
た。最初の４時間の平均重合速度は毎時コポリマー９．
８ｋｇ／パラジウム１ｇであった。全反応時間１８時間
の平均重合速度は毎時コポリマー５．７ｋｇ／パラジウ
ム１ｇであった。
【００３３】実験２ 一酸化炭素−エテンコポリマーを実質的に実験１でと同
様に製造し、ただしその際実験１によって得られた、５
００μｍのｄを有するポリマーを担体ポリマーとして用
いた。実験１でのように、８ｇのポリマー担体を酢酸パ
ラジウム０．００９５ｍｍｏｌ含有溶液で処理して、未
使用パラジウム含量を１２６ｐｐｍｗとした。ｄが７５
０μｍでパラジウム含量が３９ｐｐｍｗであるコポリマ
ー２６ｇが得られた。最初の４時間の平均重合速度は毎
時コポリマー２．０ｋｇ／パラジウム１ｇであった。全
反応時間１８時間の平均重合速度は毎時コポリマー１．
０ｋｇ／パラジウム１ｇであった。
様に製造し、ただしその際実験１によって得られた、５
００μｍのｄを有するポリマーを担体ポリマーとして用
いた。実験１でのように、８ｇのポリマー担体を酢酸パ
ラジウム０．００９５ｍｍｏｌ含有溶液で処理して、未
使用パラジウム含量を１２６ｐｐｍｗとした。ｄが７５
０μｍでパラジウム含量が３９ｐｐｍｗであるコポリマ
ー２６ｇが得られた。最初の４時間の平均重合速度は毎
時コポリマー２．０ｋｇ／パラジウム１ｇであった。全
反応時間１８時間の平均重合速度は毎時コポリマー１．
０ｋｇ／パラジウム１ｇであった。
【００３４】実験３ 一酸化炭素−エテンコポリマーを実質的に実験１でと同
様に製造し、ただしその際 ａ）担体ポリマーとしては実験１によって得られたポリ
マーを、粉砕によってそのｄを２００μｍに減少させて
から用い、また ｂ）反応時間は１８時間でなく、３０時間とした。
様に製造し、ただしその際 ａ）担体ポリマーとしては実験１によって得られたポリ
マーを、粉砕によってそのｄを２００μｍに減少させて
から用い、また ｂ）反応時間は１８時間でなく、３０時間とした。
【００３５】実験１でのように、８ｇの担体ポリマーを
酢酸パラジウム０．００９５ｍｍｏｌ含有溶液で処理し
て、未使用パラジウム含量を１２６ｐｐｍｗとした。ｄ
が４００μｍでパラジウム含量が１０ｐｐｍｗであるコ
ポリマー９８ｇが得られた。最初の４時間の平均重合速
度は毎時コポリマー３．５ｋｇ／パラジウム１ｇであっ
た。３０時間の平均重合速度は毎時コポリマー３．０ｋ
ｇ／パラジウム１ｇであった。
酢酸パラジウム０．００９５ｍｍｏｌ含有溶液で処理し
て、未使用パラジウム含量を１２６ｐｐｍｗとした。ｄ
が４００μｍでパラジウム含量が１０ｐｐｍｗであるコ
ポリマー９８ｇが得られた。最初の４時間の平均重合速
度は毎時コポリマー３．５ｋｇ／パラジウム１ｇであっ
た。３０時間の平均重合速度は毎時コポリマー３．０ｋ
ｇ／パラジウム１ｇであった。
【００３６】実験１は、実験２及び３の気相重合用の担
体ポリマーを一酸化炭素とエテンとを気相重合させて製
造する方法を示す。実験１で用いたポリマー担体は、液
相法で得られたポリマーであった。
体ポリマーを一酸化炭素とエテンとを気相重合させて製
造する方法を示す。実験１で用いたポリマー担体は、液
相法で得られたポリマーであった。
【００３７】実験１及び２からは、液相法で得られたポ
リマー担体に付着させた触媒も気相法で得られたポリマ
ー担体に付着させた触媒も気相法において高い活性低下
率、即ち反応が１４時間継続する間に５０％にも達する
活性低下率を示すことが明らかである。
リマー担体に付着させた触媒も気相法で得られたポリマ
ー担体に付着させた触媒も気相法において高い活性低下
率、即ち反応が１４時間継続する間に５０％にも達する
活性低下率を示すことが明らかである。
【００３８】実験２を実験３と比較すれば、気相法で得
られた担体ポリマーを粉砕することによって初期反応速
度に対して優れた効果が得られ、また触媒活性の低下率
も低くできることが分かる。実験２と３とでは、初期反
応速度は毎時コポリマー２．０ｋｇ／パラジウム１ｇか
ら毎時コポリマー３．５ｋｇ／パラジウム１ｇに増大
し、一方活性低下率は、１４時間経過して約５０％であ
ったものが２６時間経過して約１５％と、劇的に低くな
った。
られた担体ポリマーを粉砕することによって初期反応速
度に対して優れた効果が得られ、また触媒活性の低下率
も低くできることが分かる。実験２と３とでは、初期反
応速度は毎時コポリマー２．０ｋｇ／パラジウム１ｇか
ら毎時コポリマー３．５ｋｇ／パラジウム１ｇに増大
し、一方活性低下率は、１４時間経過して約５０％であ
ったものが２６時間経過して約１５％と、劇的に低くな
った。
【００３９】ＮＭＲ解析を行なったところ、実験１〜３
で製造した一酸化炭素−エテンコポリマーが一酸化炭素
由来の単位とエテン由来の単位とを交互に有する直鎖か
ら成ることが確認できた。
で製造した一酸化炭素−エテンコポリマーが一酸化炭素
由来の単位とエテン由来の単位とを交互に有する直鎖か
ら成ることが確認できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ・ヤコブス・ウインガールデン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３
Claims (8)
- 【請求項１】 ａ）高温及び高圧下にモノマーを、担体
に保持させたＶＩＩＩ族金属含有触媒と接触させること
によって一酸化炭素と１種以上のオレフィン不飽和化合
物との線状交互ポリマーを製造し、 ｂ）この製造を気相重合として連続的に実施し、かつ ｃ）重合の間生成したポリマーの一部分を、該部分の平
均粒径を減少させ、かつ該部分に未使用触媒を供給した
後に重合混合物へと再循環させることを特徴とするポリ
マー製造方法。 - 【請求項２】 生成したポリマーの再循環させるべき一
部分を該ポリマーの粉砕によって得、この部分は生成ポ
リマーの０．１〜１０重量％であり、この部分の平均粒
径は生成ポリマーの平均粒径の７５％未満であることを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 担体の平均粒径が１０〜１０００μｍで
あることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒がＶＩＩＩ族金属としてパラジウム
を含有し、くわえて一般式（Ｒ1）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ1）2
〔式中Ｒ1は、場合によっては極性基である置換ヒドロ
カルビル基であり、Ｒは架橋部に少なくとも２個の炭素
原子を有する二価有機架橋基である〕のリン含有二座配
位子、及びルイス酸−ブレンステッド酸混合物をも含有
することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が担体１ｋｇ当たり２５〜１０，０
００ｍｇのＶＩＩＩ族金属を含有し、リン含有二座配位
子はＶＩＩＩ族金属１グラム原子当たり０．７５〜１．
５ｍｏｌの量で存在し、ルイス酸−ブレンステッド酸混
合物は前記触媒中に、該触媒がＶＩＩＩ族金属１グラム
原子当たり１〜１００ｍｏｌのルイス酸を含むような量
で存在し、その際ルイス酸−ブレンステッド酸混合物は
ルイス酸１ｍｏｌ当たり０．５〜５ｍｏｌのブレンステ
ッド酸を含有することを特徴とする請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】 担体が製造されるべきポリマーの構造及
び組成に実質的に対応する構造及び組成を有するポリマ
ーであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項７】 オレフィン不飽和化合物としてエテン、
またはエテンとプロペンなどの他のオレフィン不飽和炭
化水素との混合物といった炭化水素を１種以上用いるこ
とを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項８】 重合させるべきオレフィン不飽和化合物
１ｍｏｌにつき触媒を、１０-6〜１０-4グラム原子のＶ
ＩＩＩ族金属を含有する量で用い、重合は３０〜１３０
℃の温度と、５〜１００ｂａｒの圧力と、５：１から
１：５のオレフィン不飽和化合物対一酸化炭素モル比と
において行なうことを特徴とする請求項１から７のいず
れか１項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| NL9101638 | 1991-09-27 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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