JPH04320421A - ポリマーの製造法 - Google Patents

ポリマーの製造法

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Publication number
JPH04320421A
JPH04320421A JP4036463A JP3646392A JPH04320421A JP H04320421 A JPH04320421 A JP H04320421A JP 4036463 A JP4036463 A JP 4036463A JP 3646392 A JP3646392 A JP 3646392A JP H04320421 A JPH04320421 A JP H04320421A
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JP
Japan
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acid
catalyst
carbon monoxide
group viii
viii metal
Prior art date
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Pending
Application number
JP4036463A
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English (en)
Inventor
Eit Drent
エイト・ドレント
Johannes Jacobus Keijsper
ヨハネス・ヤコブス・ケイスペール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と１種以上
のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造法に関
する。
【０００２】
【従来技術】一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽
和化合物との線状ポリマーであって、一方の一酸化炭素
由来のユニットと、他方のオレフィン性不飽和化合物由
来のユニットが実質的に交互配列しているポリマーは、
モノマーと、（ａ）第ＶＩＩＩ族の金属化合物、（ｂ）
酸、及び（ｃ）第ＶＩＩＩ族の金属化合物と錯体形成し
得る、少なくとも２個のリン−、窒素−または硫黄−含
有配座基を含む配位子、からなる触媒とを、高温及び高
圧下で接触させることにより製造し得ることは公知であ
る。
【０００３】上述の触媒を使用するポリマーの製造は、
主に液相重合（即ち、ポリマーが不溶であるかまたは実
質的に溶解しない非−重合性液体希釈剤中で触媒溶液と
モノマーとを接触させる）として実施されてきた。重合
時、ポリマーは希釈剤中、懸濁液の状態で得られる。重
合が所望の程度にまで到達後、通常は重合を、冷却及び
放圧により停止させる。ポリマーは懸濁液から、濾過ま
たは遠心分離により単離する。次回の重合で使用される
純希釈剤は、残った液体から例えば蒸留などにより回収
される。
【０００４】上述の液相重合に関する本出願人らのこれ
までの研究から、触媒の重合活性は、成分（ｂ）として
触媒中に含まれる酸の性質により大きく決定されること
は公知である。成分（ｂ）として強い有機酸（例えば、
パラ−トルエンスルホン酸またはメチルスルホン酸など
）を含む触媒は、上述の液相重合中で最も高い重合活性
を示すことが証明された。上述の観点から、従来、本ポ
リマーを製造するために液相重合中、成分（ｂ）として
強い有機酸を含む触媒を用いることが慣例であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本ポリマーの製造につ
いてさらに検討を進めるうちに、本出願人は、液相重合
の他に、気相重合も実施し得ることを証明した。気相重
合は、モノマーを、実質的に非−重合性液体希釈剤の非
−存在下に触媒と接触させることを特徴とする。工業的
な規模でポリマー製造するためには、気相重合は、上述
の濾過または遠心分離工程並びに蒸留工程を省略し得る
という点から、液相重合よりもずっと好ましい。工業的
規模で実施する場合には、これらの分離及び精製工程に
はかなりの費用がかかる。
【０００６】本出願人は、上述の触媒を用いて本ポリマ
ーを製造するために、気相重合について鋭意研究を行っ
た。従来液相重合で知見されたのと同じ法則が、気相重
合の触媒の最適組成に適用し得ると仮定して、気相重合
の実験プログラム中で当初使用した触媒に、成分（ｂ）
として強い有機酸を含有させた。結果は全くの失望に終
わった。予想に反して、重合速度は非常に遅かった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この問題について研究を
続行した結果、現在、本ポリマーを製造するための気相
重合中で高活性を示す触媒は、成分（ａ）と（ｃ）をベ
ースとする触媒中に、成分（ｂ）としてルイス酸／ブレ
ンステッド酸混合物を配合することにより得ることがで
きることが解った。第ＶＩＩＩ族の金属化合物と、ルイ
ス酸／ブレンステッド酸混合物と、（ｃ）で記載したＮ
−またはＳ−配座配位子とをベースとする触媒は、重要
な新規組成物である。
【０００８】従って、本特許出願は、一酸化炭素由来の
ユニットとオレフィン性不飽和化合物由来のユニットと
が実質的に交互配列して存在している、一酸化炭素と１
種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造
法であって、モノマーと、（ａ）第ＶＩＩＩ族の金属化
合物、（ｂ）ルイス酸／ブレンステッド酸混合物、及び
（ｃ）第ＶＩＩＩ族の金属と錯体形成し得る、少なくと
も２個のリン−、窒素−または硫黄−含有配座基を含む
配位子、を含む触媒とを、常温より高い温度及び常圧よ
り高い圧力下に、実質的に非−重合性液体希釈剤の非−
存在下で接触させることからなる製造法に関する。
【０００９】本特許出願は、第ＶＩＩＩ族の金属化合物
と、ルイス酸／ブレンステッド酸混合物と、（ｃ）に記
載したようなＮ−またはＳ−配位子と、からなる新規触
媒にも関する。
【００１０】この触媒の作用を促進するために、本発明
の気相重合は、少量のアルコール及び／または水素の存
在下に実施するのが好ましい。特に低級脂肪族アルコー
ルは、アルコールとして非常に好適である。メタノール
を使用することは、特に好ましい。
【００１１】気相重合時、重合すべきモノマー混合物中
に触媒を存在させる方法に関して、幾つかの異なる方法
が可能である。触媒それ自体（即ち、キャリア物質なし
）を、最初に重合反応容器内に導入してもよい。所望に
より、触媒は、液体希釈剤に予め溶解または懸濁させて
おいてもよく、溶液または懸濁液を反応容器に導入後、
（例えば、噴霧などによって）希釈剤を実質的に除去し
てもよい。アルコール、特にメタノールを希釈剤として
使用するのが好ましい。アルコールを使用する場合には
、触媒中に少量が残存するように除去する。気相重合は
、好ましくは、キャリヤ物質上に付着させた触媒を用い
て実施される。触媒のキャリヤ物質上への付着は、キャ
リヤ物質と触媒の液体希釈剤の溶液または懸濁液とを接
触させ、次いで希釈剤を実質的に除去することにより非
常に好適に実施し得る。希釈剤としては、アルコール、
特にメタノールを使用するのが好ましい。アルコールを
希釈剤として使用する場合には、キャリヤ上の触媒にア
ルコールが少量残存するように除去する。キャリヤ物質
としては、多孔質キャリヤ物質を選択するのが好ましい
。無機及び有機キャリヤ物質は両方共、触媒キャリヤ物
質として適当である。好適なキャリヤ物質の例としては
、シリカ、アルミナ、タルク、木炭、セルロース、デキ
ストロース及びデキストランゲルが挙げられる。ポリマ
ー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリス
チレンなど）もキャリヤ物質として使用し得る。キャリ
ヤ物質に付着させた触媒を用いて気相重合を実施すると
、製造したポリマーが使用したキャリヤ物質と一緒に存
在する生成物が得られる。キャリヤ物質の性質及び使用
量に依存して、非常に広範囲の特性及び用途を有する生
成物を製造し得る。所望によりキャリヤ物質は、重合の
最後に、生成物を、キャリヤ物質は溶解するが製造した
ポリマーは不溶である溶媒で処理することにより、生成
物から完全にまたは部分的に除去し得る。
【００１２】本発明の気相重合では、その構造及び組成
が製造すべきポリマーのそれと実質的に対応するポリマ
ーを、触媒用のキャリヤ物質として使用するのが好まし
い。液相重合及び気相重合の両方で製造したポリマーが
いずれも、この目的に好適である。
【００１３】本明細書中、第ＶＩＩＩ族の金属は、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム及びプラチナなどの貴金属、並びに鉄、コバルト及び
ニッケルなどの鉄族の金属を意味する。本発明の方法に
於いては、パラジウム、ニッケル及びコバルトから選択
された第ＶＩＩＩ族の金属を含む触媒を使用するのが好
ましい。 パラジウムは特に第ＶＩＩＩ族の金属として好ましい。 本発明の第ＶＩＩＩ族の金属は、カルボン酸の塩の形、
特に酢酸塩の形で触媒中に取り込まれるのが好ましい。
【００１４】本発明の方法で使用する触媒は、成分（ｂ
）としてルイス酸／ブレンステッド酸混合物を含む。こ
れらの混合物は、ルイス酸１モル当たりブレンステッド
酸を０．１〜１０モル、特に０．５〜５モル含むのが好
ましい。好適なルイス酸の例としては、以下の塩化物：
二塩化スズ、三塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、四塩
化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモン及び
五塩化リンが挙げられる。さらに、以下の臭化物：三臭
化アルミニウム、三臭化ホウ素、三臭化ガリウム、四臭
化ゲルマニウム及び五臭化リンがルイス酸として好適で
ある。最後に、以下のフッ化物：二フッ化水銀、三フッ
化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ガリウム、
三フッ化インジウム、四フッ化ケイ素、四フッ化ゲルマ
ニウム、四フッ化チタン、五フッ化アンチモン、五フッ
化ひ素、五フッ化タンタル、五フッ化ニオブ及び五フッ
化リンがルイス酸として好ましい。ルイス酸／ブレンス
テッド酸混合物において、ルイス酸は、フッ化物、特に
三フッ化ホウ素、四フッ化チタン、五フッ化リン及び五
フッ化アンチモンから選択されるフッ化物が好ましい。 好適なブレンステッド酸の例としては、塩酸、臭化水素
酸、フッ化水素酸、フルオロ硫酸（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌ
ｐｈｕｒｏｕｓ　ａｃｉｄ）及び硫酸が挙げられる。ル
イス酸／ブレンステッド酸混合物において、ブレンステ
ッド酸はフッ化水素酸であるのが好ましい。重合活性の
高い触媒は、中でも、テトラフルオロホウ酸（三フッ化
ホウ素とフッ化水素酸の１：１の混合物とみなしうる）
、ヘキサフルオロチタン酸（２ＨＦ・ＴｉＦ４）、ヘキ
サフルオロリン酸（ＨＦ・ＰＦ５）またはヘキサフルオ
ロアンチモン酸（ＨＦ・ＳｂＦ５）を成分（ｂ）として
その中に取り込むことによって製造される。成分（ｂ）
は、第ＶＩＩＩ族の金属１グラム原子当たりルイス酸０
．５〜２００モル、特に１．０〜１００モルを含む量で
触媒中に配合するのが好ましい。
【００１５】成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、本発明の
方法で使用する触媒は、第ＶＩＩＩ族の金属と錯体形成
し得る少なくとも２個のリン−、窒素−または硫黄−含
有配座基を有する配位子を成分（ｃ）として含む。２個
以上の配座基を含む配位子（例えば、四座配位子１，８
−ビス［ビス−（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］
−２，７−ビス−［ビス（２−メトキシフェニル）−ホ
スフィノメチル］オクタンなど）が本目的に好適であり
、二座配位子が好ましい。
【００１６】触媒中の成分（ｃ）として、２個の硫黄−
含有配座基を介して第ＶＩＩＩ族の金属と錯体を形成し
得る二座配位子を使用する場合、成分（ｃ）は、一般式
：Ｒ１Ｓ−Ｒ−ＳＲ１ ［式中、Ｒ１は任意に極性置換されていてもよい炭化水
素基で、Ｒは、少なくとも炭素原子２個を含む二価の有
機橋かけ基を表す］であるのが好ましい。このような化
合物の例としては、１，２−ビス（エチルチオ）エタン
、シス−１，２−ビス−（ベンジルチオ）エテン及び１
，２−ビス（フェニルチオ）プロパンが挙げられる。
【００１７】触媒中の成分（ｃ）として２個の窒素−含
有配座基を介して第ＶＩＩＩ族の金属と錯体を形成し得
る二座配位子を使用する場合、成分（ｃ）は、一般式：
【００１８】
【化１】 ［式中、Ｘは、３個または４個の原子を含み、そのうち
少なくとも２個が炭素原子である有機橋かけ基を表す］
であるのが好ましい。このような化合物の例としては、
２，２’−ジピリジル及び１，１０−フェナントロリン
が挙げられる。
【００１９】触媒中の成分（ｃ）として、２個のリン−
含有配座基を介して第ＶＩＩＩ族の金属と錯体形成し得
る二座配位子を使用するのが好ましい。このような二座
配位子を成分（ｃ）として使用する場合、一般式：（Ｒ
１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）２ ［式中、Ｒ及びＲ１は、上記の意味を有する］の化合物
が好ましい。この場合、Ｒ１が、これに結合するリン原
子に対してオルト位に置換基としてアルコキシ基を有す
るアリール基を表し、Ｒが、橋かけ中に炭素原子３個を
含む化合物が特に好ましい。このような化合物の例とし
ては、１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ］プロパンが挙げられる。
【００２０】触媒中の成分（ｃ）として、２個の硫黄−
または窒素−含有配座基を介して第ＶＩＩＩ族の金属と
錯体形成し得る二座配位子を使用する場合には、その使
用量は、第ＶＩＩＩ族の金属１グラム原子当たり０．５
〜１００モルが好ましく、１〜５０モルが特に好ましい
。触媒中の成分（ｃ）として、２個のリン−含有配座基
を介して第ＶＩＩＩ族の金属と錯体を形成し得る二座配
位子を使用する場合には、その使用量は、第ＶＩＩＩ族
の金属１グラム原子当たり０．５〜２モル、特に０．７
５〜１．５モルが好ましい。
【００２１】触媒活性を高めるために、成分（ｄ）とし
て有機酸化剤も含み得る。芳香族ニトロ化合物（例えば
、ニトロベンゼンなど）は、この目的に非常に好適であ
る。有機酸化剤の使用量は、第ＶＩＩＩ族の金属１グラ
ム原子当たり５〜５０００モル、特に１０〜１０００モ
ルが好ましい。
【００２２】一酸化炭素と重合し得る本発明のオレフィ
ン性不飽和化合物としては、炭素と水素とだけからなる
化合物並びに炭素と水素に加えて１個以上のヘテロ原子
を含む化合物が好適である。本発明の方法は、一酸化炭
素と１種以上のオレフィン性不飽和炭化水素とのポリマ
ーの製造に使用するのが好ましい。好適な炭化水素モノ
マーの例としては、エテン、プロペン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１、スチレン、シクロペンテン
、ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが挙げられる
。本発明の方法は、一酸化炭素とエテンとのコポリマー
の製造並びに、一酸化炭素とエテン及びα−オレフィン
、特にプロペンとのターポリマーの製造法にも非常に好
適である。
【００２３】本発明の方法で使用する触媒量は、広範囲
に亘って変動し得る。重合すべきオレフィン性不飽和化
合物１モル当たり、１０−７〜１０−３グラム原子、特
に１０−６〜１０−４グラム原子の第ＶＩＩＩ族の金属
を含む触媒量を使用するのが好ましい。
【００２４】重合は、温度２５〜１５０℃、圧力２〜１
５０バール、特に温度３０〜１３０℃、圧力５〜１００
バールで実施するのが好ましい。オレフィン性不飽和化
合物対一酸化炭素のモル比は、１０：１〜１：１０、特
に５：１〜１：５が好ましい。本発明のポリマー製造法
は、バッチ法または連続法のいずれでも実施できる。
【００２５】本発明を、以下の実施例によりさらに説明
する。
【００２６】
【実施例】実施例１ 一酸化炭素／エテンコポリマーを以下の如く製造した。
【００２７】メタノール　　１．５ｍｌ、テトラヒドロ
フラン　　０．５ｍｌ、 酢酸パラジウム　　０．００９５ｍｍｏｌ、テトラフル
オロホウ酸　　０．０２４ｍｍｏｌ、及び１，３−ビス
［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン
　　０．０１０４ｍｍｏｌを含む触媒溶液を、線状の交
互一酸化炭素／エテンコポリマー８ｇ上に吸着させて触
媒を製造した。このようにして製造した触媒を、容量３
００ｍｌの撹拌しているオートクレーブに導入した。オ
ートクレーブ中の空気を窒素置換した後、オートクレー
ブ内容物を８５℃にし、一酸化炭素／エテンの１：１混
合物を、圧力が５０バールに達するまで導入した。最後
に、圧力が５５バールに達するまで水素を導入した。重
合中、一酸化炭素／エテンの１：１混合物を供給するこ
とにより、圧力を５５バールに保持した。１０時間後、
反応混合物を室温に冷却し、放圧することにより重合を
停止した。
【００２８】コポリマー８０．１ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー７．１ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００２９】実施例２ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、テトラフルオロホウ酸０．０２４ｍｍｏｌの
かわりに０．１９ｍｍｏｌを含んでいた、及び（ｂ）反
応時間は１０時間のかわりに４．３時間であった以外に
は、実質的に実施例１と同一方法にて製造した。
【００３０】コポリマー３０．２ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー５．１ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００３１】実施例３ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、テトラフルオロホウ酸のかわりにヘキサフル
オロチタン酸０．０１４ｍｍｏｌを含んでいた、（ｂ）
反応温度は、８５℃のかわりに８２℃であった、及び（
ｃ）反応時間は、１０時間のかわりに４．３時間であっ
た以外には、実質的に実施例１と同一方法で製造した。
【００３２】コポリマー３４．１ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー５．９ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００３３】実施例４ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、テトラフルオロホウ酸のかわりにヘキサフル
オロチタン酸０．１９ｍｍｏｌを含んでいた、及び（ｂ
）反応時間は、１０時間のかわりに４．２時間であった
以外には、実質的に実施例１と同一方法で製造した。
【００３４】コポリマー２７．０ｇが得られた。重合速
度はコポリマー４．５ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）で
あった。
【００３５】実施例５ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、テトラフルオロホウ酸のかわりにヘキサフル
オロリン酸０．０２８ｍｍｏｌを含んでいた、及び（ｂ
）反応時間は、１０時間のかわりに４．５時間であった
以外には、実質的に実施例１と同一方法で製造した。
【００３６】コポリマー２８．４ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー６．１ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００３７】実施例６ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、テトラフルオロホウ酸のかわりにヘキサフル
オロアンチモン酸０．０２４ｍｍｏｌを含んでいた、及
び（ｂ）反応時間は、１０時間のかわりに５．４時間で
あった以外には、実質的に実施例１と同一方法で製造し
た。
【００３８】コポリマー３２．４ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー４．５ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００３９】実施例７ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、テトラフルオロホウ酸のかわりにメチルスル
ホン酸０．０２８ｍｍｏｌを含んでいた、及び（ｂ）反
応時間は、１０時間のかわりに５時間であった以外には
、実質的に実施例１と同一方法で製造した。
【００４０】コポリマー１５．６ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー１．５ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００４１】実施例８ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、テトラフルオロホウ酸のかわりにメチルスル
ホン酸０．１９ｍｍｏｌを含んでいた、及び（ｂ）反応
時間は、１０時間のかわりに４．８時間であった以外に
は、実質的に実施例１と同一方法で製造した。
【００４２】コポリマー１０．９ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー０．６ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００４３】実施例９ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、テトラフルオロホウ酸のかわりにパラ−トル
エンスルホン酸０．０２４ｍｍｏｌを含んでいた、及び
（ｂ）反応時間は、１０時間のかわりに４．６時間であ
った以外には、実質的に実施例１と同一方法で製造した
。
【００４４】コポリマー１６．８ｇが得られた。時間速
度は、コポリマー１．９ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００４５】実施例１０ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、テトラフルオロホウ酸のかわりにパラ−トル
エンスルホン酸０．１９ｍｍｏｌを含んでいた、及び（
ｂ）反応時間は、１０時間のかわりに４．６時間であっ
た以外には、実質的に実施例１と同一方法で製造した。
【００４６】コポリマー８．３ｇが得られた。重合速度
は、コポリマー０．１ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）で
あった。
【００４７】実施例１１ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の如く製造した
。容量３００ｍｌの撹拌しているオートクレーブ中に、
メタノール　　５０ｍｌ、 酢酸パラジウム　　０．１ｍｍｏｌ、 メチルスルホン酸　　０．２ｍｍｏｌ、及び１，３−ビ
ス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパ
ン　　０．１５ｍｍｏｌを含む触媒溶液を導入した。オ
ートクレーブ中の空気を窒素置換した後、オートクレー
ブ内容物を８９℃にし、圧力が５５バールに到達するま
で、一酸化炭素／エテンの１：１混合物を導入した。重
合中、圧力を一酸化炭素／エテンの１：１混合物を供給
することにより５５バールに保持した。２時間後、反応
温度を室温に冷却し、放圧することにより重合を停止し
た。ポリマーを濾別し、メタノールで洗浄し乾燥した。
【００４８】コポリマー２２．３ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー１０．５ｋｇ／（パラジウムｇ．時間
）であった。
【００４９】実施例１２ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、メチルスルホン酸のかわりにパラ−トルエン
スルホン酸０．１９ｍｍｏｌを含んでいた、及び（ｂ）
反応温度は、８９℃のかわりに８８℃であった以外には
、実質的に実施例１１と同一方法で実施した。
【００５０】コポリマー１９．５ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー９．７ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００５１】実施例１〜１２中、本発明によるものは、
実施例１〜６である。これらの実施例に於いては、気相
重合で使用した触媒は、成分（ｂ）としてルイス酸／ブ
レンステッド酸混合物を含んでいた。実施例７〜１２は
、本発明の範囲外である。これらは、比較のためのもの
である。実施例７〜１２は、成分（ｂ）として強い有機
酸を含む触媒を使用する例に関する。実施例７〜１０で
は、気相重合を適用した。実施例１１〜１２は、液相重
合に関する。
【００５２】実施例１〜６と実施例７〜１０の結果を比
較すると、ポリマーの気相重合中、触媒中の強い有機酸
を本発明のルイス酸／ブレンステッド酸混合物で置き換
えると、重合速度が速くなったことを示している。
【００５３】実施例７及び９と、実施例１１及び１２の
結果を比較すると、重合法（気相または液相）は、成分
（ｂ）として強い有機酸を含む触媒の重合活性に強く影
響することがはっきりと解る。
【００５４】ＮＭＲ分析により、実施例１〜１２により
製造したポリマーは、一酸化炭素由来のユニットとエテ
ン由来のユニットとが交互になった直鎖からできている
ことが判明した。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一酸化炭素由来のユニットとオレフィ
    ン性不飽和化合物由来のユニットとが実質的に交互に配
    列している、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽
    和化合物とのポリマーの製造法であって、モノマーと、
    （ａ）第ＶＩＩＩ族の金属化合物、（ｂ）ルイス酸／ブ
    レンステッド酸混合物、及び（ｃ）第ＶＩＩＩ族の金属
    と錯体を形成し得る、少なくとも２個のリン−、窒素−
    または硫黄−含有配座基を含む配位子、を含む触媒とを
    、常温よりも高い温度及び常圧より高い圧力下で、非−
    重合性液体希釈剤の非−存在下に接触させることを特徴
    とする該製造法。
  2. 【請求項２】　　触媒成分（ｂ）が、ルイス酸１モル当
    たりブレンステッド酸０．１〜１０モルを含むことを特
    徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】　　触媒成分（ｂ）中のルイス酸が、フッ
    化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】　　触媒成分（ｂ）中のルイス酸が、三フ
    ッ化ホウ素、四フッ化チタン、五フッ化リン及び五フッ
    化アンチモンから選択されることを特徴とする請求項３
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　触媒成分（ｂ）中のブレンステッド酸
    が、フッ化水素酸であることを特徴とする請求項１〜４
    のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】　　触媒成分（ｂ）が、テトラフルオロホ
    ウ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロリン酸
    及びヘキサフルオロアンチモン酸から選択されることを
    特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】　　触媒中に、成分（ｂ）が、第ＶＩＩＩ
    族の金属１グラム原子当たりルイス酸０．５〜２００モ
    ルを含むような量で配合されることを特徴とする請求項
    １〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　触媒が、成分（ｃ）として、一般式：
    （Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）２ ［式中、Ｒ１は、任意に極性置換されていてもよい炭化
    水素基を表し、Ｒは、少なくとも炭素原子２個を含む二
    価の有機橋かけ基を表す］の化合物を、第ＶＩＩＩ族の
    金属１グラム原子当たり０．５〜２モルの量で含むこと
    を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法
    。
  9. 【請求項９】　　重合すべきオレフィン性不飽和化合物
    １モル当たり、第ＶＩＩＩ族の金属を１０−７〜１０−
    ３グラム原子含む触媒量を使用し、温度２５〜１５０℃
    、圧力２〜１５０バール、オレフィン性不飽和化合物対
    一酸化炭素のモル比が１０：１〜１：１０で実施するこ
    とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】　　（ａ）第ＶＩＩＩ族の金属化合物、
    （ｂ）ルイス酸／ブレンステッド酸混合物、及び（ｃ）
    第ＶＩＩＩ族の金属と錯体形成し得る、少なくとも２個
    の窒素−または硫黄−含有配座基を含む配位子、を含む
    ことを特徴とする触媒。
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