DE69229013T2

DE69229013T2 - Polymerherstellung

Info

Publication number: DE69229013T2
Application number: DE69229013T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Johannes Jacobus Keijsper
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2012-02-22
Also published as: US5216120A; SG72629A1; DE69229013D1; CA2061726A1; CN1064281A; AU1118592A; CN1036271C; EP0501576A2; EP0501576B1; AU646544B2; ZA921319B; ES2133300T3; JPH04320421A; EP0501576A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren, olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Es ist bekannt, daß lineare Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, in welchen Polymeren die Einheiten aus Kohlenmonoxid einerseits und die Einheiten aus den olefinisch ungesättigten Verbindungen anderseits in einer im wesentlichen alternierenden Anordnung vorliegen, durch Inkontaktbringen der Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator hergestellt werden können, der
a) eine Gruppe VIII-Metallverbindung,
b) eine Säure und
c) einen Dentatliganden umfaßt, der wenigstens zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhältige Dentatgruppen enthält, über die der Dentatligand mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren kann.
Die Herstellung der Polymere unter Anwendung der vorstehend erwähnten Katalysatoren wurde bisher überwiegend als eine Flüssigphasenpolymerisation ausgeführt, das heißt, die Monomere wurden mit einer Lösung des Katalysators in einem flüssigen, nichtpolymerisierbaren Verdünnungsmittel in Kontakt gebracht, in dem die Polymere unlöslich oder praktisch unlöslich sind. Während der Polymerisation werden die Polymere in der Form einer Suspension in den Verdünnungsmittel erhalten. Nach Erreichen des geforderten Polymerisationsgrades wird die Polymerisation im allgemeinen durch Abkühlen und Ablassen des Drucks beendet. Die Polymere werden aus der Suspension isoliert, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Das für eine anschließende Polymerisation zu verwendende reine Verdünnungsmittel wird aus der verbliebenen Flüssigkeit zurückgewonnen, beispielsweise durch Destillation.
Aus einer früheren Überprüfung der zuvor erwähnten Flüssigphasenpolymerisation durch den Anmelder ist es bekannt, daß die Polymerisationsaktivität des Katalysators in großem Ausmaß durch die Art der darin als Komponente b) enthaltenen Säure bestimmt wird. Es wurde festgestellt, daß Katalysatoren, die als Komponente b) eine starke organische Säure wie para-Toluolsulfonsäure oder Methylsulfonsäure enthalten, in der vorstehend angeführten Flüssigphasenpolymerisation die höchste Polymerisationsaktivität aufweisen. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen war es bisher bei der Flüssigphasenpolymerisation zur Herstellung der vorliegenden Polymere üblich, Katalysatoren zu verwenden, die als Komponente b) eine starke organische Säure enthielten.
Im Laufe weiterer Untersuchungen der vorliegenden Polymerherstellung durch den Anmelder hat sich ergeben, daß außer durch Flüssigphasenpolymerisation die Polymerherstellung auch durch Gasphasenpolymerisation ausgeführt werden könnte. Die Gasphasenpolymerisation zeichnet sich dadurch aus, daß die Monomere im wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen, nichtpolymerisierbaren Verdünnungsmittels mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Für die Herstellung der Polymere im technischen Maßstab ist die Gasphasenpolymerisation gegenüber der Flüssigphasenpolymerisation wegen des Umstandes sehr zu bevorzugen, daß bei einer Gasphasenpolymerisation der oben erwähnte Filtrations- oder Zentrifugationsschritt sowie die Destillationsstufe unterbleiben können. Werden diese Trenn- und Reinigungsstufen in einem technischem Maßstab verwirklicht, so erfordern sie erhebliche Kosten.
Der Anmelder hat die Gasphasenpolymerisation zur Herstellung der vorliegenden Polymere unter Anwendung der oben genannten Katalysatoren in großem Umfang untersucht. Unter der Annahme, daß für eine optimale Zusammensetzung des Katalysators für die Gasphasenpolymerisation die gleichen Regeln zutreffen würden wie sie zuvor für die Flüssigphasenpolymerisation gefunden worden waren, enthielten die ursprünglich im Versuchsprogramm für die Gasphasenpolymerisation eingesetzten Katalysatoren eine starke organische Säure als Komponente b). Die Ergebnisse waren enttäuschend. Entgegen allen Erwartungen wurden nur niedrige Polymerisationsgeschwindigkeiten festgestellt.
Eine fortgesetzte Untersuchung dieses Gegenstandes hat nunmehr ergeben, daß Katalysatoren, die eine hohe Aktivität in der Gasphasenpolymerisation zur Herstellung der vorliegenden Polymere aufweisen, durch Aufnahme eines Lewis-Säure/Brönsted- Säure-Gemisches als Komponente b) in Katalysatoren auf der Basis von Komponenten a) und c) erhalten werden können. Katalysatoren auf der Basis einer Gruppe VIII-Metallverbindung, eines Lewis-SäurejBrönsted-Säure-Gemisches und eines N- oder S- Dentatliganden, wie unter c) beschrieben, stellen neue Zusammensetzungen dar.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, in welchen Polymeren die Einheiten aus Kohlenmonoxid und die Einheiten aus den olefinisch ungesättigten Verbindungen in einer im wesentlichen alternierenden Anordnung vorliegen, welches Verfahren ein Inkontaktbringen der Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und im wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen, nichtpolymerisierbaren Verdünnungsmittels mit einem Katalysator umfaßt, der
a) eine Gruppe VIII-Metallverbindung,
b) ein Lewis-Säure/Brönsted-Säure-Gemisch und
c) einen Dentatliganden umfaßt, der wenigstens zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhältige Dentatgruppen enthält, über die der Dentatligand mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren kann.
Zur Verbesserung des Verhaltens der Katalysatoren wird die Gasphasenpolymerisation gemäß der Erfindung vorzugsweise in Anwesenheit einer kleinen Menge Alkohol und/oder Wasserstoff ausgeführt. Im spezielleren sind die niederen aliphatischen Alkohole als Alkohole sehr geeignet. Die Anwendung von Methanol wird besonders bevorzugt.
Hinsichtlich der Art und Weise, in welcher im Laufe der Gasphasenpolymerisation der Katalysator dem zu polymerisierenden Monomerengemisch präsentiert wird, lassen sich mehrere verschiedene Möglichkeiten unterscheiden. Zunächst kann der Katalysator als solcher, das heißt ohne Trägermaterial, in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden. Gewünschtenfalls kann der Katalysator zuvor in einem flüssigen Verdünnungsmittel gelöst oder suspendiert werden, und, nachdem die Lösung oder Suspension in den Reaktor eingebracht worden ist, beispielsweise durch Einsprühen, kann das Verdünnungsmittel im wesentlichen abgetrennt werden. Vorzugsweise wird ein Alkohol und insbesondere Methanol als Verdünnungsmittel verwendet. Wird ein Alkohol eingesetzt, so wird seine Abtrennung derart ausgeführt, daß eine kleine Menge in dem Katalysator zurückbleibt. Die Gasphasenpolymerisation wird vorzugsweise unter Anwendung des auf einem Trägermaterial abgelagerten Katalysators ausgeführt. Die Ablagerung des Katalysators auf dem Trägermaterial kann sehr zweckmäßig durch Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einer Lösung oder Suspension des Katalysators in einem flüssigen Verdünnungsmittel und anschließendes, im wesentlichen vollständiges Abtrennen des Verdünnungsmittels erfolgen. Als Verdünnungsmittel werden vorzugsweise Alkohole und insbesondere Methanol verwendet. Wird ein Alkohol als Verdünnungsmittel eingesetzt, so wird sein Abtrennung vorzugsweise derart vorgenommen, daß eine kleine Menge in dem Katalysator auf dem Träger zurückbleibt. Als Trägermaterial wird vorzugsweise ein poröses Trägermaterial ausgewählt. Sowohl anorganische als auch organische Trägermaterialien kommen als Katalysatorträgermaterialien in Betracht. Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Talk, Kohle, Zellulose, Dextrose und Dextrangel. Als Trägermaterialien können auch Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, verwendet werden. Die Ausführung der Gasphasenpolymerisation mit einem auf ein Trägermaterial aufgebrachten Katalysator führt zu Produkten, in denen das gebildete Polymer zusammen mit dem verwendeten Trägermaterial vorliegt. In Abhängigkeit von der Art und der Menge des verwendeten Trägermaterials können Produkte mit einem sehr breiten Eigenschafts- und Anwendungsbereich hergestellt werden. Gewünschtenfalls kann am Ende der Polymerisation das Trägermaterial zur Gänze oder teilweise aus dem Produkt durch Behandeln des Produktes mit einem Lösungsmittel abgetrennt werden, worin das Trägermaterial löslich, das hergestellte Polymer jedoch unlöslich ist.
In der Gasphasenpolymerisation gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein Polymer, dessen Struktur und Zusammensetzung im wesentlichen jener des herzustellenden Polymers entspricht, als Trägermaterial für den Katalysator verwendet. Für diesen Zweck sind sowohl nach der Flüssigphasenpolymerisation als auch nach der Gasphasenpolymerisation hergestellte Polymere geeignet.
In der vorliegenden Patentanmeldung sollen unter den Gruppe VIII-Metallen die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie die Eisengruppenmetalle Eisen, Kobalt und Nickel verstanden werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Katalysatoren verwendet, die ein unter Palladium, Nickel und Kobalt ausgewähltes Gruppe VIII- Metall enthalten. Palladium wird als Gruppe VIII-Metall besonders bevorzugt. Die Aufnahme des Gruppe VIII-Metalles in den Katalysator erfolgt vorzugsweise in der Form eines Salzes einer Carbonsäure, insbesondere in der Form eines Acetats.
Die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sollten ein Lewis-Säure/Brönsted-Säure-Gemisch als Komponente b) enthalten. Diese Gemische enthalten vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Mol Brönsted-Säure je Mol Lewis- Säure. Beispiele für geeignete Lewis-Säuren sind die folgenden Chloride: Zinndichlorid, Aluminiumtrichlorid, Bortrichlorid, Siliziumtetrachlorid, Germaniumtetrachlorid, Antimonpentachlorid und Phosphorpentachlorid. Darüber hinaus eignen sich unter anderem die folgenden Bromide als Lewis-Säure: Aluminiumtribromid, Bortribromid, Galliumtribromid, Germaniumtetrabromid und Phosphorpentabromid. Schließlich sind unter anderem die folgenden Fluoride als Lewis-Säure geeignet: Quecksilberdifluorid, Aluminiumtrifluorid, Bortrifluorid, Galliumtrifluorid, Indiumtrifluorid, Siliziumtetrafluorid, Germaniumtetrafluorid, Titantetrafluorid, Antimonpentafluorid, Arsenpentafluorid, Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid und Phos phorpentafluorid. In den Lewis-Säure/Brönsted-Säure-Gemischen ist die Lewis-Säure vorzugsweise ein Fluorid und insbesondere ein unter Bortrifluorid, Titantetrafluorid, Phosphorpentafluorid und Antimonpentafluorid ausgewähltes Fluorid. Als Beispiele für geeignete Brönsted-Säuren können Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, fluorschwefelige Säure und Schwefelsäure angeführt werden. In den Lewis-Säure/Brönsted-Säure-Gemischen ist die Brönsted-Säure vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure. Unter anderem wurden Katalysatoren mit hoher Polymerisationsaktivität dadurch hergestellt, daß als Komponente b) in sie Tetrafluorborsäure (die als ein 1 : 1-Gemisch aus Bortrifluorid und Fluorwasserstoffsäure angesehen werden kann), Hexafluortitansäure (2HF.TiF&sub4;), Hexafluorphosphorsäure (HF.PF&sub5;) oder Hexafluorantimonsäure (HF.SbF&sub5;) aufgenommen wurden. Die Komponente b) liegt in den Katalysatoren vorzugsweise in einer solchen Menge vor, daß sie 0,5 bis 200 und insbesondere 1,0 bis 100 Mol Lewis-Säure je Grammatom Gruppe VIII-Metall enthalten.
Zusätzlich zu den Komponenten a) und b) sollte der im Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator als Komponente c) einen Dentatliganden enthalten, der wenigstens zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhältige Dentatgruppen enthält, über die der Dentatligand mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren kann. Obwohl Dentatliganden mit einem Gehalt von mehr als zwei Dentatgruppen für diesen Zweck ebenfalls ausgewählt werden können, wie der Tetradentatligand 1,8-Bis[bis-(2-methoxyphenyl)phosphino]-2,7-bis-[bis(2-methoxyphenyl)-phosphinomethyl]octan, werden Bidentatliganden bevorzugt.
Wenn als Komponente c) in den Katalysatoren ein Bidentatligand verwendet wird, der über zwei darin vorliegende schwefelhältige Dentatgruppen mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren kann, wird eine Komponente c) mit der allgemeinen Formel R¹S-R-SR¹ bevorzugt, worin R¹ für eine gegebenenfalls polar substitierte Hydrocarbylgruppe steht und R eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält. Beispiele für solche Verbindungen sind 1,2-Bis(ethylthio)ethan, cis-1,2-Bis-(benzylthio)ethan und 1,2- Bis(phenylthio)propan.
Wenn als Komponente c) in den Katalysatoren ein Bidentatligand verwendet wird, der über zwei, darin vorliegende stickstoffhältige Dentatgruppen mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren kann, wird eine Komponente c) mit der allgemeinen Formel
bevorzugt, worin X eine organische, drei oder vier Atome in der Brücke enthaltende Brückengruppe darstellt, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind. Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2'-Dipyridyl und 1,10-Phenanthrolin.
Vorzugsweise wird als Komponente c) in den Katalysatoren ein Bidentatligand verwendet, der über zwei, darin enthaltene phosphorhältige Dentatgruppen mit dem Gruppe VII-Metall komplexieren kann. Wenn ein solcher Bidentatligand als Komponente c) verwendet wird, wird eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2; bevorzugt, worin R und R¹ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. In diesem Falle besteht eine besondere Präferenz für eine Verbindung, worin R¹ eine Arylgruppe bedeutet, die an der ortho-Stellung zum Phosphoratom, an das sie gebunden ist, als Substituenten eine Alkoxygruppe enthält und worin R drei Atome in der Brücke aufweist. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 1,3-Bis[bis(2- methoxyphenyl)phosphino]propan.
Wenn als Komponente c) in den Katalysatoren ein Bidentatligand verwendet wird, der über zwei, darin vorliegende schwefel- oder stickstoffhältige Dentatgrugpen mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren kann, beträgt die eingesetzte Menge vorzugsweise 0,5 bis 100 und insbesondere 1 bis 50 Mol je Grammatom. Gruppe VIII-Metall. Wenn als Komponente c) in den Katalysatoren ein Bidentatligand verwendet wird, der über zwei, darin vorliegende phosphorhältige Dentatgruppen mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren kann, beträgt die eingesetzte Menge vorzugsweise 0,5 bis 2 und insbesondere 0,75 bis 1,5 Mol je Grammaton Gruppe VIII-Metall.
Zur Steigerung der Aktivität der Katalysatoren kann auch in sie als Komponente d) ein organisches Oxidationsmittel aufgenommen werden. Für diesen Zweck sind aromatische Nitroverbindungen wie Nitrobenzol sehr geeignet. Die Menge an verwendetem organischem Oxidationsmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 5.000 und insbesondere 10 bis 1.000 Mol je Grammatom Gruppe VIII-Metall.
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen, die gemäß der Erfindung mit Kohlenmonoxid polymerisiert werden können, sind Verbindungen geeignet, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, sowie Verbindungen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet. Beispiele für geignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen, Propen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Styrol, Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ganz besonders zur Anwendung in der Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und zur Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und einem α-Olefin, insbesondere Propen.
Die Menge des im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Pro Mol olefinisch ungesättigter, zu polymerisierender Verbindung wird vorzugsweise eine Katalysatormenge verwendet, die 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom Gruppe VII-Metall enthält.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 150ºC und bei einem Druck von 2 bis 150 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30 bis 130ºC und bei einem Druck von 5 bis 100 bar ausgeführt. Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid beträgt vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5. Die Polymerherstellung gemäß der Erfindung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In folgender Weise wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt. Durch Absorbieren einer Katalysatorlösung mit einem Gehalt an 1,5 ml Methanol, 0,5 ml Tetrahydrofuran, 0,0095 mMol Palladiumacetat, 0,024 mMol Tetrafluorborsäure und 0,0104 mMol 1,2-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan an 8 g eines linearen alternierenden Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymers wurde ein Katalysator hergestellt. Der so gebildete Katalysator wurde in einen Rührautoklaven mit einem Volumen von 300 ml eingebracht. Nach dem Verdrängen der Luft im Autoklaven durch Stickstoff wurde der Autoklaveninhalt auf 85ºC gebracht und ein Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisch 1 : 1 wurde eingedrückt, bis ein Druck von 50 bar erreicht war. Schließlich wurde Wasserstoff bis zum Erreichen eines Drucks von 55 bar eingepresst. Während der Polymerisation wurde der Druck durch Einbringen eines Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisches 1 : 1 auf 55 bar gehalten. Nach 10 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks beendet.
Es wurden 80,1 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 7,1 kg Copolymer/(Gramm Palladium Stunde).

Beispiel 2

Im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Katalysatorlösung enthielt 0,19 mMol Tetrafluorborsäure anstelle von 0,024 mMol und
b) die Reaktionszeit betrug 4,3 Stunden anstelle von 10 Stunden.
Es wurden 30,2 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 5,1 kg Copolymer/(Gramm Palladium.Stunde).

Beispiel 3

Im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Katalysatorlösung enthielt 0,014 mMol Hexafluortitansäure anstelle von Tetrafluorborsäure,
b) die Reaktionstemperatur belief sich auf 82ºC anstelle von 85ºC und
c) die Reaktionszeit betrug 4,3 Stunden anstelle von 10 Stunden.
Es wurden 34,1 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit lag bei 5,9 kg Copolymer/(Gramm Palladium.Stunde).

Beispiel 4

Im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Katalysatorlösung enthielt 0,19 mMol Hexafluortitansäure anstelle von Tetrafluorborsäure und
b) die Reaktionszeit betrug 4,2 Stunden anstelle von 10 Stunden.
Es wurden 27,0 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit lag bei 4,5 kg Copolymer/(Gramm Palladium.Stunde).

Beispiel 5

Im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Katalysatorlösung enthielt 0,028 mMol Hexafluorphosphorsäure anstelle von Tetrafluorborsäure und
b) die Reaktionszeit betrug 4,5 Stunden anstelle von 10 Stunden.
Es wurden 28,4 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 61 kg Copolymer/(Gramm Palladium. Stunde).

Beispiel 6

Im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Katalysatorlösung enthielt 0,024 mMol Hexafluorantimonsäure anstelle von Tetrafluorborsäure und
b) die Reaktionszeit betrug 5,4 Stunden anstelle von 10 Stunden.
Es wurden 32,4 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 4,5 kg Copolymer/(Gramm Palladium.Stunde).

Beispiel 7

Im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Katalysatorlösung enthielt 0,028 mMol Methylsulfonsäure anstelle von Tetrafluorborsäure und
b) die Reaktionszeit betrug 5 Stunden anstelle von 10 Stunden.
Es wurden 15,6 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1,5 kg Copolymer/(Gramm Palladium. Stunde).

Beispiel 8

Im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Katalysatorlösung enthielt 0,19 mMol Methylsulfonsäure anstelle von Tetrafluorborsäure und
b) die Reaktionszeit betrug 4,8 Stunden anstelle von 10 Stunden.
Es wurden 10,9 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 0,6 kg Copolymer/(Gramm Palladium.Stunde).

Beispiel 9

Im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Katalysatorlösung enthielt 0,024 mMol para-Toluolsulfonsäure anstelle von Tetrafluorborsäure und
b) die Reaktionszeit betrug 4,6 Stunden anstelle von 10 Stunden.
Es wurden 16,8 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1,9 kg Copolymer/(Gramm Palladium. Stunde).

Beispiel 10

Im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Katalysatorlösung enthielt 0,19 mMol para-Toluolsulfonsäure anstelle von Tetrafluorborsäure und
b) die Reaktionszeit betrug 4,6 Stunden anstelle von 10 Stunden.
Es wurden 8,3 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 0,1 kg Copolymer/(Gramm Palladium.Stunde).

Beispiel 11

In folgender Weise wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt. In einen Rührautoklaven mit einem Volumen von 300 ml wurde eine Katalysatorlösung eingebracht, die 50 ml Methanol, 0,1 mMol Palladiumacetat, 0,2 mMol Methylsulfonsäure und 0,15 mMol 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan enthielt. Sobald die Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff verdrängt und der Autoklaveninhalt auf 89ºC gebracht worden war, wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisch 1 : 1 bis zu einem Druck von 55 bar eingepresst. Während der Polymerisation wurde der Druck durch Einpressen eines Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisches 1 : 1 auf 55 bar gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks beendet. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Es wurden 22,3 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 10,5 kg Copolymer/(Gramm Palladium.Stunde).

Beispiel 12

Im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Katalysatorlösung enthielt 0,19 mMol para-Toluolsulfonsäure anstelle von Methylsulfonsäure und
b) die Reaktionstemperatur betrug 88ºC anstelle von 89ºC.
Es wurden 19,5 g Copolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 9,7 kg Copolymer/(Gramm Palladium. Stunde).
Von den Beispielen 1 bis 12 sind die Beispiele 1 bis 6 erfindungsgemäße Beispiele. In diesen Beispielen wurden Katalysatoren für die Gasphasenpolymerisation verwendet, die als Komponente b) ein Lewis-Säure/Brönsted-Säure-Gemisch enthielten. Die Beispiele 7 bis 12 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie wurden zum Vergleich in die Patentanmeldung aufgenommen. Die Beispiele 7 bis 12 beziehen sich auf die Verwendung von Katalysatoren, die als Komponente b) eine starke organische Säure enthalten. In den Beispielen 7 bis 10 wurde eine Gasphasenpolymerisation angewendet. Die Beispiele 11 und 12 beziehen sich auf eine Flüssigphasenpolymerisation.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 mit jenen der Beispiele 7 bis 10 zeigt die Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit, die dann eintritt, wenn in der Gasphasenherstellung der Polymere eine starke organische Säure im Katalysator durch ein Lewis-Säure/Brönsted-Säure-Gemisch gemäß der Erfindung ersetzt wird.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 7 und 9 mit jenen der Beispiele 11 und 12 zeigt eindeutig den großen Einfluß, den die Polymerisationsmethode (Gasphase oder flüssige Phase) auf die Polymerisationsaktiviktät von Katalysatoren hat, die als Komponente b) eine starke organische Säure enthalten.
Durch NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die nach dem Beispielen 1 bis 12 hergestellten Polymere aus linearen Ketten aufgebaut waren, worin die Einheiten aus Kohlenmonoxid und die Einheiten aus Ethen in einer alternierenden Anordnung vorlagen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, in welchen Polymeren die Einheiten aus Kohlenmonoxid und die Einheiten aus den olefinisch ungesättigten Verbindungen in einer im wesentlichen alternierenden Anordnung vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und im wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen, nichtpolymerisierbaren Verdünnungsmittels mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der

a) eine Gruppe VIII-Metallverbindung,

b) ein Lewis-Säure/Brönsted-Säure-Gemisch und

c) einen Dentatliganden umfaßt, der wenigstens zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhältige Dentatgruppen enthält, wodurch der Dentatligand mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) der Katalysators 0,1 bis 10 Mol Brönstedsäure je Mol Lewissäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure in Komponente b) des Katalysators ein Fluorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure in Komponente b) des Katalysators unter Bortrifluorid, Titantetrafluorid, Phosphorpentafluorid und Antimonpentafluorid ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brönstedsäure in Komponente b) der Katalysators Fluorwasserstoffsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) des Katalysators unter Tetrafluorborsäure, Hexafluortitansäure, Hexafluorphosphorsäure und Hexafluorantimonsäure ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) in dem Katalysator in einer solchen Menge vorliegt, daß der Katalysator 0,5 bis 200 Mol Lewissäure je Grammatom Gruppe VIII-Metall enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Komponente c) eine Verbindung der allgmeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2; enthält, worin R¹ eine gegebenenfalls polar substituierte Hydrocarbylgruppe bedeutet und R eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol je Grammatom Gruppe VIII-Metall.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol olefinisch ungesättigter, zu polymerisierender Verbindung eine Katalysatormenge verwendet wird, die 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Grammaton Gruppe VIII-Metall enthält und daß es bei einer Temperatur von 25 bis 150ºC, einem Druck von 2 bis 150 bar und einem Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid von 10 : 1 bis 1 : 10 ausgeführt wird.