JPH03170527A - 一酸化炭素と不飽和化合物のポリマーの調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化
合物のポリマーの調製方法に関する．一酸化炭素と１種
以上のオレフィン性不飽和化合物の線状ポリマーは、一
酸化炭素由来のユニットとオレフィン性不飽和化合物（
類）由来のユニットが実質的に交互に存在し、高温及び
高圧下に適当な触媒とモノマー類を接触させることによ
って調製され得ることが知られている． 前記ポリマーの調製に於いて、重合速度及び平均分子量
の両方は重要な役割を担っている。重合にとっては最高
の重合速度を達成するのが好ましい一方、他方ポリマー
の用途の観点からは平均分子量が高ければ高いほどポリ
マーの価値は大きい．重合速度及び平均分子量の両方は
、重合で利用される温度によって影響され得る．予想外
にも、重合及び平均分子量に於ける温度の効果は、池の
反応条件を変えないと想定して反応温度を上げると重合
速度は速くなるが、得られたポリマーの平均分子量は下
がってしまう点で反対の結果となった。

実際にはこのことはポリマーへの用途の観点から、特定
の用途に対し平均分子量が十分に高いポリマーを得るた
めに反応温度を設定し、及びその設定された温度に対応
する重合速度を許容しなければならないことを意味する
． このポリマー調製に関する出願人による研究中に、得ら
れたポリマーの重合速度と平均分子量との間の関係は、
まずポリマー１を設定温度Ｔ，で調製し、次いでポリマ
ー２をＴ１よりも３〜３０℃低い設定温度Ｔ２で、得ら
れたポリマー混合物がポリマー１を３〜４５重量２含む
ような量のポリマー１の存在下に調製する、実質的に２
つの異なる温度で２段階で重合することによって改良し
得ることが知見された．このことは、第ｌの実験では設
定温度Ｔ．を使用し、次いで第２の実験では設定温度Ｔ
２を使用し、第３の実験では重合をまず設定温度Ｔ１で
時間ｔ，、次いで設定温度Ｔ２で時間ｔ２で実施し、時
間ｔ１及びｔ２は得られたポリマー混合物が温度Ｔ，で
調製したポリマーを３〜４５重量２含むように選択した
ことを除いては、実質的に同一反応条件下にバッチ法（
ｂａｔｃｈｗｉｓｅ）で実施した３つの重合の結果より
説明される。比較的速い重合速度での第１の実験では、
比較的低い平均分子量のポリマーが得られた．比較的低
い重合．速度の第２の重合では、比較的高い平均分子量
のポリマーが得られた。第３の実験ではポリマー混合物
を調製し、重合速度及び平均分子量は、第１及び第２の
実験及び重合時間ｔ，及びｔ２で得られた結果をもとに
した予想よりも高かった．第３の実験で調製したポリマ
ー混合物の平均分子量は、第２の実験で調製したポリマ
ーの平均分子量よりも十分高かった． 本特許出願は従って、一酸化炭素と１種以上のオレフィ
ン性不飽和化合物の線状ポリマーの調製方法であって、
一酸化炭素由来のユニットとオレフィン性不飽和化合物
（類〉由来のユニットが実質的に交互に存在し、該方法
は高温及び高圧下にモノマーと適当な触媒とを接触させ
ることからなり、ａ〉設定温度Ｔ１でポリマー１を調製
し、ｂ）設定温度Ｔ，より３〜３０℃低い設定温度Ｔ２
でポリマー２を調製し、 Ｃ〉ポリマー２を、得られたポリマー混合物がポリマー
１を３〜４５重量２含むような量のポリマー１の存在下
に調製すること によって得られた２種のポリマーｌ及び２の混合物であ
ることを特徴とする、前記ポリマーの調製方法に関する
。

特にポリマー１及びポリマー２が同一モノマー混合物か
ら得られた場合は、ポリマー１及び２は通常化学横造に
於いては実質的に同一である．しかしながらこれらは平
均分子量では異なる。

本発明による方法は、速い重合速度で高い平均分子量の
ポリマー類を調製する可能性を提供する．このことは特
に、一酸化炭素とエテン及び他のオレフィン性不飽和化
合物とのターポリマーの調製、従来困難であった許容で
きる重合速度での高い平均分子量の生成物の調製に重要
である．上述の如く、ポリマーの平均分子量での増加は
重合温度をやや低い値に設定することによって達成され
得る．しかし低い温度では重合速度が遅くなる．この方
法で達成しうる平均分子量は、この場合には重合速度が
許容できない位遅くなるため、条件では最大値となる。

本研究より、本発明による２段階で重合を実施する場合
、平均分子量が前述の最大値よりもかなり高いターポリ
マーが、許容できる重合速度で調製し得ることが知見さ
れた．本発明による方法では、設定温度Ｔ１とＴ２の差
は３〜３０℃であるべきである。この温度の違いは４〜
２５℃、特に５〜２０℃であるのが好ましい．本発明に
よる方法では、ポリマー２は、調製されたポリマー混合
物がポリマー１を３〜４５重量工含むような量のポリマ
ー１の存在下で調製されるべきである．ポリマー２の調
製は、好ましくは得られたポリマー混金物がポリマーｌ
を４〜３０重量２、特に５〜２５重量工含むような量の
ポリマー１の量の存在下で行う。

本発明によって調製された線状交互ポリマー類は、一酸
化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和１ヒ合物とのポ
リマーである。オレフィン性不飽和化合物はもっぱら炭
素及び水素からなる化合物かまたは、炭素及び水素に加
えてｉ種以上のへテロ原子を含む化合物のいずれかであ
り得る．一酸化炭素とｌ種以上のオレフィン性不飽和炭
化水素のポリマー調製が好ましい．好適な炭化水素モノ
マー類の例は、エテン、プロペン、ブテンー１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、スチレン、シクロベンテン、ノ
ルボルネン及びジシクロペンタジエンである．本発明に
よる方法では、一酸化炭素とエテンのコボリマ一並びに
、一酸化炭素とエテン及びα−オレフィン、特にブロペ
ンのターポリマーの調製が好ましい。

本発明による方法で、ポリマー混合物はポリマー１の存
在下にポリマー２の調製の重合を実施することによって
得られる．ポリマー１及びポリマー２の調製の両方は、
バッチ法または継続法で実施され得る．本ポリマー混合
物の調製のバッチ／Ｉｌ続法を組み合わせた例は、ポリ
マー１の調製を各々が分離している２基の反応器＾及び
Ｂでバッチ法で且つ交互に実施し、ポリマー２の調製を
反応器＾またはＢと交互に接続する反応器Ｃで継続して
実施する調製方法である。ポリマー１が反応器＾で調製
される間に、先に反応器Ｂで調製されたポリマー１は継
続的にまたは断続的に反応器Ｃへ供給される．反応器Ｂ
の内容物はこのようにして反応器Ｃへ移された後、スイ
ッチを転換し次いで反応器Ｂでポリマー１が調製される
間に、反応器＾の内容物が反応器Ｃへ送られる。

本発明による方法で、ポリマー１及び２の調製は好まし
くは両方とも継続的に実施するがまたは両方ともバッチ
法で実施するがのいずれがである。

ポリマー１の調製及びポリマー２の調製の両方をバッチ
法で実施した、本発明によるポリマー混合物の調製は非
常に好適には、ポリマー１の調製の重合をまず温度Ｔ１
である時間実施し、次いでポリマー２の調製の重合を温
度Ｔ２で残りの重合時間だけ続けることによって、１基
の反応器で実施できる．ポリマー１の調製及びポリマー
２の調製の両方を継続的に実施する本発明によるポリマ
ー混合物の調製は、非常に好適にはポリマー１の調製の
重合をまず第ｌの反応器で温度Ｔ，で実施し、次いでポ
リマー２の調製を第２の反応器で温度Ｔ２で実施するこ
とによって、連続した２基の反応器で実施できる．本発
明によるポリマーの調製は、モノマーを高温及び高圧下
に適当な触媒と接触させることによって実施する。重合
は好ましくはポリマーが殆どまたは完全に不溶である希
釈剤の存在下に実施する。

メタノールなどの低級脂肪族アルコール類が希釈剤とし
て好ましい．この目的に好適な触媒は、第■族の金属を
含むものである。この本明細書では、第■族の金属は、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及びプラチナなどの貴金属、並びに鉄、コバルト
及びニッケルなどの鉄族の金属であると理解される。第
■族の金属としてパラジウム、ニッケルまたはコバルト
を含む触媒が好ましい。パラジウムは特に第■族の金属
として好ましい。触媒が第■族の金属を含む時には、こ
の金属は好ましくはカルボン酸塩の形、特に酢酸塩の形
で触媒に取り込まれるのが好ましい．第■族の金属に加
えて、触媒は好ましくは、二座配位子中に存在する２個
のリン、窒素または硫黄を含有する配座基（ｄｅｎｔａ
Ｌｅ　ｇｒｏｕｐｓ）を介して第■族の金属と銘体を形
成し得る二座配位子を含む．窒素の二座配位子を使用す
る時には、一般式（式中、Ｘは架橋中に３個または４個
の原子を含み、そのうち少なくとも２個が炭素原子であ
る２，２′−ビビリジン及び１，１０−フエナントロリ
ンなどの有機架橋基を表す）の化合物が好ましい．硫黄
の二座配位子を使用する時には、一ｉ式 Ｒ’Ｓ−Ｒ−ＳＲ’ （式中、Ｒｌは場合により極性ｉ！換（ｐｏｌａｒ　ｓ
ｕｂｓｔｉ−ｔｕｔｅｃｌ）された炭化水素基で、Ｒは
１，２−ビス（エチルチオ）エタン及びシスー１．２−
（ペンジルチオ）エテンなどの架橋中に少なくとも炭素
原子２個を含む二価の有機架橋基を表す）の化合物が好
ましい。一般式 （Ｒ’）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＋＞２ （式中、Ｒ及びＲ１は上記の意味を有する）であるリン
の二座配位子を使用するのが好ましい．さらにＲ１が、
それが結合しているリン原子に対してオルト位に少なく
ともアルコキシ置換基１個を有する芳香族炭化水素基を
表すような、リンの二座配位子を使用するのが好ましい
．本目的に非常に好適な化合物は、１．３−ビス［ビス
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンである
．触媒中に窒素または硫黄の二座配位子を使用する時に
は、その使用量は第■族の金属１モル当たり０．５〜１
００モル、特に１〜５０モルが好ましい。リンの二座配
位子を使用する時には、その使用量は第■族の金属１モ
ル当たり０．５〜２モル、特に０．７５〜１．５モルが
好ましい．第■族の金属及びリン、窒素または硫黄の二
座配位子に加えて、触媒はｐＫａが４未満の酸のイオン
、特にｌ）Ｋ（ｌが２未満の酸のア二オンが好ましい。

ｐＫａが２未満の好適な酸の例としては、パラートルエ
ンスルホン酸などのスルホン酸及びトリフルオ口酢酸な
どのハロゲノカルボン酸である。ｐＫａが４未満の酸の
アニオンは、酸の形及び／または銅またはニッケル塩な
どの塩の形で触媒中に取り込まれ得る．アニオンは触媒
中に第■族の金！１モル当たり１〜１００モル、特に２
〜５０モルの量で存在するのが好ましい．別個の成分と
して使用するのと同様に、ｐＫａが４未満の酸のア二オ
ンは、例えば第■族の金属としてトリフルオロ酢酸パラ
ジウムまたはパラジウムバラートシレートを使用するこ
とによって触媒中に存在させ得る。第■族の金属を含む
触媒の活性度を高めるには、１，４−キノンを触媒中に
存在させることもできる。１，４−ペンゾキノン及び１
，４〜ナフトキノンはこの目的に非常に好適である．こ
の目的に使用する１．４−キノンの量は、第■族の金属
ｌモル当たり５〜５０００モル、特に１０〜１０００モ
ルが好ましい． 重きで使用される触媒量は広い範囲内を変動し得る。第
■族の金属を含む触媒が使用される時には、重合される
べきオレフィン性不飽和化合物の１モル当たりの触媒量
は、１０−７〜１０−３モル、特に１０−６〜ＩＯ−４
モルの第■族の金属である。

重合は、好ましくは温度２５〜１５０℃及び圧力２〜１
５０バール、特に温度３０〜１３０℃及び圧力５〜１０
０バールで実施する．オレフィン性不飽和化合物（類〉
対一酸化炭素の比は１０：１〜１：１０、特に５：１〜
１：５であるのが好ましい． 本ポリマーの平均分子量が高ければ高いほど、一ｍに固
有粘度も高くなるであろう。本ポリマーの固有粘度の測
定には、まずポリマーを４種の濃度でメタークレゾール
に溶解させることによって４つの溶液を調製する。各々
の溶液について６０℃でのメタークレゾールに対する粘
度を粘度計で測定した。Ｔ０がメタークレゾールの流出
時間を、Ｔ，がポリマー溶液の流出時間を表すと、相対
粘度（η，．１）は η，．．＝　　（Ｔ，／Ｔ．） かち得られる．対数粘度（ηｌｎｈ）は、式ηｌｌｌｂ
　　＝　　（Ｉｎ　　ηｒ＊ｌ）／Ｃ（式中、Ｃは溶液
１００ｍ１当たりのポリマー濃度を２で表わす）によっ
てη，．から計算され得る。

ｄＵｇでの固有粘度［ηコは、対応する濃度（ｅ）に対
する４つのポリマー溶液の各々についてグラフ的にηｌ
ｎｈを表示し、次いでＣ・０に外挿することによって知
見され得る． 本特許出願書中、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｕｎｉ
ｏｎ　ｏｆＰｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙによって推奨されるｒ極限粘度数Ｊ　（Ｌ
ｉｍｉｔｉｎｇ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　Ｎｕｍｂｅｒ）
（ＬＶＮ）という表記を、ｒ固有粘度』に代わって以下
使用する． 本発明は以下の実施例を参考として説明されよつ． 笈允ＪＬＬ 一酸１ヒ炭素／エテン／プロベンのターポリマーを以下
のように調製した。容量４１の機械的に撹拌するオート
クレープに、メタノール１、５１を導入した．オートク
レープの内容物を８９℃にした後、１口ペン１０ハール
、一酸化炭素１８バール及びエテン２２バールをオート
クレープに入れた．続いてアセトン１０＆ｌ ＃酸パラジウム０．０２ｍｍｏｌ、 トリフルオ口＃酸０．４ｍｍｏｌ及び １，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノコプロバン０．０２１ｍｍｏｌ からなる触媒溶液をオートクレープに導入した．オート
クレープ中の圧力は、一酸化炭素／エテンのｌ：１混合
物で加圧することによって保持した．重合を７時間後に
反応混合物を室温に冷却し、放圧することによって停止
させた。ターポリマーを枦別し、メタノールで洗浄して
乾燥させた，　ＬＶＮ（６０〉がＬ．Ｏｄｌ／ｇのター
ボリマ−２２５，が得られた．重合速度はターボリマ−
１５．２Ａｇ／（パラジウムｇ．時間）であった． 九東燵Ｌ 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを、反応
温度を８１℃にした以外には実施例１とほぼ同一手順で
調製した。ＬＶＮ（６０）が１．８ｄｌｌ，のターボリ
マ−１２９，が得られた．重合速度はターポリマー８．
７Ａ，パパラジウムｇ、時間）であった。

実』む烈〕一 一酸化炭素／エテン／ブロベンのターポリマーを、重合
をまず８９℃で３０分間実施し、次いでオートクレーブ
の内容物を８１℃に５分間で冷却し、最後に重合を８１
℃でさらに６時間２５分続けた以外には、実施例１とほ
ぼ同一手順で調製した，　ＬＶＮ（６０）が２．１ｄｌ
ｈｔのターボリマ−１９４，が得られた．重合速度はタ
ーボリマ−１３．１Ａｇ／（パラジウムｇ．時間）であ
った．８９℃、３０分で調製されたターポリマー量は１
５．５，であった． 叉丑劃［辷炎話ｊ− これらの実施例では、一酸化炭素／エテン／ブロベンの
ターポリマーを連続した２基の反応器中で、第１の反応
器からの反応生成物を新しい供給或分と共に継続的に第
２の反応器へ供給する継続法で調製した．アセトンｌ１
当たり、酢酸パラジウム１０９６ｚｙ、１．３−ビス［
ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン２
７３６ｚｙ及びトリフルオロ酢酸５６００ｚｇを含む触
媒溶液を使用した．両方の実施例における、各反応器の
圧力は４５バールであった．反応器の圧力は、第２の反
応器より過剰の供給ガスを放出することによって保持し
た。両方の実施例において、連続した２基の反応器はほ
ぼ同一のガス組成を有していた． ２基の反応器の反応条件並びに実施例から得られた結果
を表Ｉに示した． 実施例１〜５の中でも、実施例３及び５は、本発明によ
るものである．実施例３でポリマー２はミ得られたポリ
マー混合物中に設定温度８９℃で調製したポリマー１を
８重量ｚ含むような量のポリマー１の存在下に、設定温
度８１℃でバッチ法で調製した。実施例５ではポリマー
２は、得られたポリマー混合物中に設定温度９０℃で調
製したポリマー１をｌ３重ｆｆｌｚ含むような量のポリ
マー１の存在下に、設定温度７７℃で継続的に調製した
．実施例１、２及び４は本発明の範囲外であり且つ比較
例として含まれる．実施例１及び２は、設定温度８９℃
及び８１℃各々でのバッチ法ポリマーの調製に関する。

実施例４は、各々の反応器での重合を設定温度７７℃で
実施した、連続した２基の反応器での継続的なポリマー
の調製に関する． 本発明によるポリマー１の存在下でのポリマー２の調製
に於ける長所は、実施例３の結果と実施例１及び２の結
果の比較より明確である．実施例１及び２の結果及び、
実施例３で選択した重合時間から、遅い重合速度での実
施例３は実験での知見よりも低い平均分子量を有するポ
リマー混合物を製造すると予想された．ポリマー混合物
の平均分子量は、低い温度で調製されたポリマー混き物
よりも実に高いことが知見された． 本発明によるポリマー１の存在下でのポリマー２の調製
に於ける長所は、実施例４及び５の結果の比較からも明
らかである．実施例４の結果より、遅い重合速度での実
施例５は、第２の反応器で実験での知見よりも低い平均
分子量のポリマー混合物を製造すると予恕された．この
場合も同様にポリマー混合物の平均分子量は、低い温度
で調製したポリマー混合物の平均分子量よりも高いこと
が知見された。

”　Ｃ−ＮＭＲ分析より実施例１〜５に従って調製した
一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーは、一酸
化炭素由来の一方のユニットとエテン及びプロペン由来
のもう一方のユニットが実質的に交互の配置にある線状
の鎖からなっていることが確認された，−ＣＯ−Ｃ．Ｉ
Ｌ−ユニッｌ・及び−ＣＯ−Ｃ．！１．−ユニットがポ
リマー鎖中で実質的にランダム配置であることも確認さ
れた。

鮭 実施例番号 垣Ｂ欠如を翳 反応器容量、ｌ 供給速度 メタノール、ｋｇ／時間 一酸化炭素、Ｎ１７時間 エテン、ＮＮ／時間 プロベン、ｋｇ／時間 触媒溶液、ＩＩｌ／時間 温度、℃ 反応器中の懸濁液重呈、ｋｇ 反応器中のパラジウム濃度 ｘｇ／メタノールｋ， 懸濁液濃度、重量２ 生成ポリマー量、ｌ？／時間 重合速度 ポリマーｋｇ／（パラジウムｇ．時間）ｌ３．６ １３．６ １４．３ 鮭（続き） 実施例番号 策ｚ０医麦翳 反応器容量、ｌ 供給速度 一酸化炭素、Ｎ１／時間 エテン、Ｎ１／時間 プロペン、ｋｇ／時間 温度、℃ 反応器中の懸濁液重量、ｋｇ 反応器中のパラジウム濃度 ｍｙ／メタノール五２ 懸濁液濃度、重！Ｅｚ 生成したポリマー量、ｇ／時間 重合速度 ポリマーｋｇ／（パラジウムｇ．時間）最終生成物（１
）ＬＶＮ＜６０）　、Ｊ１／ｇ２，０ １３．０ ８８０ ２、Ｏ ｌ６．６ １２００

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合
   物の線状ポリマーの調製方法であって、一酸化炭素由来
   のユニットとオレフィン性不飽和化合物由来のユニット
   が実質的に交互で存在し、該方法は高温及び高圧下でモ
   ノマーと適当な触媒とを接触させることからなり、 （ａ）設定温度Ｔ＿１でポリマー１を調製し、 （ｂ）設定温度Ｔ＿１よりも３〜３０℃低い設定温度Ｔ
   ＿２でポリマー２を調製し、 （ｃ）ポリマー２を、得られたポリマーがポリマー１を
   ３〜４５重量％含むような量のポリマー１の存在下で調
   製すること によって得られた２種のポリマー１及び２の混合物であ
   ることを特徴とする前記ポリマーの調製方法。
2. （２）温度Ｔ＿１とＴ＿２との差が、４〜２５℃である
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）ポリマー２の調製を、調製されたポリマー混合物
   がポリマー１を４〜３０重量％含むような量のポリマー
   １の存在下に実施することを特徴とする請求項１または
   ２に記載の方法。
4. （４）ポリマー１及びポリマー２の両方の調製をバッチ
   法で実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   一項に記載の方法。
5. （５）工程を１基の反応器で実施し、ポリマー１を調製
   する重合をまず温度Ｔ＿１である時間実施し、次いでポ
   リマー２を調製する重合を温度Ｔ＿２で残りの重合時間
   で継続することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. （６）ポリマー１及びポリマー２の調製を両方とも継続
   して実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   一項に記載の方法。
7. （７）工程を連続した２基の反応器で実施し、ポリマー
   １の調製の重合を第１の反応器で温度Ｔ＿１で、ポリマ
   ー２の調製を第２の反応器で温度Ｔ＿２で実施すること
   を特徴とする請求項６に記載の方法。
8. （８）触媒が第VIII族の金属及び二座配位子中に２個の
   リン−、窒素−または硫黄を含有する配座基を介して第
   VIII族の金属と錯体を形成し得る二座配位子を含むこと
   を特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法
   。
9. （９）温度２５〜１５０℃、圧力２〜１５０バール及び
   オレフィン性不飽和化合物（類）対一酸化炭素の比を１
   ０：１〜１：１０で実施することを特徴とする請求項１
   〜８のいずれか一項に記載の方法。