JP2963533B2 - ポリマーの調整方法 - Google Patents
ポリマーの調整方法Info
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- JP2963533B2 JP2963533B2 JP2322249A JP32224990A JP2963533B2 JP 2963533 B2 JP2963533 B2 JP 2963533B2 JP 2322249 A JP2322249 A JP 2322249A JP 32224990 A JP32224990 A JP 32224990A JP 2963533 B2 JP2963533 B2 JP 2963533B2
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- polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽
和化合物とのポリマーの調製方法に関する。
和化合物とのポリマーの調製方法に関する。
本発明に関連するポリマーは、一酸化炭素由来のユニ
ットとオレフィン性不飽和化合物由来のユニットが実質
的に交互になっている線状ポリマーである。これらのポ
リマーは高温及び高圧下で、モノマーをポリマーが不溶
であるかまたは殆ど不溶で且つポリマーが懸濁液を形成
するような希釈剤の存在下に、触媒と接触されることに
より調製し得る。
ットとオレフィン性不飽和化合物由来のユニットが実質
的に交互になっている線状ポリマーである。これらのポ
リマーは高温及び高圧下で、モノマーをポリマーが不溶
であるかまたは殆ど不溶で且つポリマーが懸濁液を形成
するような希釈剤の存在下に、触媒と接触されることに
より調製し得る。
この何年間も本出願人らは、本ポリマーの調製に於い
て広範囲にわたる研究を実施してきた。当初、研究は実
質的に触媒改良に焦点を当てていた。この研究に必要な
実験は、希釈剤1kg未満を含む小さな反応器で実質的に
実施していた。反応成分を充分に確実に撹拌するため
に、これらの反応器に撹拌機を備えた。撹拌速度は全く
任意に、やや高めのレベルに設定していた。小さな反応
器を撹拌することに関しては比較的コストが安いという
見地から、従来は撹拌が遅くても同一かまたは大体同一
の重合結果が得られるのではないかという疑問に対し何
等注意は払わなかった。
て広範囲にわたる研究を実施してきた。当初、研究は実
質的に触媒改良に焦点を当てていた。この研究に必要な
実験は、希釈剤1kg未満を含む小さな反応器で実質的に
実施していた。反応成分を充分に確実に撹拌するため
に、これらの反応器に撹拌機を備えた。撹拌速度は全く
任意に、やや高めのレベルに設定していた。小さな反応
器を撹拌することに関しては比較的コストが安いという
見地から、従来は撹拌が遅くても同一かまたは大体同一
の重合結果が得られるのではないかという疑問に対し何
等注意は払わなかった。
商業的規模のポリマーを調製する目的で、重合実験の
うち幾つかは、時々希釈剤10kg以上を含む大きな反応器
で実施した。これらの反応器、特に希釈剤を1,000kg以
上含む極度に大きい商業規模の反応器を使用すると、こ
のような反応器に於ける撹拌コストは重要な役割を担っ
てくる。
うち幾つかは、時々希釈剤10kg以上を含む大きな反応器
で実施した。これらの反応器、特に希釈剤を1,000kg以
上含む極度に大きい商業規模の反応器を使用すると、こ
のような反応器に於ける撹拌コストは重要な役割を担っ
てくる。
小さな反応器から希釈剤を10kgより多く含む大きな反
応器へ変換する前に、後者の大きな反応器を使用した場
合、撹拌機によってポリマー懸濁液に伝達される撹拌力
即ち撹拌機の出力（以後単に『出力密度（power densit
y）』という。単位はkW/m3）と得られる重合結果との間
にいかなる関係が存在するかを知るために研究を実施し
た。出力密度が増加すると、重合速度に於いても当初重
合速度が最大値のほぼ90％に達するまで急激に上昇す
る。出力密度がさらに上昇すると、最大重合速度に最終
的に到達するまで、ほんの少しさらに上昇する。懸濁液
を均質化するのに好適な形状の撹拌反応器では、重合速
度が最大値のほぼ90％になる出力密度は0.5kW/m3未満で
あることが研究によって明らかになった。このことは、
希釈剤45kgを含む容量100の反応器でのバッチ式重合
及び希釈剤60kgを含む150の反応器での連続式の重合
による以下の結果によって例示し得る。バッチ式重合の
場合には、出力密度が0.25kW/m3から0.5kW/m3へと100％
上昇すると、重合速度はほぼ150％上昇するが、出力密
度が0.5kW/m3から0.75kW/m3までさらに50％上昇して
も、重合速度はほんの５％しか上昇しないことが知見さ
れた。連続式重合の場合には、出力密度が0.5kW/m3から
0.75kW/m3まで50％、次いで0.75から1.25kW/m3まで66％
上昇しても、重合速度は全く上昇しないことが知見され
た。
応器へ変換する前に、後者の大きな反応器を使用した場
合、撹拌機によってポリマー懸濁液に伝達される撹拌力
即ち撹拌機の出力（以後単に『出力密度（power densit
y）』という。単位はkW/m3）と得られる重合結果との間
にいかなる関係が存在するかを知るために研究を実施し
た。出力密度が増加すると、重合速度に於いても当初重
合速度が最大値のほぼ90％に達するまで急激に上昇す
る。出力密度がさらに上昇すると、最大重合速度に最終
的に到達するまで、ほんの少しさらに上昇する。懸濁液
を均質化するのに好適な形状の撹拌反応器では、重合速
度が最大値のほぼ90％になる出力密度は0.5kW/m3未満で
あることが研究によって明らかになった。このことは、
希釈剤45kgを含む容量100の反応器でのバッチ式重合
及び希釈剤60kgを含む150の反応器での連続式の重合
による以下の結果によって例示し得る。バッチ式重合の
場合には、出力密度が0.25kW/m3から0.5kW/m3へと100％
上昇すると、重合速度はほぼ150％上昇するが、出力密
度が0.5kW/m3から0.75kW/m3までさらに50％上昇して
も、重合速度はほんの５％しか上昇しないことが知見さ
れた。連続式重合の場合には、出力密度が0.5kW/m3から
0.75kW/m3まで50％、次いで0.75から1.25kW/m3まで66％
上昇しても、重合速度は全く上昇しないことが知見され
た。
希釈剤10kg以上を含む反応器で出力密度0.5kW/m3以上
で重合を実施する有益性があるという徴候は得られなか
ったので、小さな反応器から希釈剤10kg以上を含む大き
な反応器に変換後は、0.5kW/m3以下の出力密度を使用し
た。
で重合を実施する有益性があるという徴候は得られなか
ったので、小さな反応器から希釈剤10kg以上を含む大き
な反応器に変換後は、0.5kW/m3以下の出力密度を使用し
た。
交互ポリマーの重要な特性のひとつには、かさ密度が
ある。これはポリマーの調製、精製、貯蔵、移送及び処
理において重要な役割を担う。ポリマー重合に関する限
り、大ざっぱには懸濁液100kg当たりのポリマーkgで表
現される最大許容懸濁濃度は、kg/m3で表現されたかさ
密度の約10分の１である。このことはかさ密度が100kg/
m3のポリマー調製では、最大懸濁液濃度は約10である
が、かさ密度500kg/m3のポリマー調製では、最大懸濁液
濃度は約50であることを意味する。このことはかさ密度
が５倍であると、特定反応器の容量では約５倍の量のポ
リマーが調製できる可能性を提供することを意味する。
例えば過、洗浄及び乾燥などのポリマー精製に関連す
る限り、付着液の量はポリマーのかさ密度によって大き
く左右される。即ち、例えばかさ密度100kg/m3のポリマ
ーは、1kg当たり希釈剤または洗浄液ほぼ5kgが付着する
が、かさ密度500kg/m3のポリマーではたったの約0.25kg
という量であることが知見された。このことは、ポリマ
ーの洗浄に使用しなければならない液体の量及びポリマ
ーを乾燥させる際に除去しなければならない液体の量と
いう観点から見て、非常に重要である。移送及び貯蔵に
関する限りでは、原則として、ポリマーのかさ密度が高
くなれば高くなるほど、これらポリマーが有するであろ
う流動特性がより高まり、これらポリマーが占める面積
もより小さくなる。ポリマーを成形品に加工処理するこ
とに関する限りでは、かさ密度の低いポリマーは処理装
置内で問題を起こす場合が頻々ある。かさ密度の低いポ
リマーは、通常の設備でさらに処理して好適な形にする
には、例えば押出によって圧縮しなければならない。か
さ密度の高いポリマーは前処理の必要がなく且つこのま
まさらに処理するのに好適である。
ある。これはポリマーの調製、精製、貯蔵、移送及び処
理において重要な役割を担う。ポリマー重合に関する限
り、大ざっぱには懸濁液100kg当たりのポリマーkgで表
現される最大許容懸濁濃度は、kg/m3で表現されたかさ
密度の約10分の１である。このことはかさ密度が100kg/
m3のポリマー調製では、最大懸濁液濃度は約10である
が、かさ密度500kg/m3のポリマー調製では、最大懸濁液
濃度は約50であることを意味する。このことはかさ密度
が５倍であると、特定反応器の容量では約５倍の量のポ
リマーが調製できる可能性を提供することを意味する。
例えば過、洗浄及び乾燥などのポリマー精製に関連す
る限り、付着液の量はポリマーのかさ密度によって大き
く左右される。即ち、例えばかさ密度100kg/m3のポリマ
ーは、1kg当たり希釈剤または洗浄液ほぼ5kgが付着する
が、かさ密度500kg/m3のポリマーではたったの約0.25kg
という量であることが知見された。このことは、ポリマ
ーの洗浄に使用しなければならない液体の量及びポリマ
ーを乾燥させる際に除去しなければならない液体の量と
いう観点から見て、非常に重要である。移送及び貯蔵に
関する限りでは、原則として、ポリマーのかさ密度が高
くなれば高くなるほど、これらポリマーが有するであろ
う流動特性がより高まり、これらポリマーが占める面積
もより小さくなる。ポリマーを成形品に加工処理するこ
とに関する限りでは、かさ密度の低いポリマーは処理装
置内で問題を起こす場合が頻々ある。かさ密度の低いポ
リマーは、通常の設備でさらに処理して好適な形にする
には、例えば押出によって圧縮しなければならない。か
さ密度の高いポリマーは前処理の必要がなく且つこのま
まさらに処理するのに好適である。
希釈剤を10kg以上含む反応器で調製すると、交互ポリ
マーのかさ密度は、調製で使用された出力密度に強く依
存することが知見された。1.5kW/m3以上の出力密度、即
ち今までの３倍以上の量の出力密度を使用すると、かさ
密度の高いポリマーが調製できることが知見された。さ
らに出力密度を1.5kW/m3以上の範囲に上昇させると、か
さ密度が急に上昇することも知見された。驚くべきこと
に、1.5kW/m3以下の範囲では出力密度が上昇しても、か
さ密度はほんの少ししか上昇しなかった。このことは上
述の100〜150の反応器でのバッチ式及び連続式重合中
に得られた以下の結果で例示され得る。バッチ式重合の
間には、出力密度が0.5から0.75kW/m3まで50％上昇する
と、かさ密度は180から190kg/m3とたったの約５％しか
上昇しなかったのに対し、出力密度が２から4kW/m3まで
100％上昇すると、かさ密度は250から300kg/m3で20％も
上昇したことが知見された。連続式重合の間には、出力
密度が0.5から0.75kW/m3まで50％上昇すると、かさ密度
は130から140kg/m3で約7.5％しか上昇しないのに対し、
出力密度が２から4kW/m3まで100％上昇すると、かさ密
度は210から310kg/m3でほぼ50％上昇したことが知見さ
れた。
マーのかさ密度は、調製で使用された出力密度に強く依
存することが知見された。1.5kW/m3以上の出力密度、即
ち今までの３倍以上の量の出力密度を使用すると、かさ
密度の高いポリマーが調製できることが知見された。さ
らに出力密度を1.5kW/m3以上の範囲に上昇させると、か
さ密度が急に上昇することも知見された。驚くべきこと
に、1.5kW/m3以下の範囲では出力密度が上昇しても、か
さ密度はほんの少ししか上昇しなかった。このことは上
述の100〜150の反応器でのバッチ式及び連続式重合中
に得られた以下の結果で例示され得る。バッチ式重合の
間には、出力密度が0.5から0.75kW/m3まで50％上昇する
と、かさ密度は180から190kg/m3とたったの約５％しか
上昇しなかったのに対し、出力密度が２から4kW/m3まで
100％上昇すると、かさ密度は250から300kg/m3で20％も
上昇したことが知見された。連続式重合の間には、出力
密度が0.5から0.75kW/m3まで50％上昇すると、かさ密度
は130から140kg/m3で約7.5％しか上昇しないのに対し、
出力密度が２から4kW/m3まで100％上昇すると、かさ密
度は210から310kg/m3でほぼ50％上昇したことが知見さ
れた。
本発明は従って、一酸化炭素と１種以上のオレフィン
性不飽和化合物との線状ポリマーの製造方法に係り、該
ポリマーは、一酸化炭素由来のユニットとオレフィン性
不飽和化合物由来のユニットが実質的に交互になってお
り、高温及び高圧下で、ポリマーが不要であるかまたは
殆ど不溶である希釈剤を10kg以上含み撹拌機を備えた反
応器で、重合中の出力密度1.5kW/m3（ポリマー懸濁液）
以上でモノマーを触媒と接触させることによって調製さ
れるポリマーの調製方法に関する。
性不飽和化合物との線状ポリマーの製造方法に係り、該
ポリマーは、一酸化炭素由来のユニットとオレフィン性
不飽和化合物由来のユニットが実質的に交互になってお
り、高温及び高圧下で、ポリマーが不要であるかまたは
殆ど不溶である希釈剤を10kg以上含み撹拌機を備えた反
応器で、重合中の出力密度1.5kW/m3（ポリマー懸濁液）
以上でモノマーを触媒と接触させることによって調製さ
れるポリマーの調製方法に関する。
本発明はさらに、このようにして調製されたポリマー
並びに少なくとも部分的にこれらのポリマーからなる成
形品にも関する。
並びに少なくとも部分的にこれらのポリマーからなる成
形品にも関する。
本発明の方法に於いて、出力密度は1.5kW/m3以上でな
ければならない。出力密度は２〜15kW/m3が好ましく、
特に2.5〜10kW/m3が好ましい。
ければならない。出力密度は２〜15kW/m3が好ましく、
特に2.5〜10kW/m3が好ましい。
本発明によるポリマー調製は、バッチ式及び連続式の
両方で実施し得る。
両方で実施し得る。
問題となっているバッチ式のポリマー重合に於いて
は、モノマーと触媒とを接触させる以前に、調整される
べきポリマーと実質的に同一の組成を有するポリマー
を、 式 ａ100×ｂ×ｃ （式中、ａは希釈剤１当たりのポリマーの重量（ｇ）
を表し、ｂはポリマーの平均粒径（ｍ）を表し、且つｃ
はポリマーのかさ密度（kg/m3）を表す）によって与え
られる量で、希釈剤中に懸濁させることによって、反応
器付着（reactor fouling）を有効に避けることができ
るということが知られている。本発明によるポリマー調
製をバッチ式で実施する場合には、同様にこの知見を利
用するのが好ましい。
は、モノマーと触媒とを接触させる以前に、調整される
べきポリマーと実質的に同一の組成を有するポリマー
を、 式 ａ100×ｂ×ｃ （式中、ａは希釈剤１当たりのポリマーの重量（ｇ）
を表し、ｂはポリマーの平均粒径（ｍ）を表し、且つｃ
はポリマーのかさ密度（kg/m3）を表す）によって与え
られる量で、希釈剤中に懸濁させることによって、反応
器付着（reactor fouling）を有効に避けることができ
るということが知られている。本発明によるポリマー調
製をバッチ式で実施する場合には、同様にこの知見を利
用するのが好ましい。
本発明によるポリマー調製を連続的に実施する場合に
は、直列に連結した２基以上の反応器を用い、各反応器
に撹拌機を備え、且つ反応器の少なくとも１基の出力密
度を1.5kW/m3以上として行うのが好ましい。所望によ
り、直列に連潔した反応器の２基以上で1.5kW/m3以上の
出力密度を使用し得る。本発明によるポリマー調製を直
列に連結した反応器中で連続的に実施する場合には、３
基以下の反応器を使用するのが好ましい。
は、直列に連結した２基以上の反応器を用い、各反応器
に撹拌機を備え、且つ反応器の少なくとも１基の出力密
度を1.5kW/m3以上として行うのが好ましい。所望によ
り、直列に連潔した反応器の２基以上で1.5kW/m3以上の
出力密度を使用し得る。本発明によるポリマー調製を直
列に連結した反応器中で連続的に実施する場合には、３
基以下の反応器を使用するのが好ましい。
本発明の方法では、一酸化炭素と１種以上のオレフィ
ン性不飽和化合物の混合物から出発して、前述した線状
交互ポリマーの形成を触媒作用できる触媒が使用され
る。本目的に好適な触媒は、中でも、第VIII族の金属を
含むものである。本発明では、第VIII族の金属はルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
及びプラチナなどの貴金属並びに、鉄族の金属（鉄、コ
バルト及びニッケル）であると理解される。第VIII族の
金属としてパラジウム、ニッケルまたはコバルトを含む
触媒が好ましい。第VIII族の金属としてパラジウムを含
むものが特に好ましい。本発明の方法で使用される触媒
が第VIII族の金属からなる場合には、これらはカルボン
酸の塩、特に酢酸塩の形で触媒中に取り込まれるのが好
ましい。
ン性不飽和化合物の混合物から出発して、前述した線状
交互ポリマーの形成を触媒作用できる触媒が使用され
る。本目的に好適な触媒は、中でも、第VIII族の金属を
含むものである。本発明では、第VIII族の金属はルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
及びプラチナなどの貴金属並びに、鉄族の金属（鉄、コ
バルト及びニッケル）であると理解される。第VIII族の
金属としてパラジウム、ニッケルまたはコバルトを含む
触媒が好ましい。第VIII族の金属としてパラジウムを含
むものが特に好ましい。本発明の方法で使用される触媒
が第VIII族の金属からなる場合には、これらはカルボン
酸の塩、特に酢酸塩の形で触媒中に取り込まれるのが好
ましい。
第VIII族の金属に加えて、触媒は好ましくは二座配位
子中に存在する２個のリン−、窒素−または硫黄−を含
有する配位子基（dentate groups）を介して第VIII族の
金属と錯体を形成し得る。窒素含有二座配位子を使用す
る場合には、一般式 （式中、Ｘは架橋中に３個または４個の原子を含み、そ
のうち少なくとも２個が炭素原子である有機架橋基を表
す）の化合物、例えば2,2′−ビピリジン及び1,10−フ
ェナントロリンなどが好ましい。硫黄含有二座配位子を
使用する場合には、一般式 R1S−Ｒ−SR1 （式中、R1は場合により極性置換（polarly−substitut
ed）された炭化水素基で、Ｒは架橋中に少なくとも炭素
原子２個を有する二価の有機架橋基を表す）の化合物、
例えば1,2−ビス（エチルチオ）エタン及びシス−1,2−
ビス（ベンジルチオ）エタンなどを使用するのが好まし
い。一般式 （R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２ （式中、Ｒ及びR1は上記の意味を有する）のリン含有二
座配位子を使用するのが好ましい。さらにはR1がリン原
子に対してオルト位に少なくとも１個のアルコキシ置換
基を有する芳香族炭化水素基を表すような、リン含有二
座配位子を使用するのが好ましい。本発明の目的に非常
に好適なものは、1,3−ビス［ビス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノ］プロパンである。
子中に存在する２個のリン−、窒素−または硫黄−を含
有する配位子基（dentate groups）を介して第VIII族の
金属と錯体を形成し得る。窒素含有二座配位子を使用す
る場合には、一般式 （式中、Ｘは架橋中に３個または４個の原子を含み、そ
のうち少なくとも２個が炭素原子である有機架橋基を表
す）の化合物、例えば2,2′−ビピリジン及び1,10−フ
ェナントロリンなどが好ましい。硫黄含有二座配位子を
使用する場合には、一般式 R1S−Ｒ−SR1 （式中、R1は場合により極性置換（polarly−substitut
ed）された炭化水素基で、Ｒは架橋中に少なくとも炭素
原子２個を有する二価の有機架橋基を表す）の化合物、
例えば1,2−ビス（エチルチオ）エタン及びシス−1,2−
ビス（ベンジルチオ）エタンなどを使用するのが好まし
い。一般式 （R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２ （式中、Ｒ及びR1は上記の意味を有する）のリン含有二
座配位子を使用するのが好ましい。さらにはR1がリン原
子に対してオルト位に少なくとも１個のアルコキシ置換
基を有する芳香族炭化水素基を表すような、リン含有二
座配位子を使用するのが好ましい。本発明の目的に非常
に好適なものは、1,3−ビス［ビス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノ］プロパンである。
窒素または硫黄含有二座配位子を触媒中に使用する場
合、その使用量は第VIII族の金属１モル当たり0.5〜100
モル、特に１〜50モルである。リン含有二座配位子を使
用する場合、その使用量は第VIII族の金属１モル当たり
0.5〜２モル、特に0.75〜1.5モルである。
合、その使用量は第VIII族の金属１モル当たり0.5〜100
モル、特に１〜50モルである。リン含有二座配位子を使
用する場合、その使用量は第VIII族の金属１モル当たり
0.5〜２モル、特に0.75〜1.5モルである。
第VIII族の金属及びリン、窒素または硫黄含有二座配
位子に加えて、触媒は好ましくはpKaが６未満の酸のア
ニオン、より好ましくはpKaが４未満の酸のアニオン、
特にpKaが２未満の酸のアニオンを含む。pKaが２未満で
ある好適な酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸な
どのスルホン酸及び、トリフルオロ酢酸などのハロカル
ボン酸がある。pKaが６未満の酸のアニオンは、酸の形
及び／またはクロムまたは鉄塩などのような貴金属でな
い遷移金属の塩の形で触媒中に含まれ得る。アニオンは
好ましくは、第VIII族の金属１モル当たり１〜100モ
ル、特に２〜50モルの量で触媒中に存在する。
位子に加えて、触媒は好ましくはpKaが６未満の酸のア
ニオン、より好ましくはpKaが４未満の酸のアニオン、
特にpKaが２未満の酸のアニオンを含む。pKaが２未満で
ある好適な酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸な
どのスルホン酸及び、トリフルオロ酢酸などのハロカル
ボン酸がある。pKaが６未満の酸のアニオンは、酸の形
及び／またはクロムまたは鉄塩などのような貴金属でな
い遷移金属の塩の形で触媒中に含まれ得る。アニオンは
好ましくは、第VIII族の金属１モル当たり１〜100モ
ル、特に２〜50モルの量で触媒中に存在する。
上記に挙げた３成分、即ち ａ）第VIII族の金属の化合物、 ｂ）pKaが６未満の酸またはこれらの貴金属でない遷移
金属塩及び ｃ）２個のリン含有、窒素含有または硫黄含有の配位子
基を含む二座配位子 を基本とする触媒に加えて、成分ａ）及びｂ）を組み合
わせることによって、例えばパラジウムトリフルオロア
セテートもしくはパラジウムｐ−トシレートを使用し
て、又は成分ｂ）及びｃ）を組み合わせることによっ
て、例えばｏ−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスル
ホン酸もしくは３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン
スルホン酸を使用して、２成分を基本とした対応する触
媒を使用し得る。
金属塩及び ｃ）２個のリン含有、窒素含有または硫黄含有の配位子
基を含む二座配位子 を基本とする触媒に加えて、成分ａ）及びｂ）を組み合
わせることによって、例えばパラジウムトリフルオロア
セテートもしくはパラジウムｐ−トシレートを使用し
て、又は成分ｂ）及びｃ）を組み合わせることによっ
て、例えばｏ−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスル
ホン酸もしくは３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン
スルホン酸を使用して、２成分を基本とした対応する触
媒を使用し得る。
第VIII族の金属を含む触媒の活性を上げるために、こ
れらの中にさらに1,4−キノン類を含ませ得る。この目
的の為には、1,4−べンゾキノン及び1,4−ナフトキノン
が非常に好適である。1,4−キノン類の量は好ましくは
第VIII族の金属１モル当たり５〜5,000モル、特に10〜
1,000モルが好ましい。
れらの中にさらに1,4−キノン類を含ませ得る。この目
的の為には、1,4−べンゾキノン及び1,4−ナフトキノン
が非常に好適である。1,4−キノン類の量は好ましくは
第VIII族の金属１モル当たり５〜5,000モル、特に10〜
1,000モルが好ましい。
本発明の方法を使用して一酸化炭素と重合し得るオレ
フィン性不飽和化合物は、もっぱら炭素及び水素からな
る化合物並びに、炭素及び水素に加えて、１個以上のヘ
テロ原子を含む化合物を含む。本発明の方法は、好まし
くは一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和炭化水
素とのポリマーの調製に利用できる。このような好適な
炭化水素モノマー類の例としては、エテン、プロペン、
ブテン−１、ヘキセン−１、スチレン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン及びジシクロペンタジエンがある。本
発明の方法は、特に一酸化炭素とエテンとのコポリマー
の調製並びに一酸化炭素とエテン及びα−オレフィン、
特にプロペンとのターポリマーの調製に於ける利用に非
常に好適である。
フィン性不飽和化合物は、もっぱら炭素及び水素からな
る化合物並びに、炭素及び水素に加えて、１個以上のヘ
テロ原子を含む化合物を含む。本発明の方法は、好まし
くは一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和炭化水
素とのポリマーの調製に利用できる。このような好適な
炭化水素モノマー類の例としては、エテン、プロペン、
ブテン−１、ヘキセン−１、スチレン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン及びジシクロペンタジエンがある。本
発明の方法は、特に一酸化炭素とエテンとのコポリマー
の調製並びに一酸化炭素とエテン及びα−オレフィン、
特にプロペンとのターポリマーの調製に於ける利用に非
常に好適である。
本発明の方法で使用される触媒組成物の量は、広い範
囲内で変動し得る。第VIII族の金属を含有する触媒を使
用する時には、重合されるべきオレフィン性不飽和化合
物１モル当たり第VIII族の金属が10-7〜10-3モル、特に
10-6〜10-4モルからなる触媒組成物を使用するのが好ま
しい。
囲内で変動し得る。第VIII族の金属を含有する触媒を使
用する時には、重合されるべきオレフィン性不飽和化合
物１モル当たり第VIII族の金属が10-7〜10-3モル、特に
10-6〜10-4モルからなる触媒組成物を使用するのが好ま
しい。
本発明の方法は、好ましくは温度25℃〜150℃で圧力
２〜150バール、特に温度30〜130℃で圧力５〜100バー
ルで実施するのが好ましい。オレフィン性不飽和化合物
対一酸化炭素のモル比は、10:1〜1:10で、特に5:1〜1:5
が好ましい。本発明の方法は希釈剤1,000kg以上を含む
反応器中で実施するのが好ましい。
２〜150バール、特に温度30〜130℃で圧力５〜100バー
ルで実施するのが好ましい。オレフィン性不飽和化合物
対一酸化炭素のモル比は、10:1〜1:10で、特に5:1〜1:5
が好ましい。本発明の方法は希釈剤1,000kg以上を含む
反応器中で実施するのが好ましい。
本発明は以下の実施例によってさらに説明される。
実施例１ 撹拌機を備えた容量100のオートクレーブにメタノ
ール45kg、プロペン3kg及びかさ密度270kg/m3で平均粒
径が1.5×10-4mの一酸化炭素／エテン／プロペンの交互
ターポリマー0.5kgを充填した。オートクレーブの内容
物が80℃になった後、一酸化炭素／エテンの1:1混合物
を圧力が45バールに到達するまで導入した。次いで撹拌
機の回転速度を調節し、出力密度を0.25kW/m3にした。
最後に、 アセトン200ml 酢酸パラジウム0.75mmol トリフルオロ酢酸15mmol及び 1,3−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン0.79mmol を含む触媒溶液を導入した。
ール45kg、プロペン3kg及びかさ密度270kg/m3で平均粒
径が1.5×10-4mの一酸化炭素／エテン／プロペンの交互
ターポリマー0.5kgを充填した。オートクレーブの内容
物が80℃になった後、一酸化炭素／エテンの1:1混合物
を圧力が45バールに到達するまで導入した。次いで撹拌
機の回転速度を調節し、出力密度を0.25kW/m3にした。
最後に、 アセトン200ml 酢酸パラジウム0.75mmol トリフルオロ酢酸15mmol及び 1,3−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン0.79mmol を含む触媒溶液を導入した。
重合の間、オートクレーブ中の圧力は質量速度計量器
（mase velosity meter）を介して一酸化炭素／エテン
1:1混合物を圧力下に注入することによって45バールに
保持した。短時間の内にマスフロー（mass flow）は一
定値に達した。マスフロー値及びオートクレーブ中に存
在するパラジウムの重量を基準にして、出力密度0.25kW
/m3での重合速度は、ターポリマー1.5kg/（パラジウム
g.時間）と計算された。
（mase velosity meter）を介して一酸化炭素／エテン
1:1混合物を圧力下に注入することによって45バールに
保持した。短時間の内にマスフロー（mass flow）は一
定値に達した。マスフロー値及びオートクレーブ中に存
在するパラジウムの重量を基準にして、出力密度0.25kW
/m3での重合速度は、ターポリマー1.5kg/（パラジウム
g.時間）と計算された。
次いで撹拌器の回転速度を順次上げることによって、
出力密度を連続的に0.5、0.75及び1.0kW/m3にまで上げ
た。回転速度を各々上昇させた後、マスフローは短時間
内で一定値に達した。マスフローから測定した値より、
出力密度0.5、0.75及び1.0kW/m3では、重合速度は各々
ターポリマー3.8、4.0及び4.0kg/（パラジウムg.時間）
と計算された。触媒溶液をオートクレーブ中に導入した
時とマスフローが出力密度1.0kW/m3で一定値に達した時
との間の全経過時間は、約40分であった。この実験中で
収集したデータより、最大重合速度のほぼ90％を達成す
るのに必要な出力密度は、ほぼ0.43kW/m3であった。
出力密度を連続的に0.5、0.75及び1.0kW/m3にまで上げ
た。回転速度を各々上昇させた後、マスフローは短時間
内で一定値に達した。マスフローから測定した値より、
出力密度0.5、0.75及び1.0kW/m3では、重合速度は各々
ターポリマー3.8、4.0及び4.0kg/（パラジウムg.時間）
と計算された。触媒溶液をオートクレーブ中に導入した
時とマスフローが出力密度1.0kW/m3で一定値に達した時
との間の全経過時間は、約40分であった。この実験中で
収集したデータより、最大重合速度のほぼ90％を達成す
るのに必要な出力密度は、ほぼ0.43kW/m3であった。
実施例２ 以下の点が異なる以外は、実質的に実施例１と同じや
り方で一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを
製造した。
り方で一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを
製造した。
ａ）撹拌器の回転速度を調節し重合中を通じて出力密度
を0.5kW/m3にした。
を0.5kW/m3にした。
ｂ）24時間後に、重合を反応混合物を室温に冷却して放
圧することによって停止させた。
圧することによって停止させた。
かさ密度180kg/m3のターポリマー7.8kgが得られた。
重合速度はターポリマー3.8kg/（パラジウムg.時間）で
あった。
重合速度はターポリマー3.8kg/（パラジウムg.時間）で
あった。
実施例３ 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを、撹
拌機の回転速度を調節し、重合を通して出力密度を0.75
kW/m3にした以外には、実施例２と実質的に同一方法で
調製した。
拌機の回転速度を調節し、重合を通して出力密度を0.75
kW/m3にした以外には、実施例２と実質的に同一方法で
調製した。
かさ密度190kg/m3のターポリマー8.0kgが得られた。
重合速度はターポリマー3.9kg/（パラジウムg.時間）で
あった。
重合速度はターポリマー3.9kg/（パラジウムg.時間）で
あった。
実施例４ 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを、撹
拌器の回転速度を調節して重合を通して出力密度を1.25
kW/m3にした以外には、実施例２と実質的に同一方法で
調製した。
拌器の回転速度を調節して重合を通して出力密度を1.25
kW/m3にした以外には、実施例２と実質的に同一方法で
調製した。
かさ密度210kg/m3のターポリマー8.1kgが得られた。
重合速度はターポリマー3.9kg/（パラジウムg.時間）で
あった。
重合速度はターポリマー3.9kg/（パラジウムg.時間）で
あった。
実施例５ 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを、撹
拌機の回転速度を調節して重合を通して出力密度を2kW/
m3にした以外には、実施例２と実質的に同一方法で調製
した。
拌機の回転速度を調節して重合を通して出力密度を2kW/
m3にした以外には、実施例２と実質的に同一方法で調製
した。
かさ密度250kg/m3のターポリマー8.2kgが得られた。
重合速度はターポリマー4.0kg/（パラジウムg.時間）で
あった。
重合速度はターポリマー4.0kg/（パラジウムg.時間）で
あった。
実施例６ 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを、撹
拌機の回転速度を調節して重合を通して出力密度を4kW/
m3にした以外には、実施例２と実質的に同一方法で調製
した。
拌機の回転速度を調節して重合を通して出力密度を4kW/
m3にした以外には、実施例２と実質的に同一方法で調製
した。
かさ密度300kg/m3のターポリマー8.1kgが得られた。
重合速度はターポリマー3.9kg/（パラジウムg.時間）で
あった。
重合速度はターポリマー3.9kg/（パラジウムg.時間）で
あった。
実施例７ 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを、撹
拌機の回転速度を調節して重合を通して出力密度を8kW/
m3にした以外には、実施例２と実質的に同一方法で調製
した。
拌機の回転速度を調節して重合を通して出力密度を8kW/
m3にした以外には、実施例２と実質的に同一方法で調製
した。
かさ密度330kg/m3のターポリマー7.8kgが得られた。
重合速度はターポリマー3.8kg/（パラジウムg.時間）で
あった。
重合速度はターポリマー3.8kg/（パラジウムg.時間）で
あった。
実施例８〜13 これらの実施例では、一酸化炭素／エテン／プロペン
のターポリマーを、各々に撹拌機が備わった２基の直列
に連結した反応器で連続的に調製した。第一の反応器で
の反応生成物は、第二の反応器に新しい供給成分と共に
連続的に供給した。使用した触媒溶液は、アセトン１
当たり、酢酸パラジウム1096mg、1,3−ビス［ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン2736mg及び
トリフルオロ酢酸5600mgを含んでいた。反応器内の圧力
は、第二の反応器から過剰の供給ガスを放出することに
よって保持した。これらの実施例では、連結した反応器
は殆ど同一の気相組成を有していた。得られたかさ密度
に加えて第二の反応器での反応条件を、表Ｉに示した。
のターポリマーを、各々に撹拌機が備わった２基の直列
に連結した反応器で連続的に調製した。第一の反応器で
の反応生成物は、第二の反応器に新しい供給成分と共に
連続的に供給した。使用した触媒溶液は、アセトン１
当たり、酢酸パラジウム1096mg、1,3−ビス［ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン2736mg及び
トリフルオロ酢酸5600mgを含んでいた。反応器内の圧力
は、第二の反応器から過剰の供給ガスを放出することに
よって保持した。これらの実施例では、連結した反応器
は殆ど同一の気相組成を有していた。得られたかさ密度
に加えて第二の反応器での反応条件を、表Ｉに示した。
実施例８〜13は、１つの連続した処理操作で実施し
た。これらは第二の反応器で使用した出力密度で各々異
なっていた。各実施例では、重合時間は24時間であっ
た。各実施例では、撹拌器の回転速度を調節して、重合
中の出力密度は表IIに示した値であった。表IIでは、実
施例で得られたターポリマーのかさ密度も示した。
た。これらは第二の反応器で使用した出力密度で各々異
なっていた。各実施例では、重合時間は24時間であっ
た。各実施例では、撹拌器の回転速度を調節して、重合
中の出力密度は表IIに示した値であった。表IIでは、実
施例で得られたターポリマーのかさ密度も示した。
実施例８〜13でターポリマー7.8kg/（パラジウムg.時
間）の大体一定の重合速度が観察された事実より、最大
重合速度が出力密度0.5kW/m3で既に達成されたと推論で
きる。
間）の大体一定の重合速度が観察された事実より、最大
重合速度が出力密度0.5kW/m3で既に達成されたと推論で
きる。
実施例１〜13の内、実施例５〜７及び11〜13が本発明
によったものである。これらの実施例では、重合は出力
密度２〜8kW/m3で行った。実施例１〜４及び８〜10は本
発明の範囲外であり、本明細書では比較の為に含まれて
いるものである。これらの実施例では、重合は出力密度
0.25〜1.25kW/m3を使用して行った。
によったものである。これらの実施例では、重合は出力
密度２〜8kW/m3で行った。実施例１〜４及び８〜10は本
発明の範囲外であり、本明細書では比較の為に含まれて
いるものである。これらの実施例では、重合は出力密度
0.25〜1.25kW/m3を使用して行った。
重合速度に於ける0.5kW/m3以上の出力密度を使用する
と影響は極端に僅かであることは、以下の実施例の結果
を比較することによって明らかになる。
と影響は極端に僅かであることは、以下の実施例の結果
を比較することによって明らかになる。
実施例1:出力密度を0.5から1.0kW/m3まで100％上昇さ
せると、重合速度はポリマー3.8〜4.0kg/（パラジウム
g.時間）でほぼ５％しか上昇しなかった。
せると、重合速度はポリマー3.8〜4.0kg/（パラジウム
g.時間）でほぼ５％しか上昇しなかった。
実施例２及び7:出力密度が0.5から8kW/m3まで1,500％
増加したにも拘わらず、同一の重合速度、即ちポリマー
3.8kg/（パラジウムg.時間）が両方の実施例で達成され
た。
増加したにも拘わらず、同一の重合速度、即ちポリマー
3.8kg/（パラジウムg.時間）が両方の実施例で達成され
た。
実施例８及び13:出力密度が0.5から8kW/m3まで1,500
％増加したにも拘わらず、ポリマー7.8kg/（パラジウム
g.時間）の重合速度が両方の実施例の第二の反応器で達
成された。
％増加したにも拘わらず、ポリマー7.8kg/（パラジウム
g.時間）の重合速度が両方の実施例の第二の反応器で達
成された。
得られたポリマーのかさ密度に対する1.5kW/m3以下の
範囲内での出力密度の上昇の影響は僅かであることは、
以下の実施例の結果を比較することによって明らかにな
る。
範囲内での出力密度の上昇の影響は僅かであることは、
以下の実施例の結果を比較することによって明らかにな
る。
実施例２及び4:出力密度が0.5から1.25kW/m3まで150
％上昇すると、かさ密度は180から210kg/m3でほぼ15％
しか上昇しなかった。
％上昇すると、かさ密度は180から210kg/m3でほぼ15％
しか上昇しなかった。
実施例８及び10:出力密度が0.5から1.25kW/m3まで150
％上昇すると、かさ密度は130〜150kg/m3でほぼ15％し
か上昇しなかった。
％上昇すると、かさ密度は130〜150kg/m3でほぼ15％し
か上昇しなかった。
得られたポリマーのかさ密度に対する1.5kW/m3以上の
出力密度を使用する好ましい効果は、以下の実施例の結
果を比較することによって明らかとなる。
出力密度を使用する好ましい効果は、以下の実施例の結
果を比較することによって明らかとなる。
実施例５及び6:出力密度が２から4kW/m3まで100％上
昇すると、かさ密度は250から300kg/m3で20％上昇し
た。
昇すると、かさ密度は250から300kg/m3で20％上昇し
た。
実施例11及び12:出力密度が２から4kW/m3まで100％上
昇すると、かさ密度は210から310kg/m3までほぼ50％上
昇した。
昇すると、かさ密度は210から310kg/m3までほぼ50％上
昇した。
13C−NMRによって、実施例１〜13で調製された一酸化
炭素／エテン／プロペンのターポリマーは、一酸化炭素
由来の一方のユニットとエテン及びプロペン由来のもう
一方のユニットが実質的に交互になっている線状鎖でで
きていることが証明された。さらに一酸化炭素由来のユ
ニットとエテン由来のもう一方のユニットからなるポリ
マー断片と一酸化炭素由来のユニットとプロペン由来の
もう一方のユニットからなるポリマー断片がポリマー鎖
中で実質的にランダムに分布していることが証明され
た。
炭素／エテン／プロペンのターポリマーは、一酸化炭素
由来の一方のユニットとエテン及びプロペン由来のもう
一方のユニットが実質的に交互になっている線状鎖でで
きていることが証明された。さらに一酸化炭素由来のユ
ニットとエテン由来のもう一方のユニットからなるポリ
マー断片と一酸化炭素由来のユニットとプロペン由来の
もう一方のユニットからなるポリマー断片がポリマー鎖
中で実質的にランダムに分布していることが証明され
た。
フロントページの続き (72)発明者 ヘリツト・ヘラルドス・ローゼンブラン ト オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バドハアイスウエヒ・３ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 67/02
Claims (14)
- 【請求項１】一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽
和化合物とからなり、一酸化炭素由来のユニットとオレ
フィン性不飽和化合物由来のユリットが交互に存在する
線状ポリマーの調製方法であって、高温高圧下で、ポリ
マーが不溶である希釈剤を10kg以上含み撹拌機を備えた
反応器でモノマーを触媒と接触させることによって調製
することからなり、重合中に撹拌機によってポリマー懸
濁液に伝達される力がポリマー懸濁液1m3当たり1.5kW以
上であることを特徴とする、ポリマーの調製方法。 - 【請求項２】重合中に撹拌機によってポリマー懸濁液に
伝達される力が、ポリマー懸濁液1m3当たり２〜15kWで
あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】重合中に撹拌機によってポリマー懸濁液に
伝達される力が、ポリマー懸濁液1m3当たり2.5〜10kWで
あることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】重合がバッチ式で行われ、モノマーと触媒
とを接触させる前に、調製すべきポリマーと実質的に同
一の組成を有するポリマーを、式 ａ≧100×ｂ×ｃ （式中、ａは希釈剤1l当たりのポリマーの重量（ｇ）、
ｂはポリマーの平均粒径（ｍ）、ｃはポリマーのかさ密
度（kg/m3）を表す）によって与えられる量で希釈剤中
に懸濁することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項５】直列に接続され、各々が撹拌機を備えてい
る２基または３基の反応器で連続的に重合を行い、これ
らの反応器のうち少なくとも１基では重合中に撹拌機に
よってポリマー懸濁液に伝達される力が1.5kW/m3以上で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項６】触媒が第VIII族の金属を含むことを特徴と
する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】触媒が第VIII族の金属としてパラジウムを
含んでおり、さらに第VIII族の金属に加えて、２個のリ
ン含有、窒素含有または硫黄含有の配位子基を介して第
VIII族の金属と錯体を形成し得る二座配位子と、pKaが
６未満の酸のアニオンとを含むことを特徴とする請求項
６に記載の方法。 - 【請求項８】触媒が、一般式 （R1）2P−Ｒ−Ｒ（R1）２ （式中、R1はリン原子に対しオルト位に少なくとも１個
のアルコキシ置換基を有する芳香族炭化水素基で、Ｒは
架橋中に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機
架橋基である）のリン含有二座配位子を含むことを特徴
とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】触媒が、pKaが４未満の酸のアニオンを含
むことを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】触媒が、リン含有二座配位子を第VIII族
の金属１モル当たり0.75〜1.5モル及びpKaが６未満の酸
のアニオンを第VIII族の金属１モル当たり２〜50モルの
量で含むことを特徴とする請求項７または８に記載の方
法。 - 【請求項１１】触媒がｐ−トルエンスルホン酸などのス
ルホン酸またはトリフルオロ酢酸などのハロカルボン酸
のアニオンを含むことを特徴とする請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１２】エテンまたはエテンとプロペンなどの他
のオレフィン性不飽和炭化水素との混合物をオレフィン
性不飽和化合物として使用することを特徴とする請求項
１〜11のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】重合されるべきオレフィン性不飽和化合
物１モル当たり、第VIII族の金属を10-6〜10-4モル含む
量の第VIII族金属含有触媒を使用し、温度30〜130℃、
圧力５〜100バール及びオレフィン性不飽和化合物対一
酸化炭素のモル比5:1〜1:5で実施することを特徴とする
請求項６〜12のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】請求項１〜13のいずれか１項に従って調
製することを特徴とするポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8902934 | 1989-11-28 | ||
| NL8902934A NL8902934A (nl) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | Bereiding van polymeren. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181520A JPH03181520A (ja) | 1991-08-07 |
| JP2963533B2 true JP2963533B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=19855707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2322249A Expired - Fee Related JP2963533B2 (ja) | 1989-11-28 | 1990-11-26 | ポリマーの調整方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0440997B1 (ja) |
| JP (1) | JP2963533B2 (ja) |
| KR (1) | KR100206456B1 (ja) |
| CN (1) | CN1029556C (ja) |
| AT (1) | ATE149537T1 (ja) |
| AU (1) | AU631699B2 (ja) |
| BR (1) | BR9005972A (ja) |
| CA (1) | CA2030896A1 (ja) |
| DE (1) | DE69030075T2 (ja) |
| ES (1) | ES2098245T3 (ja) |
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| ZA (1) | ZA909469B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5567801A (en) * | 1992-06-15 | 1996-10-22 | Akzo Nobel Nv | Gas phase process for forming polyketones |
| EP0702046B1 (en) * | 1994-09-15 | 2000-05-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
| EP0733663B1 (en) * | 1995-03-22 | 1999-12-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
| EP0733660B1 (en) * | 1995-03-22 | 1999-12-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| IE60363B1 (en) * | 1986-05-27 | 1994-07-13 | Shell Int Research | Process for the preparation of polymers |
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