KR100206456B1 - 중합체 제조방법 - Google Patents

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오노 알버어스
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이.브이.
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Abstract

일산화탄소에서 비롯된 단위와 올레핀형 불포화 화합물에서 비롯된 단위가 실질적으로 교호 순서로 일어나는, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의, 선형 중합체인 중합체의 제조 방법으로서, 중합체가, 교반 장치가 제공되고 중합체가 불용성인 또는 실제로 불용성이 10kg이상의 희석제를 함유하는 분응기내에서, 높은 온도 및 압력에서 상기 단량체들을 촉매와 접촉 시킴으로써 제조되며, 이때 중합중 교반 장치에 의해 중합체 현탁액에 전달된 출력이 1.5kw/㎥이상 중합체 현탁액에 달하는, 중합체 제조방법.

Description

중합체 제조 방법
본 발명은 하나이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 관련된 중합체는 선형 중합체로, 일산화탄소에서 비롯한 단위와 올레핀형 불포화 화합물에서 비롯된 단위가 실질적으로 교호 순서로 일어난다. 이러한 중합체는 불용성 또는 실제로 불용성이고, 이로인해 현탁액을 형성하는 희석제의 존재하에 높은 온도 및 압력에서 단량체를 촉매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
몇해 동안. 출원인은 이 중합체 제조에 대해 광범위한 연구를 수행하여 왔다. 초기에, 이연구는 실질적으로 촉매 개선에 대한 것이다. 이 연구에서 요구된 실험은 실질적으로 1kg이하의 희석제를 함유하는 작은 반응기내에서 수행 되었다. 반응 성분들의 완전한 혼합을 확실히 하기 위해, 이들 반응기에 교반 장치가 제공되었다. 교반 속도는 아주 독단적으로, 다소 높은 수준에서 조정되었다. 작은 반응기내의 교반과 연관된 비교적 낮은 비용을 고려 할 때, 똑같은 또는 실제로 똑같은 중합결과가 더 느린 교반으로도 얻어질 수 있는지에 관한 문제에 대해서는 과거에는 어떠한 관심도 없었다.
상업적 규모의 중합체를 제조하기 위해, 몇몇 중합 실험은 한동안, 10kg이상의 희석제를 함유하는 보다 큰 반응기 내에서 수행되어 왔다. 이러한 반응기를 사용함에 따라, 그리고 훨씬 큰 정도로 1,000kg이상의 희석제를 함유하는 상업적 규모의 반응기를 사용함에 따라, 그러한 반응기내의 교반과 연관된 비용은 중요한 역활을 하게 되었다.
작은 반응기를 10kg이상의 희석제를 함유하는 보다 큰 반응기로 바꾸기전에 보다 큰 반응기의 사용시, 교반 장치에 의해 중합체 현탁액에 전달된 출력(하기 약어로 출력밀도(power density)로 칭하고 kW/㎥으로 나타냄)과 중합 결과간에 어떤 관계가 존재하는지를 발견하기 위해 조사가 수행되었다. 출력밀도가 증가될 때, 중합 속도는 최대값의 대략 90%에 달하는 지점에 다다를 때까지 초기에 급상승하는 것으로 입증되었다. 출력밀도가 여전히 더 증가될 때에는. 최종적으로 최대 중합 속도에 다다를 때까지 중합속도에 있어서 단지 약간의 부가적 상승만이 일어난다. 이 조사는 균질 현탁액에 적합한 배치를 갖는 교반된 반응기에 있어서, 중합 속도가 최대값의 대략 90%에 달할 때의 출력밀도는 0.5kW/㎡이하임을 밝혀냈다. 이것은 45kg의 희석제를 함유하는 100L부피를 갖는 반응기내의 회분식 중합 및 60kg의 희석제를 함유하는150L의 반응기내의 연속 중합의 결과로 인해 예증될 수 있다. 회분식 중합의 경우, 출력밀도가 0.25kw/㎥에서 0.5kw/㎥로 100%증가됐을 때, 중합 속도는 대략 150%증가했고, 반면 출력밀도가 0.5kw/㎥에서 0.75kw/㎥으로 50% 더 증가되었을 때는, 단지 대략 5%만이 증가된 것으로나타났다. 연속 중합의 경우, 출력밀도가 연속적으로 0.5 kw/㎥에서 0.75kw/㎥으로 50% 및 0.75kw/㎥에서 1.25kw/㎥으로 60% 증가됐을때, 중합 속도에 있어서는 어떠한 증가도 일어나지 않은 것으로 나타났다.
0.5kw/㎥이상의 출력밀도에서 10kg이상의 희석제를 함유하는 반응기내에서 중합을 수행하는 것이 어느 정도 유용할 수 있다는 어떠한 지시도 얻어지지 않았기 때문에, 작은 반응기를 10kg 이상의 희석제를 함유하는 보다 큰 반응기로 바꾼 후에는, 05kw/㎥이하의 출력밀도를 사용하였다.
교호 중합체의 가장 중요한 성질중 하나는 부피밀도(bulk dansity)이다. 이것은 중합체의 제조, 정제, 저장, 수송 및 가공에 있어서 중요한 역할을 한다. 중합체 제조에 관한 한, 경험을 근거로 10kg의 현탁액당 kg중합체로 나타낸 최대 허용 현탁액 농도는 kw/㎥로 나타낸 부피밀도의 약이다. 이 것은 100kw/㎥의 부피밀도를 갖는 중합체의 제조에 있어서 최대 현탁액 농도는 약 10이고, 반면 500kw/㎥의 부피밀도를 갖는 중합체의 제조에 있어서, 최대 현탁액 농도는 약 50임을 의미한다. 이것은 부피밀도를 5배 하는 것은 특정한 반응기 부피의 중합체의 양을 약 5배로 제조하는 가능성을 제공함을 의미한다. 여과, 세척 및 전조와 같은 중합체 정제에 관한 한, 부착 액체의 양은 중합체의 부피밀도에 의해 크게 결정된다. 따라서 예컨데, 10kw/㎥의 부피밀도를 갖는 중합체는 kg당 대략 5kg의 희석제 또는 세척 액체와 결합하는 반면에 500kw/㎥의 부피밀도를 갖는 중합체에 대한 양은 단지 약 0.25kg인 것으로 밝혀졌다. 이것은 중합체를 세척하는데 사용되어야 할 액체의 양 및 중합체가 건조될 때 제거되어야 할 액체의 양 때문에 매우 중요하다. 수송 및 저장에 관한 한, 규칙적으로서 중합체의 부피밀도가 높을수록 중합체는 더욱 더 관심을 끄는 흐름특성을 가질 것이고 더욱 더 작은 공간을 차지하게 될 것이다. 중합체의 성형 물품으로의 가공에 관한 한, 낮은 부피밀도를 갖는 중합체가 가공장치내에 문제를 야기시키는 경우가 종종 있다. 낮은 부피밀도를 갖는 중합체는 이들을 일반적인 장치내에서 부가적으로 가공하기에 적합하도록 하기위해, 예컨데 압출에 의헤, 종종 압축되어져야 한다. 높은 부피밀도를 갖는 중합체는 예비처리를 필요로하지 않으며 그 자체로서 부가적이 가공에 적합할 수 있다.
이제 교호 중합체의 부피밀도는, 10kg이상의 희석제를 함유하는 반응기내에서 제조될때, 제조시 사용되는 출력밀도에 크게 의존하는 것으로 밝혀졌다. 1.5kw/㎥이상의 출력밀도, 즉 지금까지 적용된 것의 3배이상에 달하는 출력밀도를 사용할 때, 높은 부피밀도를 갖는 중합체가 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한 출력밀도가 1.5kw/㎥보다 높은 범위까지 증가될때, 부피밀도에 있어서 급격한 증가가 일어나는 것으로 밝혀졌다. 이것은 1.5kw/㎥이하의 범위에서 출력밀도의 증가는 부피밀도에 있어서 단지 약간의 증가를 일으킨다는 사실을 고려할때 놀랄만한 것이다. 이것은 100L 및 150L 반응기내에서, 상기 언급된, 회분식 및 연속 중합중에 얻어지는 결과의 도움으로 예증될 수 있다. 회분식 중합중에는 0.5kw/㎥에서 0.75kw/㎥으로의 출력밀도의 50%증가시, 부피밀도는 180kw/㎥에서 190kw/㎥으로 단지 약 5% 증가했고, 반면 2kw/㎥에서 4kw/㎥으로의 출력밀도의 100%증가시 부피밀도는 250kw/㎥에서 300kw/㎥으로 20% 증가한 것으로 밝혀졌다. 연속 중합중에는, 0.5kw/㎥에서 0.75kw/㎥으로의 출력밀도의 50%증가시, 부피 밀도는 130kw/㎥에서 140kw/㎥응로 단지 약 7.5%증가했고, 반면 2kw/㎥에서 4kw/㎥으로의 출력밀도의 100%증가시, 부피밀도는 210kw/㎥에서 310kw/㎥으로 대략 50% 증가한 것으로 밝혀졌다.
그러므로 본 특허 출원은 하나이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화 탄소의 선형 중합체(이때 일산화탄소에서 비롯된 단위와 올레핀형 불포화 화합물에서 비롯된 단위는 실질적으로 교호 순서로 일어남)를 교반장치가 제공되고 중합체가 희석제내에서 불용성인 또는 실제로 불용성인 10kg이상의 희석제를 함유하는 반응기내에서 높은 온도 및 압력에서 단량체를 촉매와 접촉시킴으로써 제조하는 것으로서, 중합층 1.5kw/㎥이상의 중합체 현탁액에 달하는 출력밀도를 갖는 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이로써 제조되는 중합체, 및 적어도 부분적으로 이러한 중합체로 구성되는 성형물품에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서, 출력밀도는 1.5kw/㎥이상이어야 한다. 바람직하게, 출력밀도는 2-15kw/㎥및 특히 2.5-10kw/㎥이다.
본 발명에 따르는 중합체 제조는 회분식으로 그리고 연속적으로 둘다 수행될 수 있다.
문제시되는 중합체의 회분식 제조에 있어서, 반응기 오염은 단량체를 촉매와 접촉시키기 전에, 제조될 중합체와 실질적으로 같은 조성을 갖는 중합체를 일반식 a≥100×b×c(여기서 a는 희석제 L당 중합체의 g수를 나타내고, b는 중합체의 평균 입자 크기의 m수를 나타내고, c는 중합체의 부피밀도의 kw/㎥수를 나타낸다.)으로 주어지는 양으로 희석제내에 현탁시킴으로써 효과적으로 방지될 수 있는 것으로 알려져 잇다. 본발명에 다른 중합체 제조가 회분식으로 완수된다면, 이러한 발견을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 제조가 연속적으로 완수된다면, 그것은 바람직하게 적어도 하나의 반응기내에 1.5kw/㎥이상에 달하는 출력밀도를 사용하여 각각 교반장치가 제공된, 일련으로 연결된 두개이상의 반응기내에 수행된다. 바람직하다면, 1.5kw/㎥이상의 출력밀도가 일련으로 연결된 하나이상의 반응기내에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 제조가 일련으로 연결된 반응기내에서 연속적으로 완수된다면, 바람직하게 3개 이하의 반응기가 사용된다.
본 발명의 방법에서, 일산화탄소와 하나이상의 올레핀형 불포화 화합물의 화합물로부터 출발한, 상기 언급한 선형 교호중합체의 형성을 촉매화할 수 있는 촉매가 사용된다. 본 목적에 적합한 촉매는 무엇보다도, Ⅷ족 금속을 포함한 것이다. 본 특허 출원에 있어서, Ⅷ족 금속은 철족 금속인 철, 코발트 및 니켈 뿐만아니라, 귀금속인 루데늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 플래티늄인 것으로 인지된다. Ⅷ족 금속으로서 팔라듐, 니켈 또는 코발트를 포함하는 촉매가 바람직하다. Ⅷ족 금속으로서 팔라듐이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매가 Ⅷ족 금속을 포함한다면, 이들은 바람직하게 카르복실산의 염의 형태로, 특히 아세테이트의 혀태로 촉매에 혼입된다.
Ⅷ족 금속이외에, 촉매들은 바람직하게 두개의 인-함유, 질소-함유 또는 황-함유 덴테이트에 의하여 Ⅷ족 금속과 복합체를 형성할 수 있는 비덴테이트 리간드를 호함한다. 질소 비덴테이트 리간드를 사용할때, 2,2'-비피리딘 및 1,10-페난트롤린과 같은 하기 일반식의 화합물:
(상기식에서, X는 적어도 2개가 탄소원자의 브릿지내에 3개 또는 4개의 원자를 함유하는 유기 브릇징기를 나타낸다)이 바람직하다. 황 비텐테이크 리간드를 사용하는 경우, 1,2-비스(에틸티오)에탄 및 비스-1,2-비스(벤질티오)에탄과 같은 일반식 R1S-R-SR1(여기서, R1은 임으로 극성-치환된 히드로카르빌기이고 R은 브릿지내에 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 이가 유기 브릭징기이다.)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. R 및 R1이 상기 주어진 의미를 갖는, 일반식 (R1)2P-R-P(R1)2의 인 비덴테이트 리간드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 R1인 인 원자에 대해 오르토 위치에 있는 적어도 하나의 알콕시 치환체를 가지는 히드로카르빌기를 나타내는 상기 인 비덴테이트 리간드를 사용하는 것이 바람직하다. 본 목적에 매우 적합한 화합물은 1,3-비스[비스(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이다.
질소 또는 황 비덴테이트 리간드가 촉매내 사용될 때, 적용되는 양은 Ⅷ족 금속의 몰당 바람직하게 0.5-100몰 및 특히 1-50몰이다. 인 비덴데이트 리간드가 사용될때, 적용되는 양은 Ⅷ족 금속의 몰당 바람직하게 0.5-2몰 및 특히 0.75-1.5몰이다.
Ⅷ족 금속 및 인, 질소 또는 황 비덴테이트 리간으 외에, 촉매들은 바람직하게 6이하의 pka를 갖는 산의 음이온, 보다 바람직하게 4이하의 pka를 갖는 산의 음이온, 보다 바람직하게 4이하의 pka를 갖는 산의 음이온 및 특히 2이하의 pka를 갖는 산의 음이온을 포함한다. 2이하의 pka를 갖는 적합한 산의 예로는 파라-톨루엔설폰산과 같은 설폰산, 및 트리플루오로아세트산과 샅은 할로카르복실산이다. 6이하의 pka를 갖는 산의 음이온은 산의 형태로 및/또는 크로뮴 또는 철 염과 같은 비-희귀 전이금속의 염의 형태로 촉매내에 혼입될 수 잇다. 음이온은 바람직하게 Ⅷ족 금속의 몰당 1-100몰 및 특히 2-50몰의 양으로 촉매내에 존재한다.
상기 명기된 3가지 성분들 즉 a)Ⅷ족 금속 화합물, b)6이하의 pka를 갖는 산 또는 이들의 비-희귀 전이금속염, 및 (c)두개의 인-함유, 질소-함유 또는 황-함유 덴테이트 기를 함유하는 비덴테이트 리간드를 기재로 하는 촉매와는 별도로, 성분 a)와 b)를 결합시킴으로써, 예컨대 팔라듐 트리플루오로 아세테이트 또는 팔라듐 파라-토실레이트를 사용함으로써 또는 성분 b)와 c)를 결합시킴으로써, 예컨데 오르토(디페닐포스피노)벤젠설폰산 또는 3-(디페닐포스피노)프로판 설폰산을 사용함으로써 두 성분을 기재로 하는 상응하는 촉매도 또한 사용할 수 있다.
Ⅷ족 금속 함유 촉매의 활성을 증가시키기 위해, 1,4-퀴논을 부가적으로 축매내에 혼입시킬 수 있다. 이 목적을 위해, 1,4-벤조퀴논 및 1,4-나프토퀴논이 매우 적합하다. 사용되는 1,4-퀴논의 양은 Ⅷ족 금속의 몰당 바람직하게 5-5,000 및 특히 10-1,000몰에 달한다.
본 발명의 방법을 사용하여 일산화탄소와 중합될 수 있는 올레핀형 불포화 화합물은 탄소 및 수소외에, 하나이상의 헤테로 원자를 함유하는 화합물 뿐만아니라 배타적으로 탄소 및 수소로 구성되는 화합물이다. 본 발명의 방법은 바람직하게 하나 이상의 올레핀형 불포화 탄화수소와 일산화탄소의 중합체를 제조하기 위해 적용된다. 그러한 적합한 탄화수소 단량체의 예로는 에텐, 프로펜, 브텐-1, 헥센-1, 엑텐-1, 스티렌, 시클로펜텐, 노르보르넨 및 디시 클로펜타디엔이다. 본 발명의 방법은 에탄과 일산화탄소의 공중합체의 제조에 있어서의 적용 및 에텐 및 α-올레핀 특히 프로펜과 일산화 탄소의 삼원 공중합체의 제조에 특히 매우 적합하다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 조성물의 양은 광범위한 제한 내에서 변화할 수 있다. Ⅷ족 금속-함유 촉매를 사용할 때, 중합되는 올레핀형 불포화 화합물이 몰당 Ⅷ족 금속의 10-7-10-3몰 및 특히 10-6-10-4몰을 포함할 정도의 촉매 조성물의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 25-150℃의 온도와 2-150바아의 압력 및 특히 30-130℃의 온도와 5-100바아의 압력에서 바람직하게 수행된다. 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 화합물의 몰비는 바람직하게 10:1-1:10 및 특히 5:1-1:5이다. 본 발명의 방법은 1,000kg이상의 희석제를 함유하는 반응기내에서 바람직하게 수행된다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 예증될 것이다.
[실시예1]
교반 장치가 제공된, 100L의 용량을 갖는 오토클레이브를 45kg 메탄올, 3kg프로펜 및 270kg/㎥의 부피밀도와 1.5×10-4m의 평균입자 크기를 갖는 0.5kg의 교호 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체로 충전시켰다. 오토클레이브의 내용물을 80℃까지 올린 후, 1:1 일산화탄소/에텐 혼합물을 45바아의 압력에 다다를 때까지 가압하에 도입시켰다. 뒤이어 교반 장치의 회전속도를 출력밀도가 0.25 kw/㎥이 되도록 조절하였다. 최종적으로, 200ml 아세톤, 0.75mmol 팔라듐 아세테이트, 15mmol 트리플루오로아세트산 및 0.79mmol 1,3-비스[비스(2-메톡시페닐)포스피노]프로판을 함유하는 촉매 용액을 도입하였다.
중합중에, 토오클레이브내의 압력을 질량 속도 계기를 통해 1:1 일산화탄소/에텐 혼합물을 가압하에 주입시킴으로써 45바아에서 유지시켰다. 짧은 시간내에 질량 흐름은 일정치에 이르렀다. 질량 흐름치 및 오토클레이브내 존재하는 팔라듐의 중량에 의한 양을 기준으로, 0.25kw/㎥의 출력밀도에서 중합 속도는 1.5kg 삼원공중합체/(g 팔라듐 h)로 계산되었다.
뒤이어, 교반 장치의 회전속도를 단계대로 올림으로써, 출력밀도는 연속적으로 0.5, 0.75 및 1.0kw/㎥가 되었다. 회전 속도의 각 증가후, 질량 흐름은 짧은 시간안에 일정치에 이르렀다. 질량 흐름의 측정치로부터, 0.5, 0.75 및 1.0kw/㎥의 출력밀도에서, 중합속도은 각각 3.8, 4.0 및 4.0kg 삼원공중합체/(g 팔라듐 h)에 달한 것으로 계산되었다. 촉매 용액이 오토클레이브내로 도입된 순간과 질량 흐름이 1.0kw/㎥의 출력밀도에서 일정치에 다다른 순간 사이의 총 경과 시간은 약 40분이었다. 이 실험중에 수집된 자료로부터, 얻어진 최대 중합속도의 대략 90%에 요구되는 출력밀도는 대략 0.43kw/㎥이었던 것으로 계산될 수 있었다.
[실시예2]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 실시예1에서와 실질적으로 같은 방법으로, 단 하기 차이점을 두고서 제조하였다:
a)교반 장치의 회전 속도를 출력밀도가 중합도중 내내 0.5kw/㎥이 되도록 조절하였고,
b)24시간후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 압력을 빼냄으로써 중합을 종결시켰다. 180kg/㎥의 부피밀도를 갖는 7.8kg 삼원 공중합체를 얻었다. 중합속도는 3.8kg 삼원공중합체/(g 팔라듐 h)였다.
[실시예3]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 실시예2에서와 실질적으로 같은 방법으로, 단 교반 장치의 회전속도를 출력밀도가 중합도중 내내 0.75kw/㎥이 되도록 조절하는 차이점을 두고서 제조하였다.190kg/㎥의 부피밀도를 갖는 8.0kg의 삼원공중합체를 얻었다. 중합속도는 3.9 kg 삼원공중합체/(g 팔라듐 h)였다.
[실시예4]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 실시예2에서와 실질적으로 같은 방법으로, 단 교반 장치의 회전 속도를 출력밀도가 중합도중 내내 1.25kw/㎥이 되도록 조절하는 차이점을 두고서 제조하였다.210kg/㎥의 부피밀도를 갖는 8.1kg의 삼원공중합체를 얻었다. 중합속도는 3.9kg 삼원공중합체/(g 팔라듐 h)였다.
[실시예5]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 실시예 2에서와 실질적으로 같은 방법으로, 단 교반 장치의 회전 속도를 출력밀도가 중합도중 내내 2kw/㎥이 되도록 조절하는 차이점을 두고서 제조하였다. 250kg/㎥의 부피밀도를 갖는 8.2kg의 삼원공중합체를 얻었다. 중합속도는 4.0kg 삼원공중합체/(g 팔라듐 h)였다.
[실시예6]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 실시예 2에서와 실질적으로 같은 방법으로, 단 교반 장치의 회전 속도를 출력밀도가 중합도중 내내 4kw/㎥이 되도록 조절하는 차이점을 두고서 제조하였다. 300kg/㎥의 부피밀도를 갖는 8.1kg의 삼원공중합체를 얻었다. 중합속도는 3.9kg 삼원공중합체/(g 팔라듐 h)였다.
[실시예7]
일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체를 실시예 2에서와 실질적으로 같은 방법으로, 단 교반 장치의 회전 속도를 출력밀도가 중합도중 내내 8kg/㎥이 되도록 조절하는 차이점을 두고서 제조하였다. 330kw/㎥의 부피밀도를 갖는 7.8kg의 삼원공중합체를 얻었다. 중합속도는 3.8kg 삼원공중합체/(g 팔라듐 h)였다.
[실시예8-13]
이 실시예에서는, 일산화탄소/에텐/프로펜삼원공중합체를 각각 교반장치가 제공된,, 일련으로 연결된 두개의 반응기에서 연속적으로 제조하였다. 첫번째 반응기의 반응 생성물을 두번째 반응기에 신선한 공급 성분과 함께 연속적으로 채웠다. 사용된 촉매용액은 1아세톤당, 1096mg팔라듐 아세테이트, 2736mg 1,3-비스[비스(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 및 5600mg 트리플루오르 아세트산을 함유하였다. 두번째 반응기로부터 초과 공급 가스를 배출시킴으로써 반응기내의 압력을 유지하였다. 이 실시예에서는. 일련-연결된 반응기는 실제로 또는 가스상 조성물을 가졌다. 두 반응기내의 반응 및 얻어진 결과는 얻어진 부피밀도와는 별도로, 표Ⅰ에 나타내었다.
실시예8-13은 하나의 연속 가공 시행에서 연속적으로 수행되었다. 이실시예들은 두번째 반응기에 적응된 출력밀도에서만 서로 다르다. 각 실시예에서, 중합 시간은 24시간이었다. 각 실시예에서, 중합 시간은 24시간이었다. 각 실시예에서, 교반 장치의 회전속도는 중합중 출력밀도가 표Ⅱ에 나타낸 값을 갖도록 조절되었다. 표Ⅱ에, 실시예에서 얻어진 삼원공중합체의 부피밀도를 또한 나타내었다.
실시예 8-13에서 7.8kg 삼원공중합체/(g 팔라듐 h)의 실제로 일정한 중합속도가 얻어졌다는 사실로부터, 최대 중합 속도는 이미 0.5kw/㎥의 출력밀도에서 얻어졌다는 것을 결론지을 수 있다.
실시예1-3 중, 실시예5-7및 11-13은 본 발명에 따른다. 이 실시예에서, 중합은 2-8kw/㎥의 출력밀도를 사용하여 완수되었다. 실시예1-4 및 8-10은 본 발명의 영역밖에 있으며 비교를 위해 본 특허 출원에 포함시켰다. 이 실시예에서 중합은 0.25-1.25kw/㎥의 출력밀도를 사용하여 완수되었다.
0.5kw/㎥이사의 출력밀도의 사용이 중합 속도에 미치는 극히 미소한 영향은 하기 실시예의 결과를 비교할때 분명하게 된다.
[실시예 1]
출력밀도가 0.5kw/㎥에서 1.0kw/㎥으로 100%증가될때, 중합속도는 3.8에서 4.0kg중합체/(g 팔라듐 h)으로 단지 대략 5% 증가한다.
[실시예 2및 7]
출력밀도가 0.5kw/㎥에서 8kw/㎥으로 1,500%증가됨에도 불구하고, 3.8kg중합체/(g 팔라듐 h)의 동일한 중합속도가 두 실시예에서 얻어졌다.
[실시예 8및 13]
출력밀도가 0.5kw/㎥에서 8kw/㎥으로 1,500%증가됨에도 불구하고, 7.8kg중합체/(g 팔라듐 h)의 중합속도가 두 실시예에서 두번째 반응기내에서 얻어졌다.
1.5kw/㎥이하의 범위내의 출력밀도의 상승이 얻어진 중합체의 부피 밀도에 미치는 미소한 영향은 하기 실시예의 결과를 비교할때 분명하게 된다.
[실시예 2 및 4]
출력밀도가 0.5kw/㎥에서 1.25kw/㎥으로 150%증가될때, 부피밀도는 180kg/㎥에서 210kg/㎥으로 단지 대략 15% 증가한다.
[실시예 8 및 10]
출력밀도가 0.5kw/㎥에서 1.25kw/㎥으로 150%증가될때, 부피밀도는 130kg/㎥에서 150kg/㎥으로 단지 대략 15% 증가한다.
1.5kw/㎥보다 높은 출력밀도의 사용이 얻어진 중합체의 부피밀도에 미치는 유리한 효과는 하기 실시예의 결과를 비교할때 분명하게 된다.
[실시예 5 및 6]
출력밀도가 2kw/㎥에서 4kw/㎥으로 100%증가될때, 부피밀도는 250kg/㎥에서 300kg/㎥으로 단지 대략 20% 증가한다.
13C-NMR 분석의 도움으로, 실시예1-13에 의해 제조된 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중함체는 한편으로 일산화탄소에서 비롯된 단위와 다른 한편으로 에텐 및 프로펜에서 비롯된 단위가 실질적으로 교호 순서로 일어나는 선형 사슬로 구성되었다는 것이 입증되었다. 또한 한편으로 일산화탄소에서 비롯된 단위 및 에텐에서 비록된 단위로 구성된 중합체 부분 및 다른 한편으로 일산화탄소에서 비롯된 단위 및 프로펜에서 비롯된 단위로 구성된 중합체 부분이 중합체 사슬내에서 실질적으로 랜덤하게 분포된다는 것이 입증되었다.

Claims (15)

  1. 일산화탄소에서 비롯된 단위와 올레핀형 불포화 화합물에서 비롯된 단위가 실질적으로 교호 순서로 존재하는, 하나이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 선형 중합체가 교반장치가 제공되고 중합체가 희석제내에서 불용성인 /또는 실제로 불용성인 10kg이상의 희석제를 함유하는 반응기내에서 높은 온도 및 압력에서 단량체를 촉매와 접촉시킴으로써 제조되며, 중합중 교반장치에 의해 중합체 현탁액에 전달된 출력은 1.5kw/㎥이상의 중합체 현탁액에 달함을 특징으로 하는 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합 중 교반 장치애 의해 중합체 현탁액에 전달된 출력이 2-15kw/㎥중합체 현탁액에 달하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중합 중 교반 장치에 의해 중합체 현탁액에 전달된 2.5-10kw/㎥중합체 현탁액에 달하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합은, 단량체를 촉매와 접촉시키기 전에, 제조될 중합체와 실질적으로 같은 조성을 갖는 중합체를 일반식 a≥100×b×c(여기서 a는 희석제 L당 중합체의 g수를 나타내고, b는 중합체의 평균 입자 크기의 m 수를 나타내고, c는 중합체의 부피밀도의 kw/㎥수를 나타낸다.)에 의해 주어지는 양으로 희석제 내에 현탁시킴으로써 회분식으로 완수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 각각 교반 장치가 제공된, 일련으로 연결된 두개 또는 세개 반응기 내에서 연속적으로 완수되고, 이때 적어도 하나의 반응기에 있어서 중합 중 교반 장치에 의해 중합체 현탁액에 전달된 출력이 1.5kw/㎥이상에 달하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 Ⅶ족 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 촉매가 Ⅶ족 금속으로서 팔라듐 및 Ⅶ족 금속 이외에, 두개의 인-함유, 질소=함유 또는 황-함유 덴테이트기를 통해 Ⅶ족 금속과 복합체를 형성할 수 있는 비덴테이트 리간드 및 6이하의 pka를 갖는 산의 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매가 일반식 (R1)2P-R-P(R1)2(여기서, R1은 인 원자에 대해 오르토 위치에 있는 적어도 하나의 알콕시 치환체를 갖는 방향족 히드로카르빌기를 나타내고, R은 브릿지내에 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 이가 브릭징기이다.)의 인 비덴테이트 리간드로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 촉매가 4이하의 pka를 갖는 산의 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 촉매가 Ⅶ족 금속 몰당 0.75-1.5 몰의 양으로 인 비덴테이트 리간드 및 Ⅶ족 금속 몰당 2-50 몰의 양으로 6이하의 pka를 갖는 산의 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 촉매가 파라-톨루엔설폰산과 같은 설폰상의 음이온 또는 트리플루오로하세트산과 같은 할로카르복실산의 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에텐과 같은 탄화수소 또는 프로펜과 같은 또 다른 올레핀형 불포과 탄화수소와 에텐의 혼합물이 폴레핀형 불포화 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제6항에 있어서, 중합되는 올레핀형 불포화 화합물의 몰당, 10-6-10-4몰의 Ⅷ족 금속을 함유하는 양의 Ⅷ족 금속-함유 촉매가 사용되고, 30-130℃의 온도, 5-100바아의 압력 및 5:1에서 1:5까지의 올레핀형 불포화 화합물의 몰비에서 완수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제14항에서 청구된 바와 같은 중합체로 적어도 일부 구성됨을 특징으로 하는, 성형 물품.
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