JPH04272925A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一酸化炭素と１種以上のオレフ
ィン系不飽和化合物とのポリマーの製造方法、及びこの
ようにして得られるポリマーに関する。

【０００２】一酸化炭素と１種以上のオレフィン系不飽
和化合物との線状ポリマーであって、そのポリマー中に
一酸化炭素に由来する単位（一方で）とオレフィン系不
飽和化合物に由来する単位と（もう一方で）が実質的に
交互の順序で見出されるポリマーを、そのポリマーが不
溶又は実質的に不溶である液状の非重合性希釈剤の存在
下に、モノマーを適当な触媒（又は触媒組成物）の溶液
と常温より高い温度及び常圧より高い圧力下で接触させ
て製造することができることは公知である。

【０００３】重合は、モノマーと希釈剤を収容して所望
の温度・圧力にしてある反応器に触媒溶液を導入するこ
とにより行うのが通常である。重合時に、ポリマーは希
釈剤中の懸濁液の形で得られる。所要の重合度に到達し
た時に、重合を終結するには反応混合物を室温に冷却し
て圧力を解除することが慣用されている。ポリマーを懸
濁液から取出し、洗浄して乾燥する。

【０００４】重合に使用される希釈剤に関しては、メタ
ノールのような低級脂肪族アルコールが好ましい。その
理由は、これらに溶解した場合、適当な触媒組成物が最
高の重合速度を有することが分ったためである。前記重
合において希釈剤として低級脂肪族アルコールを使用す
ることにおける欠点は、このようにして製造されるポリ
マーが４，０００〜１５，０００重量ｐｐｍ　の使用ア
ルコールを含有し、このような量のアルコールは長時間
の入念な乾燥によってさえもポリマーから除去できない
ことである。アルコール含有量は、２７０℃付近の温度
でポリマーを押出した後もほとんど変化しないことが判
明したので、この量のアルコールはポリマーと化学的に
結合していると考えなければならない。

【０００５】高いアルコール含有量は、本ポリマーを食
料品用包装材料として使用する場合問題であり得る。従
って、この高いアルコール含有量を低くすることが望ま
しい。

【０００６】本出願人はこの課題について広範な研究を
行って来た。初めは、水又は水蒸気を用いて高温度でポ
リマーを処理することにより所望の目標に到達すること
を試みた。この方法によりポリマーのアルコール含有量
を減少することはできたけれども、ポリマーの性質が劣
化してしまうため、これらの方法を放棄しなければなら
なかった。

【０００７】本出願人がこの課題について研究を続ける
中で、１つ以上の低級脂肪族アルコールを希釈剤として
使用する前記の交互重合体の製造において、希釈剤に水
を添加することによりアルコール含有量の低減したポリ
マーを製造することができることを、ここに見出したこ
とは驚くに値する。

【０００８】ＥＰ−Ａ−３０７０２７号の（比較）例５
に、水３ｍｌ、トルエン１．５ｍｌ及びメタノール１８
１．５ｍｌ、即ち水２．０重量部、トルエン０．９重量
部及びメタノール９７．１重量部から成る希釈剤の存在
下に、５６　ｂａｒ及び８５℃でＣＯ／エテン／プロペ
ンターポリマーを製造することが記載されていることに
言及する。ただし、この比較例は、（一酸化炭素）供給
材料中の水の存在は重合速度に不利な効果を有しないが
、鉄カルボニルあるいはスルフィド性硫黄のような他の
不純物をそれから除去しなければならないことを示すた
めに行われたものである。残留メタノール含有量につい
ての言及はＥＰ−Ａ−３０７０２７号にはなく、また本
出願人の知識の範囲において当分野における他のどの文
書にもない。しかも、この比較例の方法は前記の先願特
許の特許請求の範囲にはない。

【０００９】従って、本特許出願はポリマーの製造方法
に係り、そのポリマー中に一酸化炭素に由来する単位と
オレフィン系不飽和化合物に由来する単位とが実質上交
互の順序で見出されるような一酸化炭素と１種以上のオ
レフィン系不飽和化合物の線状ポリマーを、１種以上の
脂肪族アルコールと水とから少なくとも成る希釈剤の存
在下に、モノマーを適当な触媒の溶液と常温より高い温
度及び常圧より高い圧力下で接触させて製造することを
特徴とする。

【００１０】前記のように、本ポリマーを慣用方法によ
り、すなわち低級脂肪族アルコールを含有する希釈剤の
存在下に製造する場合は、ポリマーは使用アルコールの
残留含有量が４０００〜１５０００重量ｐｐｍ（０．４
〜１．５重量％）を示すことが判明した。このように、
液体の非重合性希釈剤として低級脂肪族アルコールを使
用する方法で製造する場合、より低いアルコール含有量
を有するポリマーは新規化合物である。従って、本特許
出願は、１種以上の低級脂肪族アルコールから少なくと
も成る希釈剤の存在下に、一酸化炭素を１種以上のオレ
フィン系不飽和化合物と共重合して得られる線状ポリマ
ーに関し、このようなポリマー中では、一酸化炭素に由
来する単位とオレフィン系不飽和化合物に由来する単位
とが実質上交互の順序に見出され、ポリマーは４０００
重量ｐｐｍ未満、特に１００重量ｐｐｍ未満の使用低級
脂肪族アルコールを含有することを特徴とする。

【００１１】本発明の重合は、低級脂肪族アルコールと
してメタノールを含有する希釈剤の存在下に行うのが好
ましい。本明細書中の用語「低級脂肪族アルコール」に
は、メタノール、エタノール、１−及び２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール及び２−メチル−
２−プロパノール、並びに対応するジオールのようなア
ルコールを含むが、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル又はクロチルアルコールのような不飽和アルコールは
、これらが望まない形で重合に関与するために除外する
。希釈剤中の水の量は少くとも２．５重量％であること
が好ましい。希釈剤には最大１５重量％の水、特に最大
１０重量％の水を含むことが更に好ましい。

【００１２】本発明方法では、一酸化炭素と１種以上の
オレフィン系不飽和化合物の混合物を原料として用い、
前記の線状交互ポリマーの形成に触媒作用を果し得る触
媒を使用する。本目的に適当な触媒は、とりわけ、ＶＩ
ＩＩ族金属から成る触媒である。本特許出願では、ＶＩ
ＩＩ族金属とは貴金属であるルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金、並びに鉄
族金属である鉄、コバルト及びニッケルを意味するもの
とする。ＶＩＩＩ族金属としてパラジウム、ニッケル又
はコバルトを含む触媒が好ましい。ＶＩＩＩ族金属とし
てパラジウムが特に好ましい。本発明方法に使用される
触媒が　ＶＩＩＩ　族金属を含む場合、それはカルボン
酸の塩の形で、特に酢酸塩の形で触媒に含ませることが
好ましい。ＶＩＩＩ族金属に加えて、二座配位子中に存
在する２つの燐、窒素又は硫黄を含有する配位基（ｄｅ
ｎｔａｔｅ　ｇｒｏｕｐ　）を介してＶＩＩＩ族金属と
錯体を形成することのできる二座配位子を含むことが好
ましい。窒素二座配位子を使用する場合、一般式

【００１３】

【化１】

【００１４】［式中、Ｘは橋架け中に３又は４個の原子
を含有する有機橋架け基を表わし、そのうち少くとも２
個が炭素原子である］の化合物（たとえば２，２′−ビ
ピリジン又は１，１０−フェナントロリン）が好ましい
。硫黄二座配位子を使用する場合、一般式Ｒ１　Ｓ−Ｒ
−ＳＲ１　［式中、Ｒ１　は場合により極性置換されて
いてもよい炭化水素残基を表わし、Ｒは橋架け中に少く
とも２個の炭素原子を含有する２価の有機橋架け基を表
わす］の化合物（たとえば１，２−ビス（エチルチオ）
エタン及びシス−１，２−ビス（ベンジルチオ）エタン
）が好ましい。一般式（Ｒ１　）２　Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１
　）２　［式中、Ｒ及びＲ１は前記の意味を有する］の
燐二座配位子の使用が好ましい。Ｒ１　が少くとも１個
のアルコキシ置換基をそれが付属している燐原子に対し
てオルト位に有する芳香族炭化水素残基を表す、この型
の燐二座配位子が更に好ましい。本目的に非常に適当な
化合物は１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ］ブロパンである。窒素又は硫黄の二座配位
子を触媒に使用する場合、使用量は　ＶＩＩＩ　族金属
１グラム原子に対し好ましくは０．５〜１００、特に１
〜５０モルである。燐二座配位子を使用する場合、使用
量は　ＶＩＩＩ　族金属１グラム原子に対し好ましくは
０．５〜２、特に０．７５〜１．５モルである。ＶＩＩ
Ｉ族金属及び燐、窒素又は硫黄二座配位子に加えて、触
媒には４未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、特に２未
満のｐＫａを有する酸の陰イオンを含むことが好ましい
。２未満のｐＫａを有する適当な酸の例は、ｐ−トルエ
ンスルホン酸のようなスルホン酸及びトリフルオロ酢酸
のようなハロゲンカルボン酸である。

【００１５】４未満のｐＫａを有する酸の陰イオンを触
媒に導入するには、酸の形及び／又はクロム塩もしくは
鉄塩のような貴金属以外の遷移金属の塩の形で行うこと
ができる。その陰イオンは、ＶＩＩＩ族金属１グラム原
子に対して１〜１００、特に２〜５０モルの量で存在す
ることが好ましい。前記３成分、即ちａ）ＶＩＩＩ族金
属化合物、ｂ）４未満のｐＫａを有する酸又はその貴金
属以外の遷移金属の塩、及びｃ）２個の燐、窒素又は硫
黄を含有する配位基を含有する二座配位子、を基剤とす
る触媒のほかに、本発明の目的に適する触媒は、たとえ
ばトリフルオロ酢酸パラジウムもしくはｐ−トシル酸パ
ラジウムの使用により成分ａ）及びｂ）を組合せること
、又はたとえばｏ−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン
スルホン酸もしくは３−（ジフェニルホスフィノ）プロ
パンスルホン酸の使用により成分ｂ）及びｃ）を組合せ
ることによる２成分を基剤とする、対応する触媒とする
こともできる。ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒の活性を
増強するために、触媒に１，４−キノンを追加して含め
ることもできる。その目的のためには、１，４−ベンゾ
キノンと１，４−ナフトキノンが非常に好適である。使
用する１，４−キノンの量は、ＶＩＩＩ族金属１グラム
原子に対し５〜５０００、特に１０〜１０００モル量が
好ましい。

【００１６】本発明方法を使用して一酸化炭素と重合す
ることができるオレフィン系不飽和化合物は、もっぱら
炭素と水素から成る化合物並びに、炭素と水素のほかに
、１つ以上のヘテロ原子を含有する化合物であり得る。 本発明方法は、一酸化炭素と１種以上のオレフィン系不
飽和炭化水素とのポリマーの製造に適用するのが好まし
い。適当な炭化水素モノマーの例は、エテン、プロペン
、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン
、シクロペンテン、ノルボルネン及びジシクロペンタジ
エンである。本発明方法は特に、一酸化炭素とエテンの
コポリマーの製造及び一酸化炭素とエテン及びα−オレ
フィン、特にプロパンのターポリマーの製造に適用する
のに非常に適している。

【００１７】本発明方法に使用する触媒組成物の量は、
広い範囲内で変化し得る。ＶＩＩＩ族金属含有触媒を使
用する場合は、ＶＩＩＩ族金属１０−７〜１０−３、特
に１０−６〜１０−４グラム原子を含有する触媒の量を
重合されるオレフィン系不飽和化合物１モルに対して使
用するのが好ましい。

【００１８】本発明方法は２５〜１５０℃の温度及び２
〜１５０　ｂａｒの圧力、特に３０〜１３０℃の温度と
５〜１００　ｂａｒの圧力で行うのが好ましい。オレフ
ィン系不飽和化合物の一酸化炭素に対するモル比は１０
：１〜１：１０、特に５：１〜１：５が好ましい。

【００１９】

【実施例】本発明を次の例により更に説明する。

【００２０】例１ 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを次のよ
うにして製造した。メタノール１４４ｇを３００ｍｌの
容量を有する撹拌式オートクレーブに導入した。一酸化
炭素を圧入して５０　ｂａｒの圧力としたのち圧力を解
除し、この操作を更に２回反復することによりオートク
レーブ中の空気を追い出した。オートクレーブの内容物
を７８℃にした後、プロペン１９　ｂａｒ、次いでエテ
ン１１　ｂａｒ、そして最後に一酸化炭素３０　ｂａｒ
を圧入した。この後、下記から成る触媒溶液をオートク
レーブに導入した。

【００２１】２　　ｍｌ　　　　　　　　　　　　アセ
トン０．０１　ｍｍｏｌ　　　　　　　酢酸パラジウム
０．０１　ｍｍｏｌ　　　　　　　１，３−ビス［ビス
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、及び
０．２　　ｍｍｏｌ　　　　　　　　トリフルオロ酢酸
。

【００２２】重合中は、１：１の一酸化炭素／エテン混
合物を圧入してオートクレーブ中の圧力を保持した。２
時間後、室温まで冷却し、圧力を解除して重合を終結し
た。ターポリマーを濾別し、メタノールで洗浄し、７０
℃で乾燥した。７０００重量ｐｐｍのメタノール含有量
を有するターポリマー１３ｇを得た。重合速度は６．１
ｋｇターポリマー／（ｇパラジウム・時間）であった。

【００２３】例２ 例１と実質上同じ方法によるが、メタノール１４４ｇの
うち０．８ｇを水に置換えるという違いで、一酸化炭素
／エテン／プロペンのターポリマーを製造した。

【００２４】３０００重量ｐｐｍのメタノール含有量を
有するターポリマー１４ｇを得た。重合速度は６．６ｋ
ｇターポリマー／（ｇパラジウム・時間）であった。

【００２５】例３ 例１と実質上同じ方法によるが、メタノール１４４ｇの
うち２．９ｇを水に置換えるという違いで、一酸化炭素
／エテン／プロペンのターポリマーを製造した。

【００２６】１１００重量ｐｐｍのメタノール含有量を
有するターポリマー１６ｇを得た。重合速度は７．５ｋ
ｇターポリマー／（ｇパラジウム・時間）であった。

【００２７】例４ 例１と実質上同じ方法によるが、メタノール１４４ｇの
うち７．２ｇを水に置換えるという違いで、一酸化炭素
／エテン／プロペンのターポリマーを製造した。

【００２８】１００重量ｐｐｍのメタノール含有量を有
するターポリマー１５ｇを得た。重合速度は７．１ｋｇ
ターポリマー／（ｇパラジウム・時間）であった。

【００２９】例５ 例１と実質上同じ方法によるが、メタノール１４４ｇの
うち１４．４ｇを水に置換えるという違いで、一酸化炭
素／エテン／プロペンのターポリマーを製造した。

【００３０】５０重量ｐｐｍ未満のメタノール含有量を
有するターポリマー１４ｇを得た。重合速度は６．６ｋ
ｇターポリマー／（ｇパラジウム・時間）であった。

【００３１】ポリマー中のメタノール含有量は、それら
を水を用いて１２０℃で２０時間抽出し、その水相をＧ
ＬＣを使用して分析することにより定量した。この方法
でメタノールの完全な抽出が実際に達成されたことを確
めるために、実施例１により製造したポリマーのメタノ
ール含有量を、ポリマーをヘキサフルオロ−イソプロパ
ノールに溶解して、その溶液をＮＭＲを用いて分析する
ことによっても定量した。この方法でも７０００重量ｐ
ｐｍのメタノール含有量との結果が得られた。

【００３２】例１〜５中、例２〜５は本発明による実施
例である。これらの実施例では、水を添加したメタノー
ルから成る希釈剤の存在下に重合を行った。例１は本発
明の範囲外のもので、比較のために本特許出願に記載し
たものである。この例では、メタノールに水を添加しな
かった。例１〜５により製造されたポリマーが、一方で
一酸化炭素からの単位、他方でエテン及びプロペンから
の単位が交互に配列して存在する直鎖で構成されている
ことはＮＭＲ解析により確認された。ポリマー鎖中には
、エテンとプロペンに由来する単位がランダムに分布し
て存在した。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリマー中に一酸化炭素に由来する単
   位とオレフィン系不飽和化合物に由来する単位とが実質
   的に交互の順序で見出される、一酸化炭素と１種以上の
   オレフィン系不飽和化合物の線状ポリマーを、１種以上
   の低級脂肪族アルコール及び水から少なくとも成る液状
   の非重合性希釈剤の存在下に、モノマーを適当な触媒の
   溶液と常温より高い温度及び常圧より高い圧力下で接触
   させて製造することを特徴とする、ポリマーの製造方法
   。
2. 【請求項２】　　希釈剤が低級脂肪族アルコールとして
   メタノールを含有することを特徴とする、請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】　　希釈剤が少くとも２．５重量％の水を
   含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】　　希釈剤が最大１５重量％の水を含有す
   ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の
   方法。
5. 【請求項５】　　触媒が　ＶＩＩＩ　族金属を含有する
   ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方
   法。
6. 【請求項６】　　触媒が　ＶＩＩＩ　族金属に加えて、
   二座配位子中に存在する２つの燐、窒素又は硫黄を含有
   する配位基を介して　ＶＩＩＩ　族金属と錯体を形成で
   きる二座配位子を含有することを特徴とする、請求項５
   に記載の方法。
7. 【請求項７】　　重合されるオレフィン系不飽和化合物
   １モルにつき、ＶＩＩＩ族金属含有触媒の使用量が　Ｖ
   ＩＩＩ　族金属１０−７〜１０−３グラム原子を含有す
   る量であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の
   方法。
8. 【請求項８】　　温度２５〜１５０℃、圧力２〜１５０
   　ｂａｒ及び、オレフィン系不飽和化合物の一酸化炭素
   に対するモル比１０：１〜１：１０で行うことを特徴と
   する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】　　ポリマーが４０００重量　ｐｐｍ未満
   の使用低級脂肪族アルコールを含有することを特徴とす
   る、ポリマー中に一酸化炭素に由来する単位とオレフィ
   ン系不飽和化合物に由来する単位とが実質的に交互の順
   序で見出される、１種以上の低級脂肪族アルコールから
   少なくとも成る希釈剤の存在下に一酸化炭素と１種以上
   のオレフィン系不飽和化合物の共重合により得られる、
   線状ポリマー。
10. 【請求項１０】　　ポリマーが１００重量　ｐｐｍ未満
    の使用低級脂肪族アルコールを含有することを特徴とす
    る、請求項９に記載のポリマー。