JPS62232434A - 重合体の製造方法 - Google Patents

重合体の製造方法

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JPS62232434A
JPS62232434A JP62065916A JP6591687A JPS62232434A JP S62232434 A JPS62232434 A JP S62232434A JP 62065916 A JP62065916 A JP 62065916A JP 6591687 A JP6591687 A JP 6591687A JP S62232434 A JPS62232434 A JP S62232434A
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catalyst composition
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copolymer
acid
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JP62065916A
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ヨハネス・アドリアヌス・マリア・ヴアン・ブレークホーヴエン
ミハエル・ジヨン・ドイレ
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
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    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、一酸化炭素およびエテノから構成された重合
体を製造する方法に関するものである。
発明の背景 一酸化炭素とエテノとからなり、これらの単量体ユニッ
トが交互に配列し、すなわち、次式％式％） のユニットから構成された高分子量の線状１合体は、次
の組成を有する触媒組成物を用いて製造でき、すなわち
、 （ａ）　　パラジウム化合物、 （ｂ）２より低いｐＫａ値を有する酸（ただしハロゲン
化水素酸を除く）のアニオン、および（ｅ）　　一般式 ％式％ （ここにＭは燐、ひ素またはアンチモンを表わし、Ｒ％
Ｒ，ＲおよびＲはヒドロカルビル基を表わし、この基は
極性基で置換されていてもよく、Ｒは、架橋部に２個以
上の炭素原子を有するコ価の有機架橋基を表わす）を有
する二座配位リガンド（す々わち二座配位子）を含有し
てなる触媒組成物を用いて製造できる。
上記の重合体の製造方法では、反応速度および重合体生
成物の分子蓋が重要な条件である。重合体の製造の場合
には反応速度をできるだけ高くすべきである。また、重
合体の分子量が大きくなるにつれて、その用途適性が一
般に一層よくなる。
この反応速度および重合体の分子′１には、一般に重合
反応のときの温度および圧力に左右されて釉々変わるで
あろう。反応温度が高くなると、反応速度は大きくなる
が分子量は低くなる。一方、全圧を高くすると反応速度
が大きくなりかつ分子量も（ｊ） 太きく々る。反応温度および全圧が反応速度に及はす影
響は、反応温度がｇ３℃未満であシかつ全圧が７Ｓパ一
ル未満であるときに最も大きくなる。
反応温度および全圧が上記の値より大きい場合において
も、反応温度および全圧の値の上昇に伴って反応速度が
上昇するが、この場合の速度上昇率は比較的低い。上記
の知見にかんがみ、従来は１合体の製造操作が、反応温
度ＡＯ−７０℃、全圧５Ｏ−６０パールという条件のも
とで行われていた。反応温度および全圧の値を上記の範
囲内で適切に選択して製造操作を行った場合には、所望
用途に適した充分に高い分子１ｋを有する１合体が、か
なり速い反応速度で得られる。また、エテン／一酸化炭
素分圧比を種々変えて反応速度を高くするという試みは
、今迄は不成功に終っている。全圧を７５パ一ル未満と
し、エテン／一酸化炭素分圧比ｔＯ，３−３の範囲内で
種々変えて行われた夾瓢では、反応速度の著しい変化は
全くないことが見出された。また、上記の範囲内の分圧
比の変化は重合体生成物の分子量に著しい影養を全く与
え（乙） ないことも見出された。
本発明者は全圧を７．！ｔ−２！；０パールとし、エテ
ン／一酸化炭素分圧比を０．３ないし３として重合実数
を行った。以前に行われた低い圧力のもとての重合実験
の結果から予期され得るように、上記の比較的高い全圧
下におけるエテン／一酸化炭素分圧比の種々の変化は、
反応速度に著しい影響を与えるものではないことが確認
された。
しかしながら重合体の分子ｉｔについては、以前に行わ
れた低圧重合実験の結果とは全く異なり、或一定の高い
全圧のもとでエテン／一酸化炭素分圧比を種々変化させ
た場合には、この分圧比の変化が重合体生成物の分子量
に実質的に大きな影響を与え、エテン／一酸化炭素分圧
比が０．７　、Ｓ−−３の間の値であるときに、かなり
大きい分子量の１合体が得られることが今や発見された
。分子量のかなり大きい上記１合体は、同一の反応温度
および全圧のもとでエテン／一酸化炭素分圧比を０．３
−０．７　＆の範囲内の低い値として重合反応を行うこ
とによって得られる分子量の低い１合体とは、予想外に
大きく異なるものである。この発見は、大きい分子量の
重合体の製造という要求をみたすと共に、重合反応にお
ける反応速度の増大という要求をもみたすという点にお
いて、非常に重要な発見であると考えられる。なぜなら
ば、エテン／一酸化炭素分圧比の値を太きくし、かつ同
時に反応温度を高くすることによって、重合体の分子量
を変化させることなく反応速度をかなり高くすることが
できるからである。
発明の構成 したがって本発明は、 （、）　　パラジウム化合物、 （ｂ）２より低いｐＫａ値を有するハロゲン化水素酸以
外の酸のアニオン、および （ｅ）　　一般式 ％式％ （ここにＭは燐、ひ素またはアンチモンを表わし、ＲＲ
，ＲおよびＲはヒドロカルピル基ヲ表わし、この基は極
性基で配換されていても工く、Ｒは架橋部に２個以上の
１＃素原子を有するコ価の有機架橋基を表わす）の二座
配位リガンド−を含有してなる触媒組成物の存在下に、
一酸化炭素とエテノとの混合物に重合操作を、全圧７５
−２３０パール、エテン／一酸化炭素分圧比０．７５−
３において行うことを％徴とする重合体の製造方法に関
するものである。
この製法によって製造された重合体、および少なくとも
一部が該重合体からなる成形物品もまた、本発明の範囲
内に入る。
好ましい実施態様 本発明方法は全圧ｇｏ−，２００パー。において実施す
るのが好ましく、しかして全圧は一層好ましくはざ３−
／７！ｆ；バールである。工ｆｙ／一酸化炭素分圧比は
好ましくはｏ、　ｇ　ｏないし、２．５．一層好ましく
はｏ、　ｇ　ｓないしコである。この重合反応は温度２
０−２００℃、特ＶＣ，３０−／左Ｑ℃において行うの
が好ましｂｏさらに、この重合反応は液状希釈剤中で実
施するのが有利である。非常に適当な液状希釈剤はメタ
ノールやエタノールの如き低級アルコールである。本発
明方法における触媒組成物の使用量は、広い範囲内で種
々変えることができる。重合体の原料であるエテン１モ
ル当シの触媒組成物の使用量は、好ましくは１０−７な
いし１Ｏ１一層好ましくは７０　人いしＩＯダラム原子
（パラジウム）である。
触媒組成物の成分（、）として使用されるパラジウム化
合物は、好ましくはカルデン酸のノやラジウム塩、特に
酢酸パラジウムである。コより低いｐＫａ値（７ｇ℃に
おいて水溶液において測定された値）を有する適当な酸
の例には硫酸、過塩素酸、スルホン酸（たとえばメタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン［、ｐ−）ル
エンスルホン酸）、カルがン酸（たとえばトリクロロ酢
酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸）があげられる
。ｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸カ好
ましい。
触媒組成物中の成分（ｂ）の量は００Ｓ−二００当量（
パラジウム／グラム原子当り）であることが好ましく、
／、　０−　／　００当量であることが一層好まＣ１０
） しい。成分（ｂ）は触媒組成物中に酸または塩の形で配
合できる。或種の遷移金属の塩が成分（ｂ）として非常
に有利に使用でき、しかしてこの遷移金属の例には、第
４Ｂ族金属であるジルコニウム、第３Ｂ族金属であるバ
ナジウム、第６Ｂ族金属であるクロム、第ｇ族金属であ
る鉄およびニッケル、第１Ｂ族金属である鍋、ランタニ
ド金属であるセリウム、アクチニド金属であるトリウム
およびウランがあげられる。触媒組成物中に成分（ｂ）
を酸または非貴金属系遷移金属の塩の形で配合する場合
には、この触媒組成物の触媒活性を高めるために成分（
ｄ）としてキノンを配合するのが好ましい。この目的の
ためにへグーベンゾキノンが非常に有用であることが見
出された。
触媒組成物中に成分（ｂ）として非常に有利に配合でき
る主族金属の塩の例には、第３Ａ族金属であるアルミニ
ウムおよびガリウム、第４Ａ族金属である錫および鉛お
よび第１Ａ族金属であるアンチモンの塩があげられる。
リチウム、カリウム、ナトリウムの如き第１Ａ族金属の
塩、およびマグネシウムの如き第２Ａ族金属の塩もまた
適当であるが、この場合には触媒組成物中に成分（ｄ）
としてエーテルを配合すべきである。第３Ａ族−第５Ａ
族の主族に属する金属の塩を成分（ｂ）として触媒組成
物中に配合する場合には、その触媒活性を高めるために
エーテルを成分（句として配合するのが好ましい。クラ
ウンエーテルが非常に適当なエーテルであることが見出
された。
成分＜ＩＬ）および成分（ｂ）の２つの成分は、これら
を化合させて単一化合物の形で使用することも可能であ
る。このような化合物の例には次式４式％） の錯体があげられる。これは、溶媒としてのアセトニト
リル中で塩化パラジウムとｐ−）ルエンスルホン酸の銀
塩とを反応させることによって製造できる。
前記の二座配位リガンドの一般式において、Ｍは好まし
くは燐である。この二座配位リガンドの一般式の中のＲ
，Ｒ，ＲおよびＲ基は、好ましくは炭素原子を６−７４
個含むものである。Ｒ１Ｒ２、Ｒ３およびＲ基がフェニ
ル基またはアルキル置換フェニル基である二座配位リガ
ンドが特に好ましい。コ価の有機架橋基Ｒは、好ましく
は架橋部に３個の炭素原子を有するものである。適当な
二座配位リガンドの具体例には次のものがあげられる。
／、３−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィン）プロノ母　
ン　、 ／、３−ビス（ジ−ｐ−メトキシホスフィン）ゾロノぐ
ン、 ム３−ビス（ジフェニルホスフィン）ソロノ母ン、コー
メチルーコー（メチルジフェニルホスフィン）−／、３
−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン。
最後に述べた２ａ［の二座配位リガンドのうちのいずれ
かを使用するのが好ましい。二座配位リガンドの使用量
は、好ましくは０．　／　−，５−モル、一層好ましく
は０．　ｊ　−／、　＆モル（〕臂ラうウム化合物７モ
ル当り）である。
前記重合体の製造のときに使用される一酸化炭素は純粋
なものでなくてもよい。すなわちこれは、不純物として
水素、二陵化炭素、窒素等を含むものであってもよい。
本発明方法では、重合体の分子量が高くなれになるほど
、その固有粘度が一般にますます高くなるであろう。本
発明方法によって得られる重合体の固有粘度測定法の一
例について述べる。最初に、１合体を１００℃において
ｍ−クレゾール中にそれぞれ相異なる＋ａの濃度で溶解
して＋ａｔの試料を作る。これらの溶液試料の各々の粘
度を粘度計で１００℃において測定する（この粘度は、
１００℃におけるｍ−クレゾールの粘度を基準とした相
対値である）。
ｍ−クレゾールの流出時間をＴｏ、重合体溶液の流出時
間をＴμすると、粘度（η１゜１　）は次式４式％ から求められる。しかして、このη１゜１の値から、次
式 ％式％ によって固有粘度（ηｉｎｈ　）が算出できる。上式に
おいて、Ｃは溶液１０Ｏ−中の重合体の濃度伝）を表わ
す。を種の重合体溶液の各々について算出されたηｉｎ
ｈの値と、それに対応する濃度（ｅ）とをグラフ用紙に
プロットし、これを外挿してｅ　＝　００ときの粘度値
を読みとり、固有粘度〔η〕（ｄｉ／、！ｉ’）の値を
求めるのである。用語“固有粘度（■）＃の代シに、本
明細書では用語“極限粘度数（略称ＬＶＮ　）”を用い
ることにする。これは、純正および応用化学国際連合学
会において推奨されている用語である。
本発明の重合体は、一般にそのＬＶＮが０．．２−よＯ
ｄｖｇである。好ましい重合体のＬＶＮは０．３−１Ａ
左ぬ劣であシ、特に好ましくは、Ｉ、ＶＮはｏ、ｙ−４
１，０ｄｌ／ｇである。
実施例および比較例 本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例およ
び比較例を示す。
例／ 一酸化炭素／エテン共重合体を、次の方法に従つて製造
した。機械式攪拌機を取付けた容量３００−のオートク
レーブに、メタノール−００−を導入した。オートクレ
ーブの内容物の温度がＡ３℃になった後に、エテノおよ
びＣＯをそれぞれ１ｇパールおよび３６バールの圧力に
相当する童導入した。次いで、次の組成を有する触媒液
を導入した。
メタノール　　　　　　　　　　ｉｇｍｔ酢酸パラジウ
ム　　　　　　　　　０．０３ミリモルツーメチルーコ
ー（メチルジフェ ニルホスフィン）−／、３−ビス （ジフェニルホスフィン）フロパン　０．０．３ミリモ
ルｐ−）ルエンスルホンａ　　　　　　　　ｏ、ｏｔミ
リモル一酸化炭素／エテノ混合物（／：ｌ混合物）を圧
入することによって、オートクレーブの圧力を３ｓパー
ルに維持した。７時間後に、圧力解放によって重合反応
を停止した。重合体生成物を戸別し、メタノールで洗浄
し、７０℃において乾燥した。
生成物でちる共重合体の収量は２６Ｉであシ、したがっ
て重合反応速度は３２００９（共重合体）７ｇ（パラジ
ウム）７時であった。この共重合体のＬＶＮは／、　／
　ｄ４７ｇであった。
例ツ 例１の共重合体の製法と実質的に同様な方法に従って一
酸化炭素／エテン共１合体を製造したが、今回は次の点
が異なっていた。すなわち、今回はエテノおよびＣＯの
両者をオートクレーブに、それぞれ２７パールの圧力に
相当する童導入した。
生成物として共重合体が／　０．　ｊ　、９得られ、し
たがって重合反応速度は３３００ｇ（共重合体）７ｇ（
／４′ラジウム）７時であった。この共重合体のＬＶＮ
は７．３蒔ωであった。
例３ 例／の共重合体の製法と実質的に同様な方法に従って一
酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回は次の点
が異なっていた。
（＆）二テンおよびＣＯをそれぞれ圧力Ｓパールおよび
１０パールに相当する童オートクレーブに導入した。
（／り） （ｂ）　　触媒の使用量が例／の場合の１０／３であっ
た。
（Ｃ）　　一酸化炭素／エテノ混合物（／：ｌ混合物）
の導入によって、圧力を／乙パールに保った。
（ｄ）　　Ｘ合反応を７９時間後に停止した。
生成物として共重合体が左／ｇ得られ、したがって重合
反応速度は２７０１＜共重合体）７９（ツクラジウム）
７時であった。この共重合体のＬＶＮは０．３　ｃｕ／
９　テ；ｈ　ツーｔｔ。
例弘 例３の共１合体の製法と実質的に同様な方法に従って一
酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回は次の点
が異なっていた。すなわち、エテノおよびＣＯの両者を
それぞれ７３パールに相当する量オートクレーブに導入
した。
生成物として共重合体が３／９得られ、したがって重合
反応速度は２　！ｉＯ＆（共重合体）７ｇ（パラジウム
）７時であった。この共１合体のＬＶＮは０．ダφ僧で
あった。
例Ｓ （７ｇ） 例／の共重合体の製法と実質的に同様な方法に従って一
酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回は次の点
が異なっていた。
（ａ）エテノおよびＣＯをそれぞれ５０パールおよびＩ
Ｏθパールに相当する量オートクレーブに導入した。
伽）触媒の使用量が例／の場＆３であった。
（Ｃ）　　一酸化炭素／エテノ混合物（／：／混合物）
の導入によって、圧力′Ｊｋ／　！；／バールに保った
。
生成物として共重合体が、２０９得られ、したがって重
合反応速度は１Ｉ０００９　（共重合体）／９（ツクラ
ジウム）７時であった。この共１合体のＬＶＮは３．３
　ｄｔ／９であった。
例６ 例Ｓの共１合体の製法と実質的に同様な方法に従って一
酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回は次の点
が異なっていた。すなわち、今回はエテノおよびＣＯの
両者をそれぞれ７３バールに相当する量オートクレーブ
に導入し九。
生成物として共重合体が５１ｇ得られ、したがつて重合
反応速度は１ｌｔｉｏ０９　（共重合体）／ＩＩ（パラ
ジウム）７時であった。この共１合体のＬＶＮはよ／　
ｄ！／９であった。
例り 例５の共重合体の製法と実質的に同様な方法に従って一
酸化戻素／エテン共１合体を製造したが、今回は次の点
が異なっていた。
（＆）反応温度はｇθ℃であった。
（ｂ）　　ｍ合反応ｔ−Ｏ，Ｓ時間後に停止した。
生成物として共１合体がコ５ｇ得られ、したがって重合
反応速度は７６０００ｇ（共ム合体）／ＩＩ（）母ラジ
ウム）７時であった。この共１合体のＬＶＮは／、　／
　ｄｔｌｆｌであった。
例ｇ 例りの共重合体の製法と実質的に同様な方法に従って一
酸化炭素／°エテン共１合体ｔ−ａ造したが、今回は次
の点が異なっていた。すなわち今回は、エテノおよびＣ
Ｏの両者をそれＪｅし７　！ｒ　バールｖｃ相当する童
オートクレーブに尋人した。
生成物として共１合体が２５ｇ得られ、したがつて重合
反応速度は１０，０００＜共１合体）７ｇ（パラジウム
）７時であった。この共１合体のＬＶＮは、２．ダｄｖ
ｇであった。
例？ 例／の共１合体の製法と実質的に同様な方法に従って一
酸化炭素／エテン共重合体を製造したが、今回は次の点
が異なっていた。
（Ｃ）　　重合反応を２５時間後に停止した。
生成物として共重合体が３７ｇ得られ、し友がって１合
反応速度は／！；０９Ｃ共１合体）７ｇ（パラジウム）
７時であった。この共１合体のＬＶＮ娘よ３ぬωであっ
た。
例ＩＯ 例／の共１合体の製法と実質的に同様な方法に従って一
酸化辰素／エテン共１合体を製造したが、今回は次の点
が異なっていた。
（ａ）　　反応温度は９０℃であった。
（ｂ）１合反応ｔ−二〇時間後に停止した。
（コｌ） 生成物として共重合体が７ｇｇ得られ、したがって重合
反応速度は３００１１Ｃ共重合体）／Ｉ（パラジウム）
７時であった。この共１合体のＬＶＮはユ２　ｄｔｌｆ
ｌであった。
例／１ 例１の共重合体の製法と実質的に同様な方法に従って一
酸化炭素／エテン共１合体を製造したが、今回は次の点
が異なっていた。すなわち、今回の反応温度は３３℃で
あった。
生成物として共重合体が７５ｇ得られ、したがって重合
反応速度は！；０００９　Ｃ共重合体）／ＩＩ（パラジ
ウム）７時であった。この共１合体のＬＶＮは０．　！
；　ｄｔｌｆｌであった。
例１２ 例１の共重合体の製法と実質的に同様な方法に従って一
酸化炭素／エテン共１合体′Ｉｋ製造したが、今回は次
の点が異なっていた。すなわち、今回の反応温度はｉｉ
ｏ℃であった。
生成物として共重合体が１ｇｇ得られ、したがって重合
反応速度はｂｏｏｏｓ＜共重合体）＃（２＝） （ツヤラジウム）７時であった。この共重合体のＬＶＮ
は０．２ｄｌｌ＆であった。
例／−７２のうちで、例６および例ｇのみが本発明の実
施例である。これらの実施例では、共重合体は、全圧り
、！−２，！？０パール、エテン／一酸化炭素分圧比０
．７５−３　Ｋ、おいて製造された。例／−左、例７お
よび例９−１２は本発明の範囲外であって、比較例とし
て本明細省に記載されたものである。
”Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、例／−１２において製造され
た共重合体は線状交互配列構造を有し、すなわち次式 ％式％） のユニットからなるものであった。
例ワ、例１０、例／、例／／および例／２においては全
圧およびエテン／一酸化炭素分圧比の値は互いに同じで
あったが、反応温度が異なっていた。これらの例の比較
から明らかなように、反応温度が３３℃から７００℃に
上昇すると１合体反応速度が／！ｒＯｇから１，００θ
ｇ（共重合体）／ｙ（パラジウム）７時に上昇するが、
ＬＶＮはよ３ｄｔ／ｇから０．２　ｄｉ／ｌに低下する
。さらに、使用された温度が高くなるにつれて、温度が
重合反応に及はす正の影響が減少し、一方、ＬＶＮに与
える負の影響はそのまま保たれる。
温度およびエテン／一酸化炭素分圧比の値は同一である
が全圧の値がそれぞれ異なる例３、例／お工び例３の比
較から明らかなように、全圧が／乙パールから７３ノバ
ールに上昇すると１合反応速度が２７θｙから１１００
（＃　（共重合体）７ｇ（パラジウム）７時に上昇し、
かつ、それと同時Ｋ　ＬＶＮ　カ０．３　ｄ４７９から
３．３　ａｌｆｉに上昇する。
例／と例コとの比較および例３と例ダとの比較から明ら
かなように、温度および全圧の値は同じであるがエテン
／一酸化炭素分圧比が異なる場合には、全圧が７３バ一
ル未満のときに分圧比が０、　、！−から／に上昇して
も、重合体反応速度およびＬＶＮの両者は決して大きく
変化しない。
例３と例６との比較および例７と例ｇとの比較から明ら
かなように、温度および全圧の値は同一であるがエテン
／一酸化炭素分圧比の値が異なる場合において、全圧が
７！ｒ−２左０パールであるときには、分圧が０．５か
ら／に上昇すると、重合体反応速度は実質的に変化しな
いがＬＶＮはかなり増大する。
例６と例９との比較および例ｇと例ＩＯとの比較から明
らかなように、ＬＶＮの値の似ている共重合体が得られ
る場合においては、本発明に従った重合操作では重合反
応速度がそれぞれ２ｑ倍および３３倍高く表ることが確
認された。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）パラジウム化合物、 （ｂ）２より低いｐＫａ値を有するハロゲン化水素酸以
    外の酸のアニオン、および （ｃ）一般式 Ｒ＾１Ｒ＾２−Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ＾３Ｒ＾４ （ここにＭは燐、ひ素またはアンチモンを表わし、Ｒ＾
    １、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はヒドロカルビル基を
    表わし、この基は極性基で置換されていてもよく、Ｒは
    架橋部に２個以上の炭素原子を有する２価の有機架橋基
    を表わす）の二座配位リガンドを含有してなる触媒組成
    物の存在下に、一酸化炭素とエテンとの混合物に重合操
    作を、全圧７５−２５０バール、エテン／一酸化炭素分
    圧比０．７５−３において行うことを特徴とする重合体
    の製造方法。
  2. （２）全圧を８０−２００バールとして重合操作を行う
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）エテン／一酸化炭素分圧比を０．８０−２５とし
    て重合操作を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
    項または第２項に記載の方法。
  4. （４）重合操作を２０−２００℃の温度において実施す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項−第３項のい
    ずれか一項に記載の方法。
  5. （５）成分（ａ）として酢酸パラジウムの如きカルボン
    酸のパラジウム塩を含有する触媒組成物を使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項−第４項のいずれか
    一項に記載の方法。
  6. （６）成分（ｂ）として、ｐ−トルエンスルホン酸の如
    きスルホン酸、またはトリフルオロ酢酸の如きカルボン
    酸のアニオンを含有する触媒組成物を使用することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項−第５項のいずれか一項
    に記載の方法。
  7. （７）ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、ニツケ
    ル、銅、セリウム、トリウムおよびウランの塩からなる
    群から選択された塩の形で配合された成分（ｂ）を含有
    する触媒組成物を使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項−第５項のいずれか一項に記載の方法。
  8. （８）成分（ｄ）としてキノン好ましくは１，４−ベン
    ゾキノンを含有する触媒組成物を使用することを特徴と
    する特許請求の範囲第５項−第７項のいずれか一項に記
    載の方法。
  9. （９）主族金属の塩の形で配合された成分（ｂ）を含有
    し、かつ成分（ｄ）として任意的にエーテルを含有し、
    ただし成分（ｂ）としてアルカリ金属またはアルカリ土
    類金属の塩を含有する場合には成分（ｄ）としてエーテ
    ルを存在させることが必須条件である触媒組成物を使用
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第８項の
    いずれか一項に記載の方法。
  10. （１０）アルミニウム、ガリウム、錫、鉛、アンチモン
    、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびマグネシウム
    の塩からなる群から選択された塩の形で配合された成分
    （ｂ）を含有する触媒組成物を使用することを特徴とす
    る特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  11. （１１）成分（ｃ）のリガンドの一般式中のＭが燐であ
    り、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４がフエニル基
    または置換フエニル基であり、２価の有機架橋基Ｒが架
    橋部に３個の炭素原子を有するものであるという条件を
    みたす触媒組成物を使用することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項−第１０項のいずれか一項に記載の方法。
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