CN87102250A - 聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备聚合物的方法，其特征在于在总压为75～250巴、乙烯/一氧化碳分压比为0.75～3的条件下，并在基于下述组分的催化剂组合物的存在下将一氧化碳与乙烯的混合物进行聚合：(a)钯化合物，(b)pKa小于2的酸(但氢卤酸除外)的阴离子，(c)具有通式R1R2—M—R—M—R3R4的二卤配位体，其中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基。

Description

本发明涉及制备一氧化碳与乙烯的聚合物的方法。
用基于下述组分的催化剂组合物来制备单体单元交替出现，因而由-CO-（C2H4）-单元组成的一氧化碳与乙烯的高分子量线形聚合物：
（a）钯化合物，
（b）pKa小于2的酸（氢囟酸除外）的阴离子，
（c）具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二囟配位体，其中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上含有至少2个碳原子的二价有机桥基。
在上述聚合物的制备中，反应速率和得到的聚合物的分子量都是很重要的因素。一方面，在制备聚合物时希望能达到最高的反应速率，而另一方面，从使用的观点来看，分子量高的聚合物的使用价值较高。聚合过程中的温度和总压都会影响反应速率和分子量。如果选择较高的反应温度，反应速率较高，但分子量却较低。如果选择较高的总压，反应速率和分子量都较高。当反应温度低于85℃，总压低于75巴时，提高反应温度和总压对反应速率的影响最大。虽然在高于这些值时提高反应温度和总压仍会提高反应速率，但增长的程度将逐渐变小。由此可见，以往所用的聚合物大都是在60～70℃的温度及50～60巴的总压下制备的。在上述范围内选择适当的反应温度和总压会以可以接受的反应速率制得切合应用的分子量足够高的聚合物。通过改变乙烯分压与一氧化碳分压的比来提高反应速率的尝试没有获得成功。现已发现，在总压低于75巴时，在0.3～3之间改变乙烯分压与一氧化碳分压的比不能显著改变反应速率。在相同的范围内改变分压比也不会对所得聚合物的分子量产生显著的影响。
申请人在总压为75～250巴，乙烯/一氧化碳分压比为0.3～3的条件下对聚合过程进行了研究。正像从以前低压聚合的结果可以预想到的，在给定的较高的总压下，改变乙烯/一氧化碳的分压比不会对反应速率产生显著的影响。现在出乎意料地发现，与以前在低压聚合时的结果形成鲜明对照的是，在较高的总压下改变乙烯/一氧化碳分压比对所得聚合物的分子量产生了显著的影响，即在乙烯/一氧化碳分压比在0.75～3之间变动时，与在同样的温度和总压，但乙烯/一氧化碳分压比为0.3～0.75时所得到的聚合物相比，聚合物的分子量明显增高。这一发现的意义不仅在于能制得较高分子量的聚合物，还在于可以较高的反应速率进行聚合。这样就有可能通过提高乙烯/一氧化碳分压比并同时提高反应温度来大大提高反应速率而又不改变聚合物的分子量。
因此，本专利申请涉及聚合物的制备方法，在该方法中，于75～250巴的总压及乙烯/一氧化碳分压比为0.75～3的条件下，采用基于下述组分的催化剂组合物聚合一氧化碳与乙烯的混合物：
（a）钯化合物，
（b）pKa小于2的酸（但氢囟酸除外）的阴离子，
（c）通式为R1R2-M-R-M-R3R4的二囟配位体，其中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基。
本发明还涉及由此制备的聚合物，以及至少部分含有这些聚合物的成型产品。
本发明的方法最好在总压为80～200巴，特别是85～175巴下进行。至于所采用的乙烯/一氧化碳的分压比，最好在0.80～2.5之间，特别是0.85～2之间。聚合温度最好为20～200℃，特别是30～150℃。此外，最好在液态稀释剂的存在下进行聚合。特别适宜的液态稀释剂为低级醇如甲醇和乙醇。在本发明的方法中所用的催化剂组合物的量可在较宽的范围 内变动。聚合每摩尔乙烯所用的催化剂组合物最好含有10-7～10-3，特别是10-6～10-4克原子钯。
作为催化剂组合物中（a）组分的钯化合物最好为羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。pKa小于2（于18℃的水溶液中测得）的适宜酸的实例为硫酸、高氯酸、磺酸（如甲磺酸、三氟甲磺酸和对-甲苯磺酸）和羧酸（如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸）。最好是对-甲苯磺酸和三氟乙酸。
在催化剂组合物中，组分（b）的量最好是每克原子钯0.5～200，特别是1.0～100当量。组分（b）可以酸或盐的形式配入催化剂组合物中。适宜的盐为非贵重过渡金属盐和主族金属盐。其盐适于作为组分（b）使用的过渡金属的例子为4B族金属Zr，5B族金属V，6B族金属Cr，8族金属Fe和Ni，1B族金属Cu，镧系元素Ce，锕系元素Th和U。如果催化剂组合物中所用的组分（b）为酸或非贵重过渡金属盐，那么在催化剂组合物中最好还含有醌作组分（d），以提高催化剂组合物的活性。已经证实，1，4-苯醌是非常适用的。
其盐适于作为组分（b）使用的主族金属的实例为3A族金属Al和Ga，4A族金属Sn和Pb，5A族金属Sb。1A族金属如Li、K和Na的盐及2A族金属如Mg的盐也是适用的，但在催化剂组合物中还须含有醚作为组分（d）。当采用3A-5A主族金属盐作组分（b）时，最好在催化剂组合物中还含有醚以提高其活性。已经证实，冠醚是很适宜的。
也可以单一的化合物同时作为组分（a）和（b）使用。这样的化合物的一个例子是配合物Pd（CH3CN）2（O3S-C6H4-CH3）2，可以乙腈为溶剂，使氯化钯与对-甲苯磺酸的银盐反应来制备该配合物。
在二齿配位体中，M最好为磷。二齿配位体中的基团R1、R2、R3和R4最好含有6-14个碳原子。较好的二齿配位体为其中的基团R1、R2、R3和R4为苯基或取代苯基的二齿配位体。二价有机桥基R最好在桥上含有3个碳原子。适宜的二齿配位体的实例为：
1，3-双（二-对-甲苯基膦）丙烷，
1，3-双（二-对-甲氧基膦）丙烷，
1，3-双（二苯基膦）丙烷，
2-甲基-2-（甲基二苯基膦）-1，3-双（二苯基膦）丙烷。
最好使用上述后2个二齿配位体中的任一个。二齿配位体的使用量最好为每摩尔钯化合物0.1-5，特别是0.5-1.5摩尔。
在制备聚合物时所用的一氧化碳不一定是纯的。可以含有如氢、二氧化碳和氮这样的杂质。
一般来说，本发明的聚合物的分子量越高，其特性粘度也越高。为确定本发明聚合物的特性粘度，首先把本发明的聚合物溶在间-甲苯酚中于100℃配成四种不同浓度的溶液。在100℃下，于粘度计中分别测定这四种溶液相对于100℃间-甲苯酚的粘度。如果用To代表间-甲苯酚的流出时间，Tp代表聚合物溶液的流出时间，从ηrel＝To/Tp可得到相对粘度（ηrel）。根据ηinh＝ (1n ηrel)/(C) 可从ηrel计算得到比浓对数粘度（ηinh）。上式中，C代表聚合物的浓度，以克聚合物/100毫升溶液表示。通过图示出四种溶液的每一种的ηinh值与其相应浓度（c）的关系曲线，然后外推至C＝0，可得到特性粘度[η]，其单位为dl/g。在本说明书中，使用国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）推荐的“特性粘数”（LVN）这一术语，而不采用“特性粘度”。本发明聚合物的LVN一般为0.2～5.0dl/g。较好的聚合物的LVN为0.3～4.5dl/g，特别是0.4～4.0dl/g。
现在，借助于下述实施例进一步说明本发明。
实施例1
按照下述方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。
将200毫升甲醇加到容积为300毫升、带机械搅拌装置的高压釜内。将釜内物料加热至65℃之后，充入乙烯和一氧化碳，使其分压分别达到18巴和36巴。然后向釜内加入由下述组分组成的催化剂溶液：
18毫升甲醇，
0.03毫摩尔乙酸钯，
0.03毫摩尔2-甲基-2-（甲基二苯基膦）-1，3-双（二苯基膦）丙烷，
0.06毫摩尔对-甲苯磺酸。
通过在加压下充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物使压力保持在55巴。1小时之后，通过减压停止聚合。滤出聚合物，用甲醇洗涤，于70℃干燥。共聚物的产量为9.6克，因此，聚合速率为3200克共聚物/克钯/小时。
共聚物的LVN为1.1dl/g。
实施例2
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是在本实施例中，充入的乙烯和一氧化碳的分压均为27巴。共聚物的产量为10.5克，因此，聚合速率为3500克共聚物/克钯/小时。
共聚物的LVN为1.3dl/g。
实施例3
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）充入的乙烯和CO的分压分别为5巴和10巴，
（b）催化剂的量为实施例1的10/3，
（c）通过充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物使压力保持在16巴，
（d）19个小时后停止聚合。
共聚物的产量为51克，因此，聚合速率为270克共聚物/克钯/小时。
共聚物的LVN为0.3dl/g。
实施例4
按照与实施例3基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是在本实施例中，充入的乙烯和CO的分压均为7.5巴。共聚物的产量为47克，因此，聚合速率为250克共聚物/克钯/小时。
共聚物的LVN为0.4dl/g。
实施例5
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）充入的乙烯和CO的分压分别为50巴和100巴，
（b）催化剂的量为实施例1的5/3，
（c）通过充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物使压力保持在151巴。
共聚物的产量为20克，因此，聚合速率为4000克共聚物/克钯/小时。
共聚物的LVN为3.3dl/g。
实施例6
按照与实施例5基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是本实施例中，充入的乙烯和CO的分压均为75巴。共聚物的产量为22克，因此，聚合速率为4400克共聚物/克钯/小时。
共聚物的LVN为5.1dl/g。
实施例7
按照与实施例5基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）反应温度为80℃，
（b）0.5小时之后停止聚合。
共聚物的产量为25克，因此，聚合速率为10，000克共聚物/克钯/小时。
共聚物的LVN为1.1dl/g。
实施例8
按照与实施例7基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是在本实施例中，充入的乙烯和CO的分压均为75巴。共聚物的产量为25克，因此，聚合速率为10，000克共聚物/克钯/小时。
共聚物的LVN为2.4dl/g。
实施例9
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）反应温度为35℃，
（b）催化剂的量为实施例1的10/3，
（c）25小时之后停止聚合。
共聚物的产量为37克，因此，聚合速率为150克共聚物/克钯/小时。
共聚物的LVN为5.3dl/g。
实施例10
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）反应温度为40℃，
（b）20小时之后停止聚合。
共聚物的产量为18克，因此，聚合速率为300克共聚物/克钯/小时。
共聚物的LVN为2.2dl/g。
实施例11
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是在本实施例中，反应温度为85℃。共聚物的产量为15克，因此，聚合速率为5000克共聚物/克钯/小时。
共聚物的LVN为0.5dl/g。
实施例12
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同 的是在本实施例中，反应温度为110℃。共聚物的产量为18克，因此，聚合速率为6000克共聚物/克钯/小时。
共聚物的LVN为0.2dl/g。
在上述实施例1-12中，仅有实施例6和8为本发明的实施例。在这些实施例中，共聚物都是在总压为75～250巴，乙烯/一氧化碳分压比为0.75～3的条件下制备的。实施例1-5、7和9-12超出了本发明的范围，在本说明书中仅起对比作用。
13C-NMR分析表明，按照实施例1-12制备的共聚物都具有线形交替结构，因此，这些共聚物由-CO-（C2H4）-单元组成。根据实施例1-12制备的共聚物的熔点均为257℃。
实施例9、10、1、11和12均是在同样总压和乙烯/一氧化碳分压比，不同反应温度下进行的，将这些实施例加以比较后发现，将反应温度从35℃提高到100℃，使聚合速率从150提高到6000克共聚物/克钯/小时，同时LVN从5.3下降到0.2dl/g。还可发现，随着聚合温度的提高，温度对聚合速率的积极影响下降，而对LVN的消极影响不变。
实施例3、1和5均是在同样温度和乙烯/一氧化碳分压比，不同总压下进行的，将这些实施例加以比较后发现，总压从16巴提高到151巴，使聚合速率从270提高到4000克共聚物/克钯/小时，同时，LVN从0.3提高到3.3dl/g。
实施例1与2、实施例3与4分别是在同样的温度和总压下聚合的，但乙烯/一氧化碳分压比不同，进行比较后发现，在低于75巴总压下将分压比从0.5提高到1对聚合速率或LVN均未产生明显的影响。
实施例5与6、实施例7与8分别是在同样的温度和总压下聚合的，但乙烯/一氧化碳分压比不同，进行比较后发现，在75～250巴的总压下将分压比从0.5提高到1对聚合速率没有显著的影响，但LVN显著增加。
实施例6与9、实施例8与10制备的共聚物分别具有相似的LVN， 比较后发现，根据本发明的方法进行聚合的聚合速率分别提高29倍和33倍。

Claims (12)

1、制备聚合物方法，其特征在于在总压为75～250巴、乙烯1一氧化碳分压比为0.75～3的条件下，并在基于下述组分的催化剂组合物的存在下将一氧化碳与乙烯的混合物进行聚合，
(a)钯化合物，
(b)pKa小于2的酸(但氢囟酸除外)的阴离子，
(c)具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二囟配位体，其中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于该方法是在80～200巴总压下进行的。
3、权利要求1-2中一项或多项所述的方法，其特征在于该方法是在乙烯/一氧化碳分压比为0.80～2.5下进行的。
4、权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于该方法是在20～200℃温度下进行的。
5、权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于所用的催化剂组合物以羧酸的钯盐，例如乙酸钯，作为组分（a）。
6、权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所用的催化剂组合物以磺酸（如对-甲苯磺酸）或羧酸（如三氟乙酸）的阴离子作为组分（b）。
7、权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所用的催化剂组合物中含有以盐的形式存在的组分（b），该盐选自Zr、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Ce、Th和U盐。
8、权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于所用的催化剂组合物中还含有作为（d）组分的醌，最好是1，4-苯醌。
9、权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于所用的催化剂组合物中含有作为组分（b）的主族金属盐，作为选择，催化剂组合物中还可以含有作为组分（d）的醚，但条件是如果催化剂组合物中含有作为组分（b）的碱金属或碱土金属盐，则必须有醚存在。
10、权利要求9所述的方法，其特征在于所用的催化剂组合物中含有作为组分（b）的盐，该盐选自Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Li、K、Na和Mg盐。
11、权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于所用的催化剂组合物中含有组分（c），其中M为磷，基团R1、R2、R3和R4为苯基或取代的苯基，二价有机桥基R在桥上含有3个碳原子。
12、根据权利要求1-11中任一项所述的方法制备的聚合物。
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