CN1026582C - 六氟环氧丙烷二聚方法 - Google Patents

Abstract

本说明书叙述了制备六氟环氧丙烷(HFPO)二聚物的一种方法，用此法时，使HFPO在一种质子惰性的极性溶剂中，在有一种催化剂混合物存在下进行二聚合。催化剂混合物由周期表第一列过渡金属元素的金属盐和叔二胺组成。金属盐对叔胺的摩尔比在2∶1至1∶2的范围内，特别是在1∶1时，对二聚化合物的选择性最大，获得二聚物的产率高。

Description

本发明的对象是六氟环氧丙烷（HFPO）二聚物的制备方法。

由六氟环氧丙烷低聚制成式Ⅰ所示的、分子量分布宽（n＝0至30）的酰氟已有文献记载（见Angew.Chemie97，164（1985））

也曾建议采用一些催化剂体系，这些催化剂体系可把六氟环氧丙烷的低聚反应选择性重点控制在生成式Ⅰ所示n＝1的二聚物，这里用硝酸银作催化剂，在乙腈中制成HFPO二聚物，产率达86%（见DE-A2026669）;但这种催化剂，正如大多数银衍生物一样，具有光敏性，而且产生亚硝酸气。

CuCl/CuCl₂/丙烯腈催化剂体系在乙腈溶剂中同样得到产率较高的二聚HFPO，其缺点是要使用有致癌嫌疑的丙烯腈（见DE-A2924385）。

除此以外，在反应当中对恒温要求高。如果要使氟化铯在有质子活性的化合物存在下作为HFPO选择性二聚反应催化剂起作用，则要求反应温度必须保持在-20℃，这在技术应用上是不利的。此外，氟化铯由于其吸水性造成操作困难，还由于其部分渗入低聚物混合物中，因而是一种很昂贵的催化剂体系（见JP-A62-195345）。

其次众知，叔胺或N，N-二烷基苯胺甚至在自生压力下都只产生很小的催化作用（见DE-C1645115）或已被说明无效（见EP-A0    203    466）。只有将它们和四甲基脲组合使用，才对二聚HFPO具有适当的催化作用。

因此提出的任务是要找到一种催化剂体系，这种催化剂体系以其高选择性使HFPO二聚，同时在技术上没有显示出催化剂体系的不利情况。

本发明的对象是通式（Ⅰ）所示酰氟的一种制备方法，

式中n基本上为1。这种制备方法在一种质子惰性 的极性溶剂中及一种催化剂存在下进行。此种催化剂由周期表的第Ⅰ族过渡金属元素的一种金属盐和通式（Ⅱ）所示的叔二胺组成。

式中R为一个带有1至12个碳原子，最好是带有1至4个碳原子的非支链或支链的饱和或不饱和的脂族烃基，该脂族烃基在这种情况下至少含有一个对应应组份呈惰性的杂原子取代基或一个杂原子链节。R¹和R⁴相互独立为带有1至12个碳原子，最好是带有1至6个碳原子的脂族或脂环族饱和和/或不饱和的烃基，这些烃基在这种情况下各自至少含有一个对反应组份呈惰性的杂取代基或一个杂链节，在这种情况下R¹至R⁴两个烃基还要由一个烃基或至少一杂原子连结在一起。

一般情况下是将含有氮或氧杂原子者分为杂取代基、杂原子或杂链节。

n基本上为1的旨意是指分子量分布范围窄。得到的式（Ⅰ）所示的酰氟当然也可以具有这样一些组成，在这些组成中n除为数值1外也可以是从零至30;但这些化合物只有少量出现并可视为杂质。

本发明方法中使用的催化剂体系的优点在于：这种催化剂体系没有上述的和技术水平有联系的缺点，而且就选择性重点在HFPO二聚物而言和就低聚作用的选择性而言，均是一种高技术水平的体系。其它优点是催化剂使用寿命长，并且这种催化剂在产品相中溶解度很小，使有可能多次利用同一催化剂体系。

通常选择一种处理方法时，首先将金属盐溶解在质子惰性的极性溶剂中，接着滴入二胺或逐步加入二胺，此时颜色变化通常表示催化剂体系的形成。然后，在搅拌和冷却条件下以不超过所要求的操作压力的速度通入HFPO气体。反应结束后，分离出产品相并加以分析。

可用作金属盐的有周期表的第Ⅰ族过渡金属的一价、二价或三价的金属离子的氟化物、氯化物和碘化物以及氰化物、硫氰酸盐和醋酸盐，亦即Ⅰb、Ⅱb和Ⅷ族的例如铁、钴、镍、铜或锌的化合物，最好是用CuCl、CuCl₂、CoF₂、CoCl₂和ZnCl₂。

二胺（Ⅱ）的适宜例子是在亚烃基（R）中带有多至4个碳原子和烷基（R¹至R⁴）中带有多至6个碳原子的、被四个烷基取代的脂族叔二胺化合物，以及杂环二胺，例如N，N，

，

-四甲基亚甲基二胺和N，N，

，

-四乙基亚甲基二胺，N，N，

，

-四甲基乙二胺、N，N，N，N-四乙基乙二胺和N，N，

，

-四丙基乙二胺，N，N，

，

-四甲基丙二胺和N，N，N，

，-四甲基异丙二胺，N，N，

， -四甲基亚己基二胺以及双（3-甲基哌啶基）-甲烷和N，

-二甲基哌嗪。这些叔二胺（Ⅱ）可在市场上买到或按照J.Am.Chem.Soc.73，3518（1957）或J.Org.Chem.52，467（1987）所述方法容易制备。

所用稀释剂可为质子惰性的极性溶剂例如带有2至8个碳原子的脂族腈和芳香族腈，带有5至8个碳原子的脂族二腈和式R′-（OCH₂-CHR″）_x-OR′所示的聚乙二醇二烷基醚以及环状醚。上式中R′为带有1至4个碳原子的烷基，R″为氢或甲基，X为1至6的整数。优先采用的有腈或二腈，例如乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈或己二腈，以及醚，例如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚，特别是乙二醇二甲醚及其较高碳原子数的低聚物或它们的混合物。

金属盐和二胺（Ⅱ）在一般情况下按等摩尔比使用。在这些条件下对n＝1的酰氟的选择性最大。当然，在与具有化学计量为1∶2至2∶1的金属盐比较，二胺（Ⅱ）的不足或过量对所希望的选择性重点为二聚HFPO只有不明显的影响。

在稀释剂中的金属盐/二胺络合物的浓度一般调节在每升溶剂为0.2～1.2摩尔金属盐和0.2～1.2摩尔二胺的范围内。每升溶剂中金属盐浓度低于0.1摩尔时，催化剂的选择性显著下降。

用本发明催化剂的HFPO二聚作用可在0至50℃，最好在5至35℃的温度范围内进行。

金属盐/二胺（Ⅱ）催化剂体系在常压下就有效;当然想要转化反应更快，最好提高反应器内的压力。气态或液态HFPO或它们的混合物流出速度影响反应器内的压力，特别是使用压力在0.5和35巴之间影响更大。反应压力也可高于常压0.5至35巴。

HFPO的二聚物可用来制备全氟丙基乙烯基醚。

在实施例中%始终表示重量%。

实施例

1）.在一个装有搅拌器、温度计、压力表及进气管（管中装有多孔玻璃料）的玻璃压热器内，在有保护气体下，先后将80克CuCl和96克N，N， ，

-四甲基乙二胺加到800毫升乙腈中，这时深棕色的溶液先变成蓝绿色。关闭反应器和用HFPO冲洗气体空间后，在激烈搅拌下把气态HFPO通到事先准备好的催化剂溶液中，这里压力达到2.2～2.3巴。105分钟后中断HFPO通入，停止搅拌，给反应混合物一定时间进行两相分层。分离出下层的产品相（1178克）并以甲酯的形式进行气相色谱分析。产品相含有82.9%2-全氟丙氧基-正-丙酰氟（见式（Ⅰ）n＝1），其次为10.2%全氟丙酰氟（（Ⅰ）n＝0）和6.7%酰氟（（Ⅰ）n＝2）。

2）.在一个装有搅拌器、内部温度计、压力表、带多孔玻璃料的通气管和一个底部放料阀的反应器内，在1200毫升丙腈中，使60克CuCl和7.2克N，N， ，

-四甲基乙二胺反应成蓝绿色的催化剂溶液。关闭反应器和冲洗气体空间后，把气态HFPO以保持0.4～0.6巴压力的流速通过装有多孔玻璃料的通气管引入此催化剂溶液中。用外部冷却法保持反应温度在15～19℃。210分钟后停止HFPO气流通入，如实施例11所述，分离出粗产品（1118克）。甲酯的气相色谱表明组成如下：81.9%化合物（Ⅰ）n＝1，9.6%（Ⅰ）n＝0和8.5%（Ⅰ）n＝2。

接着将气态HFPO重新通到留在反应器内的催化剂相中，如果反应器填充度达到90%，就要始终中断输入HFPO。分离产品相和催化剂相，并通过反应器底部放料阀将产品相导入收集器之后，继续通入HFPO。如此在14～27℃下以0.42公斤/小时的HFPO流速在74小时内把31.3公斤HFPO通入催化剂溶液中。分成3部分收集产品并加以分析。

1.反应相    2.反应相    3.反应相

（至21小时）    （21～24小时）    （44～72小时）

（Ⅰ）n＝0    12.0%    11.0%    12.4%

（Ⅰ）n＝1    80.3%    81.2%    80.1%

（Ⅰ）n＝2    7.4%    7.2%    7.4%

3）.至6）按照实施例1中所述方法进行实验。表1给出实验条件和得到的结果。（表1见文后）

7）至9）表2列举出按实施例1进行的一些实施例的配料量以及所得到的结果。用阳离子不同的金属卤化合物作金属盐。（表2见文后）

10）至13）按照实施例1方法进行，用不同酸的铜盐作金属盐。表3概括了反应条件和结果。（表3见文后）

表1

实施例  金属盐  二胺  溶剂  温度  压力  反应时  粗产品  气相色谱法－组成（％）

摩尔  摩尔  毫升  ℃  巴  间分钟  克（Ⅰ）n＝1（Ⅰ）n＝0  Ⅰ）n＝2

3 CuCl TMMD CH₃CN 25，30 1，4 150 505 75，6 11，5 12，9

0，24    0，245    500

4 CuCl TMED CH₃CN 30 0.9 105 893 77，3 9，7 13，0

0，4    0，41    800

5 CuCl TMHD CH₃CN 20 1，8-2，0 390 1137 76，6 7，7 15，7

0，15    0，15    300

6 CuCl TEED CH₃CN 32 1，0 120 960 80，5 8，1 11，4

0，4    0，41    800

TMMD＝N，N，N，N-四甲基亚甲基二胺

TMED＝N，N，N，N-四甲基乙二胺

TMHD＝N，N，N，N-四甲基亚己基二胺

TEED＝N，N，N，N-四乙基乙二胺

表2

实施例  金属盐  二胺  溶剂  温度  压力  反应时  粗产品  气相色谱法－组成（％）

毫尔  摩尔  摩升  ℃  巴  间分钟  克（Ⅰ）n＝1（Ⅰ）n＝0（Ⅰ）n＝2

7 CuCl CH₃CN 12-20 0，4 330 1465 81，8 5，0 12，0

0，4    0，41    800

8 CoF₂CH₃CN 27 0，4 210 935 78，5 6，4 15，1

0，40    0，41    800

9 ZnCl₂CH₃CN 15 1，0 180 836 75.5 15.5 9，0

0.38    0.41    800

TMED＝N，N，N，N-四甲基乙二胺

表3

实施例  金属盐  二胺  溶剂  温度  压力  反应时  粗产品  气相色谱法－组成（％）

毫尔  摩尔  摩升  ℃  巴  间分钟  克（Ⅰ）n＝1（Ⅰ）n＝0（Ⅰ）n＝2

10 CuCl CH₃CN 15 0.3 135 928 81 6，3 12，7

0，4    0，41    800

11 CuCN CH₃CN 26-28 1，5-1，9 n.b. 627 80 4，0 14，0

0，57    0，60    600

12 CuSCN CH₃CN 15-19 0，8-1，8 n.b. 623 78 11，0 12，0

0，62    0，60    600

13 CuAc CH₃CN 20 1，9 n.b. 426 65 7，0 24，0

0，2    0，2    200

TMED＝N，N，N，N-四甲基乙二胺

AC＝醋酸盐

n.b.＝未测定

Claims (9)

1、六氟环氧丙烷的二聚方法，其特征在于：六氟环氧丙烷在一种质子惰性的极性溶剂中及一种催化剂存在下低聚成通式(Ⅰ)所示的全氟化酰氟

式中n基本上为1，催化剂由周期表第1族过渡金属元素的金属盐和通式(Ⅱ)所示的一种叔二胺组成

式中R为支链或非支链、饱和的、带有1至12个碳原子的烃基，R¹至R⁴各自为环状或非环状的饱和的、带有1至12个碳原子的烃基，R¹至R⁴的每两个基通过一个烃基选择性地连结在一起。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于：所用金属盐为铁、钴、镍、铜、或锌的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物以及氰化物、硫氰酸盐或醋酸盐。

3、权利要求1所述的方法，其特征在于：所用质子惰性极性溶剂为带有2至8个碳原子的脂族腈、带有5至8个碳原子的脂族二腈、化学式R¹-（O-CH₂CHR″）_nOR′所示的醚或一种环状醚，但最好是乙腈，在上式中R′为带有1至4个碳原子的烷基，R″为氢或甲基，x为1至6中的一个整数。

4、权利要求1所述的方法，其特征在于：金属盐和叔胺（Ⅱ）的用量摩尔比为2∶1至1∶2，优选是1∶1。

5、权利要求1所述的方法，其特征在于：低聚在0和50℃之间进行，最好在5和35℃之间进行。

6、权利要求1所述的方法，其特征在于：金属盐/二胺络合物在溶剂中的浓度为每升溶剂中有金属盐和二胺各0.2至1.2摩尔。

7、权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在常压下或高于常压0.5和3.5巴之间进行。

8、权利要求1所述的方法，其特征在于：在二胺（Ⅱ）中R基有1至4个碳原子，R¹至R⁴基有1至6个碳原子。

9、权利要求1所述的方法，其特征在于：叔二胺是双（3-甲基哌啶子基）-甲烷或N，N′-二甲基哌嗪。