DE2756919C2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-n-propoxypropionylfluorid durch katalytische Dimerisierung von Hexafluorpropenoxid - Google Patents

Description

oder Gemischen dieser Komplexbildner.

Verfahren zur Polymerisation und/oder zur Oligome- <risierung von Hexafluorpropenoxid (im folgenden mit HFPO abgekürzt) unter Einsatz von verschiedenen Katalysatoren sind bekannt. Dabei entstehen oligomere und polymere Säurefluoride der Formel

CF₃ · CF₁ -CF₂-O- ICF(CF₃) · CF₂ · O], · CF(CFj) · C

worin η Werte im Bereich zwischen 0 und etwa 25 bis 30 annehmen kann. Von diesen Oligomeren ist das Dimere des HFPO (Perfluor-2-n-propoxypropionylfluorid, /7 = 0) von besonderem Interesse, da es durch Überführung in das Alkalisalz der homologen Carbonsäure und dessen Pyrolyse zu dem technisch interessanten Perfluorpropylperfluoryinyläther weiter umgesetzt werden kann. Dieser Äther dient als wichtiges Comonomeres für zahlreiche fluorhaltige Mischpolymerisate. Daher ist die Lenkung der Oligomerisierungsreaktion in Richtung auf einen möglichst hohen Anteil des Dimeren im Oligomerisierungsprodukt besonders erwünscht, um kostspielige Verluste an einer teueren Substanz zu vermeiden.

Bekannt ist (DE-PS 11 48 750) der Einsatz von Aktivkohle oder von energiereicher, ionisierender Strahlung bei der Gasphasenpolymerisation von HFPO. Hierbei werden jedoch nur sehr geringe Anteile an Dimerem neben hohen Anteilen an höheren Oligomeren erhalten; bei Einsatz von Aktivkohle ist außerdem die Reaktion wegen deren schwankendem Gehalt an katalytisch wirksamem Anteil schwer reproduzierbar zu führen. Bekannt ist ferner (DE-PS 15 20 527) die katalytische Wirkung von Alkalifluoriden, Silberfluorid oder Thalliumfluorid, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkalihalogenide^ bei der Oligomerisierung von HFPO in polaren organischen Lösungsmitteln. Diese Katalysatoren ergeben zwar eine etwas in Richtung des Dimeren verbesserte, aber immer noch zu breite Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Oligomeren. Alkalifluoride, vor allem das häufig verwendete Cäsiumfluorid, besitzen den zusätzlichen Nachteil, daß sie auch die Oligomerisierung von Hexafluorpropen (im folgenden mit HFP abgekürzt) katalysieren und so zu schwer abtrennbaren Nebenprodukten führen. HFP ist bekanntlich das Ausgangsmaterial für die Herstellung von HFPO und daher in letzterem meist in Anteilen bis zu 30 Gew.-% enthalten. Die Trennung des Gemisches HFP/HFPO ist kostspielig und aufwendig, weshalb es wünschenswert ist dieses Gemisch direkt für die Oligomerisierung einzusetzen.

Silberfluorid als Katalysator fOr die genannte Oligomerisierungsreaktion erbringt einen höheren Anteil an Dimerem, es besitzt aber den Nachteil einer sehr geringen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ferner einer sehr großen Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit. Silbernitrat, bekannt aus der DE-OS 20 26 669, ist ebenfalls ein relativ billiger und wirksamer Katalysator, jedoch muß bei seinem Einsatz die Bildung und Freisetzung von nitrosen Gasen und, dadurch bedingt, die Bildung von unerwünschten fluorhaltigen Nitrosoverbindungen in Kauf genommen werden. Alle Silberkatalysatoren sind außerdem lichtempfindlich, was zur nachteiligen Ausscheidung von kolloidalem Silber führt.

Bekannte organische funktionell Verbindungen mit Elementen der V. und Vl. Hauptgruppe des Periodischen Systems als Oligomerisierungskatalysatoren für HFPO, wie quartäre Salze des Stickstoffs, Phosphors und Arsens (DE-PS 16 45 114), tertiäre Amine und Aminoxide(DE-PS 16 45 ll5)undSulfoniumhalogenide (DE-OS 26 14 332) haben den Nachteil, daß sie

organische Nebenprodukte bilden, die nur unter großen Schwierigkeiten aus dem Produktgemisch entfernt werden können und die sich teilweise bei einem kontinuierlichen Verfahren im Reaktionsgefäß anreichern.

Somit besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach einem katalytischen Verfahren zur Oligomerisierung von HFPO unter Einsatz eines Katalysators, der möglichst selektiv wirken soll, d. h. insbesondere die Oligomerisierung von HFP nicht katalysiert, der leicht handhabbar ist, der eine hohe Ausbeute an dimerem Produkt neben möglichst wenig Isomerisierungsprodukt und höhere Oligomerisierungsprodukte liefert, der selbst keine unerwünschten und insbesondere schwer abtrennbaren Nebenprodukte ergibt und der schließlich vom Produktgemisch leicht abtrennbar und somit wiederverwendbar sein soll.

Diesem Bedürfnis wird gemäß der vorliegenden Erfindung Rechnung getragen durch ein Verfahren zur Herstellung von Periluor-2-n-propoxypropionyIfluorid durch katalytische Dimerisierung von Hexafluorpropenoxid, gegebenenfalls im Gemisch mit Hexafluorpropen, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von — 10 bis +10° C und unter autogenem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Gemisch einsetzt, bestehend aus

a) einem Kupfer(I)-saIz oder aus Kupfer(I)-oxid und b 1) einem Nitril der allgemeinen Formel

R¹—CH = C- (CHi),,- CN

bl) Nitrile der allgemeinen Formel

Ri-CH=C-(CHJ₈-CN

worin R¹ und R², gleich oder verschieden, H, CN oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten und einer dieser Alkylreste R¹ oder R² gegebenenfalls mit einer CN-Gruppe substituiert sein kann, und worin ferner π eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, b2) einem Isonitril der allgemeinen Formel

R³NC,

worin R³ einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls mit 1 bis 3CH₃-Gruppen substituierten, ein- oder zweikernigen Arylrest bedeutet,

b3) einem tertiären Phosphin R⁴R⁵R⁶P, worin R⁴, R⁵ und R³, gleich oder verschieden, einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls mit 1 bis 3 CH₃-Gruppen substituierten, ein- oder zweikernigen Arylrest bedeuten,

M) einem cyclischen Kohlenwasserstoff mit 2 oder 3 Doppelbindungen und mit 6 bis 12 C-Atomen im Ring oder in bi- oder tricyclischen Ringsystemen,

oder Gemischen dieser Komplexbildner.

Als einzusetzende Salze des einwertigen Kupfers für die Komponente a) sind insbesondere zu nennen die Kupfer(l)-halogenide, wie das Fluorid, Chlorid und Bromid, ferner auch Kupfer(l)-carboxylate, wie beispielsweise das Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, o-Nitrobenzoat, das Monochloracetat, Dichloracetat und das Trifluoracetat des einwertigen Kupfers. Bevorzugt dient als Komponente a) das Kupfer(I)-chlorid und das Kupfer(l)-oxid.

Die einzusetzenden Komplexbildner der Komponente b) werden aus folgenden Gruppen ausgewählt:

Hierin bedeuten R¹ und R², die gleich od-τ verschieden sein können, Wasserstoff, eine CN- Gruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei einer dieser Alkylreste mit einer CN-Gruppe substituiert sein kann.

Vorzugsweise bedeuten R¹ und R², gleich oder verschieden, Wasserstoff oder eine Methylgruppe.

η kann eine ganze Zahl von 0 bis 5 sein, vorzugsweise ist /J = O. Als Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise zu nennen Allylcyanid, Malein- und Fumarsäuredinitril, 1,1-Dicyanäthylen und vorzugsweise Crotonsäurenitril, Methacrylni-

tril und insbesondere Acrylnitril. b2) Isonitrile der allgemeinen Formel

R³NC

Hierin bedeutet R³ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit 3 bis SC-Atosien, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest Ferner bedeutet R³ einen Aralkylrest, vorzugsweise einen Benzylrest oder einen ein- oder zweikernigen Arylrest, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 CH₃-GrUppen substituiert sein kann. Letzterer Rest ist vorzugsweise ein Phenyl-, ein ToIyI-, ein Xylyl-, ein Mesityl- oder ein Naphthylrest Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise 2-, 3- und 4-Methylphenylisonitril, 23-, 2,4- und 2,5-Dimethylphenylisoni- tril, 1- und 2-NaphthylisonitriI sowie vorzugsweise Phenylisonitril, n-Propylisonitril, tert.-Butylisonitril und insbesondere Cyclohexylisonitril. b3) Tertiäre Phosphine der allgemeinen Foi-mel

worin R³, R⁴ und R⁵, die verschieden oder vorzugsweise gleich sein können, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit 1 bis 5 C-Atomen und insbesondere mit 3 bis 5 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest, vorzugsweise einen Benzylrest, sowie einen ein- oder zweikernigen Arylrest, wobei der letztere

so gegebenenfalls mit 1 bis 3 CH₃-Gruppen substituiert sein kann, bedeuten. Dieser Arylrest ist vorzugsweise ein Phenyl- oder ein Tolylrest. Beispielsweise sind aus dieser Gruppe zu nennen Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Tri-tert-butylphosphin, ferner Tricyclohexyl-, Tribenzyl-, Tri(o-, p- oder m-)tolylphosphin und insbesondere Triphenylphosphin. b4) Schließlich kommen als Komplexbildner noch

so cyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 oder 3 Doppelbindungen und mit 6 bis 12 C-Atomen im Ring in Frage, wobei dieses Ringgerüst ein Tricyclus, ein Bicyclus oder vorzugsweise ein Monocyclus ist. Besonders bevorzugte Vertreter sind das Cyclooc tadien-1,5 und das Cyclododecatriene 1,53·

Die genannten Komplexbildner können auch in Form

von Gemischen eingesetzt werden, wobei die einzelnen Vertreter in einem solchen Gemisch sowohl aus verschiedenen der obengenannten Gruppen, vorzugsweise aber aus der gleichen Gruppe stammen können.

Das Kupfer(I)-salz der Komponente a) und der Komplexbildner der Komponente b) werden im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :8, vorzugsweise 1:1 bis 1 :4 eingesetzt

Die Menge an Kupfer(I)-salz oder an Kupfer(I)-oxid soll je nach der Größe des Ansatzes und der Kühlkapazität des Reaktors zwischen 0,1 und 3 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an HFFO₁ liegen. Bei den in der Praxis verwendeten Ansätzen von 25 bis 50 kg Reaktionsrnischung liegt die eingesetzte Menge an Kupfer(I)-Verbindung zwischen 0,8 und 1,0 Mol-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines ap.-otischen organischen Lösungsmittels durchgeführt, das ein ausreichendes Lösevermögen für das Katalysatorsystem besitzen soll und mit HFPO und den Reaktionsprodukten nicht reagiert Dies sind im wesentlichen polare organische Lösungsmittel, apolare können im Gemisch mit polaren Lösungsmitteln eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Pyridin, Chinolin, N-Methylpyrolidon, Tetramethylharnstoff, Dioxan, Nitroäthan. Dimethylformamid, Dimethylacetamid sowie Dialkylsulfüne und Sulfolane. Ferner sind zu nennen die Dialkyläther (vorzugsweise mit Methyl-, Äthyl- und Propylresten) von Äthylen und Propylenglykol sowie von den entsprechenden Di-, Tri-, und Polyglykolen einschließlich der Mischpolyglykole mit Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten, ebenso auch niedrigsiedende, insbesondere aliphatische Ester.

Die genannten Lösungsmittel oder auch Gemische solcher Lösungsmittel werden in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt bei Temperaturen zwischen —10 und + 10⁰C, vorzugsweise zwischen —5 und +5°C. Die genannten Temperturbereiche gelten im Mittel und sind nicht absolut kritisch, sondern diese Temperaturen können auch während der Reaktion geringfügig überschritten oder un/erschritten werden. Man kann die Temperatur im genannten Bereich auch während der Reaktion ansteigen oder abfallen lassen. Bei den genannten Reaktionstemperaturen zwischen —10 und +10⁰C baut sich im ReaktionsgefivB durch Einschleusen von HFPO und durch die Gegenwart der Katalysatorlösung ein Druck von 2 bis 4,5 bar auf, vorzugsweise wird bei 2,5 bis 33 bar an autogenem Druck gearbeitet. Da HFP bei Normaldruck einen Siedepunkt von —283° C hat (HFPO -28^° C), ändern sich diese Verhältnisse beim Vorliegen von Gemischen von HFPO/HFP kaum.

Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Dimerisierungsverfahrens erfolgt zweckmäßigerweise in einem Druckrührbehälter aus Edelstahl (beispielsweise in einem Fassungsvermögen von 50 bis 1001), der mit Rührer, Bodenventil und Kühlmantel sowie den entsprechenden Zuleitungen versehen ist. Die Temperatur sollte durch Temperaturmeßstellen sowohl im Behälterinnenraum, im Mantel und im Gasraum kontrolliert werden. Es können Blatt-, Anker- oder Impellerrührer verwendet werden, der Einbau eines Siromstörers ist zwecks optimaler Durchmischung empfehlenswert. Die Reaktion kann ebenso auch in einem Schüttelautoklaven durchgeführt werden. Die Zuleitung für das HFPO bzw. das HFPOVHFP-Gemisrh ist mit einer Druckschleuse versehen- durch die kontinuierlich oder portionsweise zudlosiert werden kann.

Die Katalysatorlösung, d. h. das Gemisch aus Kupfer(I)-Verbindung, Komplexbildner und organischem Lösungsmittel, wird zweckmäßigerweise vorgemischt und dann portionsweise oder kontinuierlich dem Reaktionsgemisch über eine entsprechende Zuleitung ίο zugeführt Es können jedoch auch die Mischung aus Kupfer(I)-Verbindung und Komplexbildner einerseits und das Lösungsmittel andererseits oder die Mischung aus Kupfer(I)-Verbindung und Lösungsmittel einerseits und der Komplexbildner andererseits getrennt zugegeben werden.

Der Reaktor wird vor Beginn der Reaktion unter Rühren mit Hilfe des Kühlmantels auf eine Temperatur um 0⁰C abgekühlt. Sodann wird das FIIFPO oder das HFPO/HFP-Gernisch portionsweise oder kontinuierlieh so zudosiert, daß die Tempe-r.tur in der flüssigen Phase des Reaktors zwischen, etwa —10 und +10⁰C₁ vorzugsweise zwischen —5 und +5⁰C, eingestellt wird. Nach Beendigung der Zudosierung wird bei Temperaturen um 0⁰C noch 1 bis 2 Stunden nachgerührt, sodarn wird der Kessel entspannt Das Abgasgemisch wird über Kältefallen mit Temperaturen von ca —60⁰C kondensiert.

Nach Abstellen des Rührers trennt skh das flüssige Gemisch in zwei Phasen, wobei die obere Phase nahezu ausschließlich die Katalysatorbestandteile und das organische Lösungsmittel enthält, während das dimere Reaktionsprodukt und die entstandenen oligomeren Nebenprodukte die Unterphase bilden. Die obere Phase kann im Reaktionsgefäß verbleiben und nach Ergänzung der notwendigen Menge an Katalysator sofort für die nächste Reaktion eingesetzt werden, die Unterphase wird über ein Bodenventil abgelassen.

Der technische Vorteil des im erfindungrgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems liegt insbesondere in seiner einfachen Wiederverwendung für die gleiche Umsetzung, das heißt, er ist nicht nur für die Chargenfahrweise, sondern auch für eine Art Kaskadenfahrweise mit Absitzbehälter geeignet, aus welchem die Katalysatorlösung in den Reaktionskessel zurückgeführt wird. Wegen der langen Lebensdauer dieses Katalysatorsystems und des geringen Verbrauchs während der Reaktion brauchen dem Reaktionskessel vor jedem neuen Ansatz nur untergeordnete Mengen frische Katalysatorlösung zudosiert zu werden,
so Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bei einem wiederholten Einsatz zu einer Verschiebung der ohnehin günstigen Molekulargewichtsverteilung in Richtung des Dimeren führen, so daß das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders für eine kontinuierliche Fahrweise geeignet ist Es bildet sich dann ein Gleichgewich'szustand heraus, in dem das gewünschte Dimere in hohem Anteil gebildet wird.

Durch die \viedercinsetzbarkeit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Katalysatorsysi.em vorteilhaft, insbesondere von den hinsichtlich der erhielten OH-gomerenverteilung auch günstigen Silber-Katalysatoren, da diese entweder als AgF eingesetzt werden oder im Verlauf der Reaktion AgF bilden. Dieses ist jedoch in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln so schwer löslich, daß es darin lediglich in feinster Form suspendiert bzw. dispergiert werden kann. Dieser überwiegende, ungelöste, lediglich suspendierte Anteil

des Silber-Katalysators verteilt sich bei der Phasentrennung im Anschluß an die Reaktion gleichmäßig über die Lösungsmittelphase und die Produktphase und wird demgemäß mit dem Produkt abgeführt. Er muß daraus wiedergewonnen werden, was zeitraubend und umständlich ist.

Soweit Gemische von HFPO und HFP eingesetzt werden, ist es ferner von großem Vorteil, daß eine Dimerisierung oder Oligomerisierung von HFP beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch nicht beobachtet wird. Daher kann der gesamte Gehalt an HFP praktisch mit den flüchtigen Verbindungen problemlos vom flüssigen Reaktionsprodukt, das hauptsächlich aus dem HFPO-Dimeren besteht, abgetrennt werden und es bedarf keinerlei zusätzlicher aufwendiger Trennungsmethoden.

Beispiel I

In einem trockenen Druckrührautoklaven von 1 I Inhalt wird eine Katalysatorlösung, bestehend aus 100 ml Acetonitril, 10 g CuCI (= 2,5 Mol-%, bezogen auf HFPO) und 20 g Acrylnitril vorgelegt.

Der Autoklav wird auf 0"C heruntergekühlt und dann mit 740 g eines Gemisches von HFPO und HFP (HFPO-Gehalt 90Gew.-%) portionsweise in Dosierungsmengen von ca. 50 ml über eine Schleuse beaufschlagt. Die Dosierung wird so gesteuert, daß die Autoklaveninnentemperatur sich in einem Intervall von 0 bis +2⁰C bewegt. Die Gesamtdosierzeit beträgt 3 Stunden. Nach einstündiger Nachreaktionszeit bei 0⁰C unter Rühren wird das Autoklavenventil geöffnet und die flüchtigen Bestandteile in einer Kühlfalle kondensiert. 80 g aufgefangenes Kondensat besteht zu 78% aus unumgesetztem HFP und 22% C₂F₅COF. Der flüssige Inhalt wird mit Stickstoff aus dem Autoklaven gedrückt und nach kurzer Standzeit die Oberphase, die praktisch nur aus der Katalysatorlösung besteht, von der Unterphase getrennt. Die Unterphase besteht aus 491g (= 74,4 Gew. %) an dimerem HFPO (n = 0), 114g (= 17,3Gew.-%) trimerem HFPO (n = 1) sowie 55 g (= 8,3 Gew.-%) nicht näher identifizierten Verbindungen. Die Ausbeute an dem gewünschten Dimeren betrug 73,7%, bezogen auf eingesetztes HFPO.

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wird mit folgender Katalysatormischung aber sonst unter gleichen Bedingungen wiederholt:

5 g CuCl (-1,25 Mol-%, bezogen auf

HFPO),

5 g Cyclohexylisonitril
50 ml Acetonitril

Nach einer Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden bei 0 bis +2"C wird das Autoklavenventil geöffnet und die flüchtigen Bestandteile in einer Kühlfalle kondensiert 189 g aufgefangenes Kondensat bestehen aus:

148 g HFP(78Gew.-%)
29 g CF₃CF₂COF (15 Gew.-%)
12 g sonstigen, nicht identifizierten Verbindungen (7 Gew.-%)

Der flüssige Inhalt wird gesammelt und bis zur Phasentrennung stehengelassen. Die Oberphase stellt praktisch reine Katalysatorlösung dar. Die Unterphase, die 631 g ausmacht, besteh! aus:

43Og= 68 Gew,-% Dimerem 12Og= 19 Gew.-% Trimerem 8Ig= l3Gew.-% höheren Oligomeren und sonstigen, nicht identifizierten Verbindun- > gen

Bezogen auf eingesetztes HFPO werden 64,8% Dimeres gewonnen.

Beispiel 3

Im Beispiel 3 wird die gesamte Oberphase des Beispiels 2, d.h. 60 g Katalysatorlösung, zum zweiten Mal eingesetzt. Die sonstigen Bedingungen sind wie im Beispiel 2. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden und υ I Stunde Nachreaktion bei 0 bis +2⁰C wird das Autoklavenventil bei dieser Temperatur geöffnet und die flüchtigen Bestandteile in einet Kühlfalle kondensiert. 80 g aufgefangenes Kondensat bestehen aus:

2i) 57 g HFP (71 Gew.-%)

23 g CF₃CF₂COF(29 Gew.-%)

Der flüssige Inhalt wird mit Stickstoff über ein

Tauchrohr aus dem Autoklaven gedrückt und in einem

2ϊ Glasgefäß gesammelt. Nach der Phasentrennung gewinnt man 664 g Unterphase, die aus folgenden Komponente" besteht:

541 g = 82Gev.-% Dimeres in 94 g= l4Gew.-%Trimeres

22 g = 4 Gew.-% höhere Oligomere und sonstige Substanzen

Bezogen auf HFPO sind somit 82% an gesuchtem ιϊ Dimerisat entstanden, d. h. gegenüber dem Beispiel 2 eine Steigerung um 17%.

Mit der aus diesem Ansatz gewonnenen Oberphase, die wiederum aus praktisch reiner Katalysatorlösung besteht, wird die Reaktion weitere drei Male wiederholt, ·»» wobei jeweils zur Ergänzung des eingetretenen Katalysatorverlusts jeweils 0,1 g CuCI und 0,1 g Cyclohexylisonitril, gelöst in 5 ml Acetonitril der gewonnenen Oberphase vor der Reaktion zugesetzt werden. Im übrigen wird wie in Beispiel 2 verfahren. Die ^i!> Ausbeuten liegen zwischen 81% und 84%, bezogen auf eingesetztes HFPO, d. h. in der gleichen Größenordnung wie beim 2. Ansatz mit gleichem Katalysator.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wird mit folgender Katalysatormi schung gearbeitet:

10 g CuCl (= 2,5 Mol-%, bezogen auf eingesetztes HFPO)

10 ml CycIooctadien-1,5

100 ml Acetonitril

Nach einer Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis + 2° C wird das Autoklavenventil geöffnet und die flüchtigen Bestandteile abgelassen, die hier nicht näher analysiert wurden. Der flüssige Inhalt wird gesammelt und zur Phasentrennung stehengelassen. Die Oberphase stellt wiederum praktisch reine Katalysatorlösung dar. Die Unterphase von

» insgesamt 690 g besteht aus:

45Og= 65,2 Gew.-% Dimerem 58 g = 8,4 Gew.-% Trimerem

182g= 26,4 Gew.-% höheren Oligomeren und anderen, nicht identifizierten Substanzen

Bezogen auf eingesetztes H FPO beträgt die Ausbeute an Dimerem 67.7%.

Beispiel 5

In einem trockenen 300 ml Druckrührautoklaven aus Edelstahl mit Magnetrührer und Sicherheitsventil werden 30 ml Acetonitril, 1.3 g CuCI (2,5 Mol.-%, bezogen auf HFPO) und 5,1 g Triphenylphosphin, die vorher zu einer Lösung innig vermischt wurden, eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen und über eine Schleuse werden 100 g HFPO-Gemisch mit einem Gehalt an HFPO von 86 Gew.-% zudosiert. Die Füllzeit beträgt 10 Minuten. Der Autoklav wird anschließend in ein Kühlbad von 0⁰C gestellt und die Rührung in Gang gcSci/.i.

Nach 18stündiger Reaktionszeit bei O⁰C wird das Autoklavenventil geöffnet und die flüchtigen Bestandteile in einer Kühlfalle kondensiert. Aufgefangene Menge: 14 g. bestehend aus:

38,5 Gew.-% C₂F₅COF
48,5 Gew.-% HFP

12.3 Gew.-% sonstige, nicht identifizierte Substanzen

Der flüssige Autoklaveninhalt besteht nach Abtrennjn der Katalysatorlösung aus insgesamt 72 g oligomeren Säurefluoriden mit:

57 g

12g

3g

79,0 Gew.-% Dimerem
16,8 Gew.-% Trimerem
4,2 Gew.-% höheren Oligomeren und sonstigen nicht identifizierten Produkten

Die Ausbeute an Dimerem, bezogen auf eingesetztes HFPO beträgt demnach 66,2%.

Beispiel 6

In dem gleichen Autoklaven wie im Beispiel 5 beschrieben wird eine Lösung von 1,6 g CuCl (2,0 Mol-%, bezogen auf HFPO) und 10,3 g Cyclododecatrien-1,5,9 in 30 ml Acetonitril vorgelegt. Anschließend werden aus einer Schleuse 140 g HFPO/HFP-Gemisch mit einem Gehalt an HFPO von 93 Gew.-% zudosiert. Unter Rühren wird die Reaktion bei 0⁰C 19 Stunden durchgeführt. Anschließend wird geöffnet ..-j -..---,--.-I n;«. „,fnofonnpnp Μρησρ hpträut 11.0 σ

und ist iti der Zusammensetzung zu 80Gew.-% Perfluorpropionsäurefluorid. Nach dem Abtrennen der Oberphase setzt sich das flüssige Reaktionsprodukt (119 g) zusammen aus:

76,0 g = 63,8 Gew.-% Dimerem
40,5 g = 34,1 Gew.-% Trimerem
2,5 g = 2,1 Gew.-% höheren Oligomeren und anderen, nicht identifizierten Produkten

Die Ausbeute beträgt demnach 58,4%, bezogen auf eingesetzes HFPO.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-n-propoxypropionylfluorid durch katalytische Dimerisierung von Hexafluorpropenoxid, gegebenenfalls im Gemisch mit Hexafluorpropen. in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von —10 bis +10°C und unter autogenem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch einsetzt, bestehend aus

   a) einem Kupfer(I)-salz oder aus Kupfer(I)-oxid

   und b 1) einem Nitril der allgemeinen Formel

   R¹—CH=C-(CH₂),,--CN

   R²

   worin R¹ und R², gleich oder verschieden, H₁ CN oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten lind einer dieser Alkylreste R¹ oder R²

   gegebenenfalls mit einer CN-Gruppe substituiert sein kann, und worin ferner π eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, b2) einem Isonitril der allgemeinen Formel

   R³NC,

   worin R³ einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls mit 1 bis 3CHj-Gruppen substituierten, ein- oder zweikernigen Arylrest bedeutet,

   b3) einem tertiären Phosphin R'R⁵R^eP, worin R⁴, R⁵ und R⁶, gleich oder verschieden, einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls mit 1 bis 3 CH₃-Gruppen substituierten, ein- oder zweikernigen Arylrest bedeuten,

   b4) einem cyclischen Kohlenwasserstoff mit 2 oder 3 Doppelbindungen und mit 6 bis 12 C-Atomen im Ring oder in bi- oder Acyclischen Ringsystemen,