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"Verfahren zur Dimerisierung von Hexafluorpropenoxid"
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Verfahren zur Polymerisation und/oder zur Oligomerisierung von Hexafluorpropenoxid
(im folgenden mit HFPO abgekürzt) unter Einsatz von verschiedenen Katalysatoren
sind bekannt. Dabei entstehen oligomere und polymere Säurefluoride der Formel
worin n Werte im Bereich zwischen 0 und etwa 25 bis 30 annehmen kann. Von diesen
Oligomeren ist das Dimere des HFPO (Perfluor-2-n-propoxypropionylfluorid, n = 0)
von besonderem Interesse, da es durch Überführung in das Alkalisalz der homologen
Carbonsäure und dessen Pyrolyse zu dem technisch interessanten Perfluorproylperfluorvinyläther
weiter umgesetzt werden kann. Dieser Äther dient als wichtiges Comonomeres für zahlreiche
fluorhaltige Mischpolymerisate. Daher ist die Lenkung der Oligomerisierungsreaktion
in Richtung auf einen möglichst hohen Anteil des Dimeren im Oligomerisierungsprodukt
besonders erwünscht, um kostspielige Verluste an einer teueren Substanz zu vermeiden.
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Bekannt ist (DT-PS 1 148 750) der Einsatz von Aktivkohle oder von
energiereicher, ionisierender Strahlung bei der Gasphasenpolymerisation von HFP0.
Hierbei werden jedoch nur sehr geringe Anteile an Dirne rem neben hohen Anteilen
an höheren Oligomeren erhalten, bei Einsatz von Aktivkohle ist außerdem die Reaktion
wegen deren schwankendem Gehalt an katalytisch wirksamem Anteil schwer reproduzierbar
zu führen. Bekannt ist ferner (DT-PS 15 20 527) die katalytische Wirkung von Alkalimetallfluoriden,
Silberfluorid oder Thalliumfluorid, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Alkalimetallhalogeniden,
bei der Oligomerisierung von HFP0 in polaren organischen Lösungsmitteln.
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Diese Katalysatoren ergeben zwar eine etwas in Richtung des Dimeren
verbesserte, aber immer noch zu breite Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen
Oligomeren. Alkalimetallfluoride, vor allem das häufig verwendete Cäsiumfluorid,
besitzen den zusätzlichen Nachteil, daß sie auch die Oligomerisierung von Hexafluorpropen
(im folgenden mit HFP abgekürzt) katalysieren und so zu schwer abtrennbaren Nebenprodukten
führen, HFP ist bekanntlich das Ausgangsmaterial für die Herstellung von HFP0 und
daher in letzterem meist in Anteilen bis zu 30 Gew.-% enthalten. Die Trennung des
Gemisches HFP/HFPO ist kostspielig und aufwendig, weshalb es wünschenswert ist,
dieses Gemisch direkt für die Oligomerisierung einzusetzen.
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Silberfluorid als Katalysator für die genannte Oligomerisierungsreaktion
erbringt einen höheren Anteil an Dimerem, es besitzt aber den Nachteil einer sehr
geringen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ferner einer sehr großen
Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit. Silbernitrat, bekannt aus der DT-OS 20 26 669,
ist ebenfalls ein relativ billiger und wirksamer Katalysator, jedoch muß bei seinem
Einsatz die Bildung und Freisetzung von nitrosen Gasen und, dadurch bedingt, die
Bildung von unerwünschten fluorhaltigen Nitrosoverbindungen in Kauf genommen werden.
Alle Silberkatalysatoren sind außerdem lichtempfindlich, was zur nachteiligen Ausscheidung
von kolloidalem Silber führt.
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Bekannte organische funktionelle Verbindungen mit Elementen der V.
und VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems als Oligomerisierungskatalysatoren
für HFPO, wie quartäre Salze des Stickstoffs, Phosphors und Arsens (DT-PS 16 45
114), tertiäre Amine und Aminoxide (DT-PS 16 45 115) und Sulfoniumhalogenide (DT-OS
26 14 332) haben den Nachteil, daß sie organische Nebenprodukte bilden, die nur
unter großen Schwierigkeiten aus dem Produktgemisch entfernt werden können und die
sich teilweise bei einem kontinuierlichen Verfahren im Reaktionsgefäß anreichern.
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Somit besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach einem katalytischen
Verfahren zur Oligomerisierung von HFPO unter Einsatz eines Katalysators, der möglichst
selektiv wirken soll, d. h. insbesondere die Oligomerisierung von HFP nicht katalysiert,
der leicht handhabbar ist, der eine hohe Ausbeute an dimerem Produkt neben möglichst
wenig Isomerisierungsprodukt und höhere Oligomerisierungsprodukte liefert, der selbst
keine unerwünschten und insbesondere schwer abtrennbaren Nebenprodukte ergibt und
der schließlich vom Produktgemisch leicht abtrennbar und somit wiederverwendbar
sein soll.
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Diesem Bedürfnis wird gemäß der vorliegenden Erfindung Rechnung getragen
durch ein Verfahren zur katalytischen Dimerisierung von Hexafluorpropenoxid, gegebenenfalls
im Gemisch mit Hexafluorpropen, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels
bei Temperaturen von -10 bis + 10 °C und unter autogenem Druck, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Katalysator ein Gemisch, bestehend aus a) einem Kupfer(I)-salz oder
aus Kupfer(I)-oxid und
b) einem Komplexbildner aus der Gruppe der
Nitrile der allgemeinen Formel
worin R1 und R2, gleich oder verschieden, H, CN oder einen Alkylrest mit 1 bis 6
C-Atomen bedeutet und einer dieser Alkylreste R1 oder R2 gegebenenfalls mit einer
CN-Gruppe substituiert sein kann, oder worin R1 und R2 zu einer cyclischen Alkylengruppe
mit 3 bis 10 C-Atomen verbunden sein können, und worin ferner n eine ganze Zahl
von 0 bis 5 bedeutet, der Isonitrile der allgemeinen Formel R3NC, worin R3 einen
Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen, gegebenenfalls mit
1 bis 3 CH3-Gruppen substituierten, ein- oder zweikernigen Arylrest bedeutet, der
tertiären Phosphine R4R5R6P, worin R4, R5 und R6 gleich oder verschieden, einen
Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen, gegebenenfalls mit
1 bis 3 CH3-Gruppen substituierten, ein- oder zweikernigen Arylrest bedeutet, oder
der cyclischen Kohlenwasserstoffe mit 2 oder 3 Doppelbindungen und mit 6 bis 12
C-Atomen im Ring oder in bi- oder tricyclischen Ringsystemen, oder Gemischen dieser
Komplexbildner eingesetzt wird.
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Als einzusetzende Salze des einwertigen Kupfers für die Komponente
a) sind insbesondere zu nennen die Kupfer(I)-halogenide, wie das Fluorid, Chlorid
und Bromid, ferner auch Kupfer(I)-carboxylate, wie beispielsweise das Formiat, Acetat,
Propionat, Butyrat, Benzoat, o-Nitrobenzoat, das Monochloracetat, Dichloracetat
und das Trifluoracetat des einwertigen Kupfers. Bevorzugt dient als Komponente a)
das Kupfer(I)-chlorid und das Kupfer(I)-oxid.
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Die einzusetzenden Komplexbildner der Komponente b) werden aus folgenden
Gruppen ausgewählt: Nitrile der allgemeinen Formel
Hierin bedeuten R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff,
eine CN-Gruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei einer dieser Alkylreste
mit einer CN-Gruppe substituiert sein kann. R1 und R2 können ferner gemeinsam die
Bedeutung einer cyclischen Alkylengruppe annehmen, die 3 bis 10 C-Atome besitzt
und somit eine Ringgruppierung
m = 3 bis 10 R1 und R2 ergibt. Vorzugsweise bedeuten R1 und R , gleich oder verschieden,
Wasserstoff oder eine Methylgruppe. n kann eine ganze Zahl von O bis 5 sein, vorzugsweise
ist n = O. Als Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise zu nennen Allylcyanid,
Malein- und Fumarsäuredinitril, 1.1-Dicyanäthylen und vorzugsweise Crotonsäurenitril,
Methacrylnitril und insbesondere Acrylnitril.
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3 3.
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Isonitrile der Formel R3NC. Hierin bedeutet R3 einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit 3 bis 5 C-Atomen, einen
Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest. Ferner bedeutet R3 einen Aralkylrest,
vorzugsweise einen Benzylrest oder einen ein- oder zweikernigen Arylrest, der gegebenenfalls
mit 1 bis 3 CH3-Gruppen substituiert sein kann. Letzterer Rest ist vorzugsweise
ein Phenyl-, ein Toluyl-, ein Xylyl-, ein Mesityl- oder ein Naphthylrest. Vertreter
dieser Gruppe sind beispielsweise 2-, 3- und 4-Methylphenylisonitril, 2.3-, 2.4-
und 2.5-Dimethylphenylisonitril, 1- und 2-Naphthylisonitril sowie vorzugsweise Phenylisonitril,
n-Propylisonitril, tert.-Butylisonitril und insbesondere Cyclohexylisonitril.
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Tertiäre Phosphine der Formel R4R5R6P, worin R3, R4 und R5, die verschieden
oder vorzugsweise gleich sein können, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest,
vorzugsweise einen solchen mit 1 bis 5 C-Atomen und insbesondere mit 3 bis 5 C-Atomen,
einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest, vorzugsweise
einen Benzylrest, sowie einen ein-oder zweikernigen Arylrest, wobei der letztere
gegebenenfalls mit 1 bis 3 CH3-Gruppen substituiert sein kann, bedeuten. Dieser
Arylrest ist vorzugsweise ein Phenyl- oder ein Toluylrest. Beispielsweise sind aus
dieser Gruppe zu nennen Trimethyl-, Triäthyl-Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-,
Triisobutyl-, Tri-tert.-butylphosphin, ferner Tricyclohexyl-, Tribenzyl-, Tri(o-,
p-oder m-)toluylphosphin und insbesondere Triphenylphosphin.
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Schließlich kommen als Komplexbildner noch cyclische Kohlenwasserstoffe
mit 2 oder 3 Doppelbindungen und mit 6 bis 12 C-Atomen im Ring in Frage, wobei dieses
Ringgerüst ein Tricyclus, ein Bicyclus oder vorzugsweise ein Monocyclus ist.
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Besonders bevorzugte Vertreter sind das Cyclooctadien-1.5 und das
Cyclododecatrien-1.5.9.
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Die genannten Komplexbildner können auch in Form von Gemischen eingesetzt
werden, wobei die einzelnen Vertreter in einem
solchen Gemisch
sowohl aus verschiedenen der obengenannten Gruppen, vorzugsweise aber aus der gleichen
Gruppe stammen können.
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Das Kupfer(I)-salz der Komponente a) und der Komplexbildner der Komponente
b) werden im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem in einem Molverhältnis von 1 :
1 bis 1 : 8, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4 eingesetzt.
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Die Menge an Kupfer(I)-salz oder an Kupfer(I)-oxid soll je nach der
Größe des Ansatzes und der Kühlkapazität des Reaktors zwischen 0,1 und 3 Mol-%,
bezogen auf die eingesetzte Menge an HFPO, liegen. Bei den in der Praxis verwendeten
Ansätzen von 25 bis 50 kg Reaktionsmischung liegt die eingesetzte Menge an Kupfer(I)-Verbindung
zwischen 0,8 und 1,0 Mol-%.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines aprotischen
organischen Lösungsmittels durchgeführt, das ein ausreichendes Lösevermögen für
das Katalysatorsystem besitzen soll und mit HFPO und den Reaktionsprodukten nicht
reagiert. Dies sind im wesentlichen polare organische Lösungsmittel, apolare können
im Gemisch mit polaren Lösungsmitteln eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise
Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Pyridin, Chinolin, N-Methylpyrolidon
, Tetramethylharnstoff, Dioxan, Nitroäthan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid sowie
Dialkylsulfone und Sulfolane. Ferner sind zu nennen die Dialkyläther (vorzugsweise
mit Methyl-, Äthyl- und Propylresten) von Äthylen und Propylenglykol sowie von den
entsprechenden Di-, Tri-, und Polyglykolen einschließlich der Mischpolyglykole mit
Athylenoxid- und Propylenoxideinheiten, ebenso auch niedrigsiedende, insbesondere
aliphatische Ester.
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Die genannten Lösungsmittel oder auch Gemische solcher Lösungsmittel
werden in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen
auf die gesamte Reaktionsmischung, eingesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt bei Temperaturen
zwischen -10 und +10 "C, vorzugsweise zwischen -5 und +5 OC. Die genannten Temperaturbereiche
gelten im Mittel und sind nicht absolut kritisch, sondern diese Temperaturen können
auch während der Reaktion geringfügig überschritten oder unterschritten werden.
Man kann die Temperatur im genannten Bereich auch während der Reaktion ansteigen
oder abfallen lassen. Bei den genannten Reaktionstemperaturen zwischen -10 und +10
OC baut sich im Reaktionsgefäß durch Einschleusen von HFPO und durch die Gegenwart
der Katalysatorlösung ein Druck von 2 bis 4,5 bar auf, vorzugsweise wird bei 2,5
bis 3,5 bar an autogenem Druck gearbeitet. Da HFP bei Normaldruck einen Siedepunkt
von -28ß°C hat (HFPO -28,5 OC), ändern sich diese Verhältnisse beim Vorliegen von
Gemischen von HFPO/HFP kaum.
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Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Dimerisierungsverfahrens
erfolgt zweckmäßigerweise in einem Druckrührbehälter aus Edelstahl (beispielsweise
mit einem Fassungsvermögen von 50 bis 100 1), der mit Rührer, Bodenventil und Kühlmantel
sowie den entsprechenden Zuleitungen versehen ist. Die Temperatur sollte durch Temperaturmeßstellen
sowohl im Behälterinnenraum, im Mantel und im Gasraum kontrolliert werden. Es können
Blatt-, Anker- oder Impellerrührer verwendet werden, der Einbau eines Stromstörers
ist zwecks optimaler Durchmischung empfehlenswert.
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Die Reaktion kann ebenso auch in einem Schüttelautoklaven durchgeführt
werden. Die Zuleitung für das HFPO bzw. das HFPO/HFP-Gemisch ist mit einer Druckschleuse
versehen, durch die kontinuierlich oder portionsweise zudosiert werden kann.
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Die Katalysatorlösung, d.h. das Gemisch aus Kupfer(I)-Verbindung,
Komplexbildner und organischem Lösungsmittel, wird zweckmäßigerweise vorgemischt
und dann portionsweise oder kontinuierlich dem Reaktionsgefäß über eine entsprechende
Zuleitung zugeführt. Es können jedoch auch die Mischung aus Kupfer(I)-Verbindung
und Komplexbildner einerseits und das Lösungsmittel andererseits oder die Mischung
aus Kupfer(I)-Verbindung und Lösungsmittel einerseits und der Komplexbildner andererseits
getrennt zugegeben werden.
Der Reaktor wird vor Beginn der Reaktion
unter Rühren mit Hilfe des Kühlmantels auf eine Temperatur um 0 OC abgekühlt. Sodann
wird das HFPO oder das HFPO/HFP-Gemisch portionsweise oder kontinuierlich so zudosiert,
daß die Temperatur in der flüssigen Phase des Reaktors zwischen etwa -10 und +10
°C, vorzugsweise zwischen -5 und +5 °C, eingestellt wird.
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Nach Beendigung der Zudosierung wird bei Temperaturen um 0 OC noch
1 bis 2 Stunden nachgerührt, sodann wird der Kessel entspannt.
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Das Abgasgemisch wird über Kältefallen mit Temperaturen von ca.
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-60 OC kondensiert.
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Nach Abstellen des Rührers trennt sich das flüssige Gemisch in zwei
Phasen, wobei die obere Phase nahezu ausschließlich die Katalysatorbestandteile
und das organische Lösungsmittel enthält, während das dimere Reaktionsprodukt und
die entstandenen oligomeren Nebenprodukte die Unterphase bilden. Die obere Phase
kann im Reaktionsgefäß verbleiben und nach Ergänzung der notwendigen Menge an Katalysator
sofort für die nächste Reaktion eingesetzt werden, die Unterphase wird über ein
Bodenventil abgelassen.
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Der technische Vorteil des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Katalysatorsystems liegt insbesondere in seiner einfachen Wiederverwendung für die
gleiche Umsetzung, das heißt, er ist nicht nur für die Chargenfahrweise, sondern
auch für eine Art Kaskadenfahrweise mit Absitzbehälter geeignet, aus welchem die
Katalysatorlösung in den Reaktionskessel zurückgeführt wird.
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Wegen der langen Lebensdauer dieses Katalysatorsystems und des geringen
Verbrauchs während der Reaktion brauchen dem Reaktionskessel vor jedem neuen Ansatz
nur untergeordnete Mengen frische Katalysatorlösung zudosiert zu werden.
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überraschenderweise wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem
bei einem wiederholten Einsatz zu einer Verschiebung der ohnehin günstigen Molekulargewichtsverteilung
in
Richtung des Dimeren führen, so daß das erfindungsgemäße Verfahren
ganz besonders für eine kontinuierliche Fahrweise geeignet ist. Es bildet sich dann
ein Gleichgewichtszustand heraus, in dem das gewünschte Dimere in hohem Anteil gebildet
wird.
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Durch die Wiedereinsetzbarkeit unterscheidet sich das erfindungsgemäße
Katalysatorsystem vorteilhaft insbesondere von den hinsichtlich der erzielten Oligomerenverteilung
auch günstigen Silber-Katalysatoren, da diese entweder als AgF eingesetzt oder im
Verlauf der Reaktion AgF bilden. Dieses ist jedoch in allen gebräuchlichen organischen
Lösungsmitteln so schwer löslich, daß es darin lediglich in feinster Form suspendiert
bzw. dispergiert werden kann. Dieser überwiegende, ungelöste, lediglich suspendierte
Anteil des Silber-Katalysators verteilt sich bei der Phasentrennung im Anschluß
an die Reaktion gleichmäßig über die Lösungsmittelphase und die Produktphase und
wird demgemäß mit dem Produkt abgeführt. Er muß daraus wiedergewonnen werden, was
zeitraubend und umständlich ist.
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Soweit Gemische von HFPO und HFP eingesetzt werden, ist es ferner
von großem Vorteil, daß eine Dimerisierung oder Oligomerisierung von HFP beim erfindungsgemäßen
Verfahren praktisch nicht beobachtet wird. Daher kann der gesamte Gehalt an HFP
praktisch mit den flüchtigen Verbindungen problemlos vom flüssigen Reaktionsprodukt,
das hauptsächlich aus dem HFPO-Dimeren besteht, abgetrennt werden und es bedarf
keinerlei zusätzlicher aufwendiger Trennungsmethoden.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne daß
sie auf diese Beispiele beschränkt wäre: Beispiel 1 In einem trockenen Druckrührautoklaven
von 1 1 Inhalt wird eine Katalysatorlösung, bestehend aus 100 ml Acetonitril, 10
g CuCl (= 2,5 Mol-%, bezogen auf HFPO) und 20 g Acrylnitril vorgelegt.
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Der Autoklav wird auf 0 OC heruntergekühlt und dann mit 740 g eines
Gemisches von HFPO und HFP (HFPO-Gehalt 90 Gew.-%) portionsweise in Dosierungsmengen
von je ca. 50 ml über eine Schleuse beaufschlagt. Die Dosierung wird so gesteuert,
daß die Autoklaveninnentemperatur sich in einem Intervall von 0 bis +2 OC bewegt.
Die Gesamtdosierzeit beträgt 3 Stunden. Nach einstündiger Nachreaktionszeit bei
0 OC unter Rühren wird das Autoklavenventil geöffnet und die flüchtigen Bestandteile
in einer Kühlfalle kondensiert. 80 g aufgefangenes Kondensat besteht zu 78 % aus
unumgesetztem HFP und 22 % C2F5COF. Der flüssige Inhalt wird mit Stickstoff aus
dem Autoklaven gedrückt und nach kurzer Standzeit die Oberphase, die praktisch nur
aus der Katalysatorlösung besteht, von der Unterphase getrennt. Die Unterphase besteht
aus 491 g (= 74,4 Gew.-%) an dimerem HFPO (n = 0), 114 g (= 17,3 Gew.-%) trimerem
HFPO (n = 1) sowie 55 g (= 8,3 Gew.-%) nicht näher identifizierten Verbindungen.
Die Ausbeute an dem gewünschten Dimeren betrug 73,7 %, bezogen auf eingesetztes
HFPO.
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Beispiel 2 Der Versuch des Beispiels 1 wird mit folgender Katalysatormischung
aber sonst unter gleichen Bedingungen wiederholt: 5 g CuCl (= 1,25 Mol-%, bezogen
auf HFPO), 5 g Cyclohexylisonitril 50 ml Acetonitril Nach einer Gesamtreaktionszeit
von 4 Stunden bei 0 bis +2 OC wird das Autoklavenventil geöffnet und die flüchtigen
Bestandteile in einer Kühlfalle kondensiert. 189 g aufgefangenes Kondensat bestehen
aus: 148 g HFP (78 Gew.-%) 29 g CF3CF2COF (15 Gew.-%) 12 g sonstige, nicht identifizierte
Verbindungen (7 Gew.-%) Der flüssige Inhalt wird gesammelt und bis zur Phasentrennung
stehengelassen. Die Oberphase stellt praktisch reine Katalysatorlösung dar. Die
Unterphase, die 631 g ausmacht, besteht aus:
430 g = 68 Gew.-%
Dimerem 120 g = 19 Gew.-% Trimerem 81 g = 13 Gew.-% höheren Oligomeren und sonstigen,
nicht identifizierten Verbindungen Bezogen auf eingesetztes HFPO werden 64,8 % Dimeres
gewonnen.
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Beispiel 3 Im Beispiel 3 wird die gesamte Oberphase des Beispiels
2, d. h.
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60 g Katalysatorlösung, zum zweiten Mal eingesetzt. Die sonstigen
Bedingungen sind wie im Beispiel 2. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden und 1
Stunde Nachreaktion bei 0 bis +2 OC wird das Autoklavenventil bei dieser Temperatur
geöffnet und die flüchtigen Bestandteile in einer Kühlfalle kondensiert. 80 g aufgefangenes
Kondensat bestehen aus: 57 g HFP (71 Gew.-%) 23 g CF3CF2COF (29 Gew.-%) Der flüssige
Inhalt wird mit Stickstoff über ein Tauchrohr aus dem Autoklaven gedrückt und in
einem Glasgefäß gesammelt. Nach der Phasentrennung gewinnt man 664 g Unterphase,
die aus folgenden Komponenten besteht: 541 g = 82 Gew.-% Dimeres 94 g = 14 Gew.-%
Trimeres 22 g = 4 Gew.-t höhere Oligomere und sonstige Substanzen Bezogen auf HFPO
sind somit 82 % an gesuchtem Dimerisat entstanden, d. h. gegenüber dem Beispiel
2 eine Steigerung um 17 %.
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Mit der aus diesem Ansatz gewonnenen Oberphase, die wiederum aus praktisch
reiner Katalysatorlösung besteht, wird die Reaktion weitere drei Male wiederholt,
wobei jeweils zur Ergänzung des eingetretenen Katalysatorverlusts jeweils 0,1 g
CuCl und 0,1 g Cyclohexylisonitril, gelöst in 5 ml Acetonitril der gewonnenen Oberphase
vor der Reaktion zugesetzt werden. Im übrigen wird wie in Beispiel 2 verfahren.
Die Ausbeuten liegen zwischen 81 % und 84 %, bezogen auf eingesetztes HFPO, d.h.
in der gleichen Größenordnung wie beim 2. Ansatz mit gleichem Katalysator
Beispiel
4 Analog Beispiel 1 wird mit folgender Katalysatormischung gearbeitet: 10 g CuCl
(= 2,5 Mol-%, bezogen auf eingesetztes HFPO), 10 ml Cyclooctadien-1,5, 100 ml Acetonitril.
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Nach einer Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden bei einer Temperatur
von 0 bis +2 OC wird das Autoklavenventil geöffnet und die flüchtigen Bestandteile
abgelassen, die hier nicht näher analysiert wurden. Der flüssige Inhalt wird gesammelt
und zur Phasentrennung stehengelassen. Die Oberphase stellt wiederum praktisch reine
Katalysatorlösung dar. Die Unterphase von insgesamt 690 g besteht aus: 450 g = 65,2
Gew.-% Dimerem 58 g = 8,4 Gew.-% Trimerem 182 g = 26,4 Gew.-% höheren Oligomeren
und anderen, nicht identifizierten Substanzen.
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Bezogen auf eingesetztes HFPO beträgt die Ausbeute an Dimerem 67,7
%.
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Beispiel 5 In einem trockenen 300 ml Druckrührautoklaven aus Edelstahl
mit Magnetrührer und Sicherheitsventil werden 30 ml Acetonitril, 1,3 g CuCl (2,5
Mol -°-, bezogen auf HFPO) und 5,1 g Triphenylphosphin, die vorher zu einer Lösung
innig vermischt wurden, eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen und über eine
Schleuse werden 100 g HFPO-Gemisch mit einem Gehalt an HFPO von 86 Gew.-% zudosiert.
Die Füllzeit beträgt 10 Minuten. Der Autoklav wird anschließend in ein Kühlbad von
0 OC gestellt und die Rührung in Gang gesetzt.
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Nach 18-stündiger Reaktionszeit bei 0 OC wird das Autoklavenventil
geöffnet und die flüchtigen Bestandteile in einer Kühlfalle
kondensiert.
Aufgefangene Menge: 14 g, bestehend aus: 38,5 Gew.-% C2F5COF 48,5 C,ew.-% HFP 12,3
Gew.-% sonstige, nicht identifizierte Substanzen Der flüssige Autoklaveninhalt besteht
nach Abtrennen der Katalysatorlösung aus insgesamt 72 g oligomeren Säurefluoriden
mit: 57 g = 79,0 Gew.-% Dimerem 12 g = 16,8 Gew.-% Trimerem 3 g = 4,2 Gew.-% höheren
Oligomeren und sonstigen nicht identifizierten Produkten Die Ausbeute an Dimerem,
bezogen auf eingesetztes HFPO beträgt demnach 66,2 %.
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Beispiel 6 In dem gleichen Autoklaven wie im Beispiel 5 beschrieben
wird eine Lösung von 1,6 g CuCl (2,0 Mol-%, bezogen auf HFPO) und 10,3 g Cyclododecatrien-1.5.9
in 30 ml Acetonitril vorgelegt.
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Anschließend werden aus einer Schleuse 140 g HFPO/HFP-Gemisch mit
einem Gehalt an HFPO von 93 Gew.-% zudosiert. Unter Rühren wird die Reaktion bei
0 OC 19 Stunden durchgeführt. Anschließend wird geöffnet und ausgegast. Die aufgefangene
Menge beträgt 11,0 g und ist in der Zusammensetzung zu 80 Gew.-% Perfluorpropionsäurefluorid.
Nach dem Abtrennen der Oberphase setzt sich das flüssige Reaktionsprodukt (119 g)
zusammen aus: 76,0 g = 63,8 Gew.-% Dimerem 40,5 g = 34,1 Gew.-% Trimerem 2,5 g =
2,1 Gew.-% höheren Oligomeren und anderen, nicht identifizierten Produkten Die Ausbeute
beträgt demnach 58,4 %, bezogen auf eingesetzes HFPO.