DE2039904C - Verfahren zur Herstellung von Diphenylen - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Kupplung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, in Gegenwart von gegebenenfalls auf einem inerten Träger befindlichen Palladium oder eines Palladiumsalzes als Katalysator und Schwefelsäure und bzw. oder einer niederen, gesättigten Fettsäure bei 30 bis 300"C und einem Druck von mindestens 5 kg/cm² durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator ein Alkalisalz verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladiumsulfat, Palladiumnitrat oder Palladiumphosphat, Palladiumacetat oder Palladiumpropionat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator ein Sultat, Nitrat, Phosphat, Acetat oder Propionat von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium verwende!.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 -bis 0,4 Mol Schwefelsäure pro Mol kernsubstituiertes Benzol verwendet.

Es ist bisher kein industriell vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen von Diphenylen bekannt. Bestenfalls sind ein Herstellungsverfahren für Diphenyl aus Chlorbenzol und metallischem Kupfer und eine Methode bekannt, die auf einer Hochtemperaturreaklion des Benzols beruht. Diese Methoden können, selbst wenn sie für den Fall von Benzol selbst Verwendung finden, nicht auf kernsubstituicrte Benzole angewendet werden.

Andererseits wurden kürzlich Methoden mitgeteilt, die unter Verwendung von Palladiumverbindungen <\s als Oxydationsmittel durchgeführt werden. Dazu gehört beispielsweise die Herstellung eines Ditolyls unter Verwendung von Palladiumacetat und Mereuriacetat (J. O. C, S. 18 [1969]), sowie die Herstellung von Diphenylen aus Benzolen unter Verwendung von Palladiumchlorid und Natriumacetat (USA.-Patemschrift 3 145 237).

Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute an Diphenyl, bezogen auf das eingesetzte Palladium, weniger al's 100% oder höchstens 100%, und es ist daher anzunehmen, daß Palladium nicht als Katalysator wirkt. Wenn Palladium als Oxydationsmittel eingesetzt wird, muß es zurückgewonnen und dann dem Reaktionsraum erneut zugeführt werden. Daß bei einer solchen Kreislaufführung eines außerordentlich wertvollen Metalls beträchtliche Verluste auftreten, ist offensichtlich. Es ist daher technisch fortschrittlich, wenn Palladium als Oxydationskatalysator verwendet und unmittelbar in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung von Diphenylen der Formel

in der X ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Nilrogruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, durch oxydative Kupplung von Benzolen der Formel

30

35 ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Kupplung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, in Gegenwart von gegebenenfalss auf einem inerten Träger befindlichen

Palladium oder eines Palladiumsalzes als Katalysator und Schwefelsäure und bzw. oder einer niedrigen.

gesättigten Fcttsüiirc bei 30 bis 300 C und einem

Druck von mindestens 5 kg/cm² durchführt.

Mit dem erfindungsgcmäßen Verfahren lassen sich nach der Gleichung

+ H₁O

Diphenyle in hoher Ausbeute mit hoher Selektivität herstellen.

Als Palladiumverbindungen eignen sich z. B. Salze anorganischer Säuren, wie das Sulfat. Nitrat oder Phosphat, sowie Salze organischer Säuren, wie das Acetat oder Propionat. Die als Cokatalysatoren verwendeten Alkalisalze sind z. B. anorganische Salze des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums und Cäsiums, insbesondere deren Sulfate, Nitrate oder Phosphate sowie organische Salze dieser Mctnlle. wie Acetate oder Propionate.

Die Menge der erfindungsgemäß zugesetzten Cokatalysatoren. ausgedrückt als Atomverhältnis von Palladium zu Alkali, liegt im Ivreich von 1000 bis 1 !00. vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1.50.

Diese Hauptkatalysatoreii und Cokatalysatoren können zwar ohne Träger eingebt/t werden. Vorzugs-

weise werden sie jedoch auf einem Träger verwendet, z. B. auf bekannten porösen Trägermaterialien, wie Aktivkohle, Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Kieselsäure-Aluminiumoxid.

Das metallische Palladium kann in einfacher Weisedurch Reduzieren einer Palladiumverbindung, z. B. dem Chlorid, die auf einen porösen Träger aufgetragen ist, mit einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Formalin oder Hydrazin, hergestellt werden.

Die zur Durchführung des eriindungsgemäßen Verfahrens verwendete Menge an Schwefelsäure schwankt in Abhängigkeit von dem in die Reaktion eingesetzten Ausgangsmaterial, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,001 Mol, insbesondere im Bereich von 0.2 bis 0,005 Mol pro Mol der aromatischen Ausgungsverbindung.

Als Beispiele für Materialien, die zusammen mit Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden können, um einen gleichmäßigen Kontakt der rohen aromatischen Verbindung mit Schwefelsäure y.ü erzielen, sind niedere gesättigte Fettsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, zu nennen. Diese Zusatzstoffe sind wertvoll zum guten Regeln der Reaktion, wenn jedoch ihr Anteil zu hoch ist. werden Nebenreaktionen gefördert. Aus diesem Grund beträgt die einzusetzende Menge vorzugsweise weniger als 2 Mol pro Mol der aromatischen Verbindung.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete aromatische Verbindungen umfassende Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, oder p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Nitrobenzol. o-, nieder p-Nitrotoluol und Anisol.

Sauerstoff kann in reiner oder verdünnter r-orm verwendet werden. Zu von Sauerstoff verschiedenen Gasen, die zusammen mit Sauerstoff verwendet werden können, gehören Stickstoff, Kohlendioxyd und andere der Reaktion gegenüber inerte Gase. Wenn jedoch der Partialdruck des Sauerstoffs zu niedrig wird, vermindert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, und es besteht die Neigung zu Nebenreaktionen. Es existiert daher eine Grenze des Anteils, in welchem diese Gase eingesetzt werden. Der Sauerstoffpartialdruck sollte wenigstens 5 kg/cm² betragen. Jede Menge des Verdünnungsmittels kann verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird praktisch bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 300^cC, vorzugsweise 50 bis 200° C, durchgeführt.

Der Sauerstoffdruck muß mehr als 5 kg/cm² betragen. Er liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 kg/cm², weil eine größere Sauerstoffkonzentration wünschenswert ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine Arbeitsweise bevorzugt, bei der die Flüssigkeit und das Gas in Strömen geführt werden oder eine Arbeitsweise, bei der die Flüssigkeit und das Gas unter Rühren miteinander vermischt werden.

Ee. ist bekannt, daß Diphenyl in flüssigen Heizmedien verwendet wird. Kernsubslituierte Diphenyle können jedoch auch als Grundmaterial zur Herstellung von Polyestern und Polyamiden. Poliimiden verwendet werden.

So eignen sich für derartige Zwecke Produkte, die nach folgenden Gleichungen hergestellt worden sind:

CH₃

HOOC

; -COOH

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 0,1 g Palladiumchlorid in einer ^eeiciicicn Menge verdünnter Chlorwasserstoffsüure wurden 10 ein¹ körniges Kieselgel zugesetzt -; Gemisch /in l'rocknc eingedampft. Das icr--. h wurde dann durch Zusatz einer ,;.ii ■ !'cn I rsuiu: \mi ! hdra/iniivdrat reduziert. llsi ,lulisj nut W.rsiT gewaschen und getrocknet. ιΐ)Γ (ύτ ,0 erhaltenen Feststoffe wurden zur BiI- !-,!.' ciiics KalaKs.'itors in eine wäßrige Lösung ge-. In die Ο.¹;' Kaliiiniacelat enthielt, und zur 1 M.'km.- ein;.!cdamp!l.

i¹¹ cm' lies so her;:esie!^!'...-ii K.atah --aiors wurden in >-■ ι·. 1 ""(!-cm·¹ Mikroaui· ■<■ iav eiiiL'clVihrt und H) μ i!/-.); "* ;. ι ^- -.ii:-.:¹:! > ■- iiti> ''■.-'.·: kon/eiuncrter Schwe- -.. :■■ c .-¹U v-ei/i Μ'· ί Jc: ' '^:ι ■ -κ la\ ilu ill \ erschlösset:

ei nahe
all,;.ii

Durch ein oberes Ventil wurde Sauerstoff eingeführt, bis der Sauerstoffdruck 40 kg/cm² erreichte. Der Autoklav wurde dann in ein ölbad einer Schüttelvorrichtung gelegt, dessen Temperatur auf 100 C eingeregelt worden war. Nach 20slündiger Durchführung der Reaktion wurde der Katalysator abgetrennt und entfernt. Das nicht umgesetzte Benzol und Essigsäure enthaltende Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde eingedampft, wobei 2,1 g Diplu ; vl erhalten wurden.

Verglcichsversuch I

Die Umsetzung wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Bedingungen wie (is im Beispiel 1 durchgeführt: es wurde jedoch keine Schwefelsäure zugesetzt. Als Ergebnis des Versuches wurde kein Diphenyl gebildet, es bildete sieli jedi'ili eine geringe Menge Plietn !acetal.

säure durchgeführt. Es wurde keine Bildung von Diphenyl beobachtet. Es bildete sich jedoch eine gering Menge an Phenylacetat.

Beispiele 3 bis 12 und 26

Beispiel 2

cm³ körniges Kieselsäuregel wurde einer wäßrigen Lösung von Essigsäure zugesetzt, in der 0,1 g
Palladiumacetat und 0,2 g Kaliumacetat gelöst waren, 5
und das Gemisch wurde auf dem Wasserbad zur
Trockne eingedampft. 10 cm³ des so herges'ellten Ka- . ,

talysators, 10 cm³ Benzol, 5 cm³ Essigsäure und0,2cm³ Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung ι

konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen 50-cm³- der gleichen Methode wie im Beispiel 1 wurden \ u-Mikroautoklav eingeführt und der Autoklav dicht io suche mit verschiedenen Arten von Katalysators: verschlossen. Durch ein oberes Ventil wurde Sauer- durchgeführt. Dabei wurden die in der labeile au!· stoff eingeleitet, bis der Sauerstoffdruck 40 kg/cm² gezeigten Ergebnisse erzielt. Die Reaktionsaauer txerreicht hatte. Der Autoklav wurde dann in das ölbad inig in allen Fällen 20 Stunden, und die Herstellung einer Schüttelvorrichtung gelegt, dessen Temperatur des Katalysators erfolgte in gleicher Weise wie im auf 100° C eingestellt war. Nach 20stündiger Durch- 15 Beispiel 1.
führung der Reaktion wurde der Katalysator abgetrennt und das Diphenyl dann aus dem Gemisch aus Beispiele 13 bis ^5 nicht umgesetztem Benzol und Essigsäure durch FiI-

tration und Destillation abgetrennt. Es wurde fest- In der gleichen Vorrichtung und nach der gleichen

gestellt, daß sich 3.15 g Diphenyl gebildet hatten. Es 20 Methode wie im Beispiel 2 wurden Versuche mit verkonnte kein anderes Produkt festgestellt werden. schiedenen Arten des Katalysators durchgerührt. Du:

Ergebnisse sind in der Tabelle aufgerührt. Die Rcak-

Vergleichsversuch 2 tionsdauer betrug 20 Stunden wie im Beispiel 2. und

die Herstellung des Katalysators wurde eoenfalls

Die Reaktion wurde in entsprechender Weise wie 25 nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode durch im Beispiel 2. jedoch ohne Verwendung von Schwefel- geführt.

Menge des verwendeten Katalysators

Pd - UOAe

(O.I I (0.5)

Pd - KNO₁

(0,2) 10.5)

(O.I I

Pd NaILPO₄

((Ul (0.31

Pd- CsOAc

(0.21 (0.11

Pd - RbSO
(0.05) (O.I I
Pd- LiN(\
(0.1) (0.5)

Pd - NaOAc- KOAc
(0.1) (0.2i (0.21
Pd KILPO₄
(0.1) Hü)

Pd-CsSO₄
(0.051 (0.31

PdSO.

((Ul
IM OAc
(0.1) |0.2|

IMOC(X IL

CsOAc

	Heaktiivisbcdingungen	Kon/ zusätzliche	ti.!	Irs'smsüuie	0.1	r.sMüsiinie	Sauer	Keak-	Ergebnis der Reaktion	j
Menge des ver		H,S() ! organische	(51	|2)	sloll	tions-		2.4,2'.4'-Tetr:i- 0/
wendeten Tragers	ι isches	Säure		Iki:	tempe-		methyldiphenvl j
	Roh	ι !.'I IgI		cnrl	raluren	j Au>	2.5.2'..V-IcIi a- ; 0.7
	material	0.2 j 1-.SSIgSiUi rc		40		Produkt ; heu	nielhyldiplienvl '
(cm' I	(g)	III)!	(U : Lssiusäure		( C)		ij'-ninieilivldi- | o..!
Kieselsäure	llcn/ol	1.0 Lssigsäure	1 I2l	40	120	Diphcnvl , 2.7	phcnxl
Hin	(10)	(K))	0 S ' Propion-				4,4'-nimcthvldi- j 0.4
Kieselsäure	Nitro-		säure (2)		150	3.3-1 )initrodi- ; I1'	phenyl
120)	ben/ol	11.2 ι I:ss!ijsäuie	O.s , L.ssigsäure	4(1		plienjl	3.4..V.4 -Tetra- (1.5
	(K))	(Kl)	(K)I			niethvkiiphenvl I
Muniiiiiumoxvd	ni-Xvlol	0.5 , lissigsaure	40	100	Hiphcnvl 1.4
I5l	(K))	IK)I			i
Aktivkohle			4(1	XO	4.4-Dimeihovvdi- o.f
IK)I	1101	1 Λ ; Ussiusa ure			phenyl j
Aktivkohle	Toluol	: ΓΐΟΐ		70	4.4'-l)ifhlordi- ϋ.Ί
Hill	(K)I				phenxl ;
			20		I
					2.2'-l)imethyl- 0.5
Kieselsäure	o-Xvlol	(ι.J l-.ssi.üsäure	20	70	3,.V'-dinitnHÜphenyl
I'M	(101	15)
Kiescisäurc-	Benzol	ο '■ . Lssijjsäure	20	130	4.4-nimclh>l- 0.3
Aiiimhiumoxyd	(10)	IN			3.3 -Dinitrodipheii'.Ii
Aktivkohle	Anisol		20	120	2.4.2 '-4'-PIt-lr;·- ; 1.3
IK)I	lllll				mcthvldiphciul
Kieselsaure	Chl(ir-	O^ ! l:.ssigsaure		KK)	2.2'-nimcllivldi- O.f
IKh	ben/ol		40		phenvl
	I K)I	IKlI			4 4 -nimethvldi- o.X
K ieselsäure	o-Nilro-			150	phenyl
151	tolnol				4.4 -nimelhox\di- 1.5
	(K)I			phcnyl ;
		40
Aktivkohle	η,,ν,Ι.,Ι	40	KKi
(K'i	(!IM
Aki,·. '....hie	i : tlllol		SO
IiI)I	11 5i
		4i I
KieseUiure	Anisol	120
I Kh	(K)I

ncl er-•en uf-

leid Ils h-

	Menge des ver	Menge des ver	rortsctzung ■	Kon/.	zusätzliche	Sauer	ρ „., 1.	Ergebnis der Reaktion	Aus
	wendeten Katalysators	wendeten Trägers		H2SO.,	organische	stoff	KCdK- lions-		beute
J ■			Reaktionsbedingungen		Säure	(kg	tempe-		(gl
piel				(Pl	(gl	cnr)	raturen	Produkt	0.9
	(g)	(cm3)	aroma- iisches	0.2	Essigsäure	20
	PdNO3-RbSO4	Aluminiumoxvd	Roh		(5)		(Cl	2.5.2.5-Tetra-	0.7
	(0.05) (0.1)	(5)	material	0.1	Essigsäure	40	80	methyldiphenyl
16	PdOAc-LiNO3	Kieselsäure	(g)		(2)			3.4.3'.4'-Tetra-	2.5
	(0.1) (0,3)	(10)	p-Xylol	0.5	Essigsäure	40	60	methyldipheny!
17	PdOAc — NaOAc — CsOAc	Kieselsäure	(10)		(5)			Diphenyl	!,3
	(0,05) (0,2) (0,2)	(5)	o-Xylol	1.0	F.ssJPMiirp	40	130
18	PdPO1- KH, PO.	Kieselsäure	(51		"(5)			4 4-nich!ordi-
	(0.1) (0,3)	(10)	Benzol				150	phenyl	2.2
19			(5)	1.0	Essigsäure	40
	PdNO3-CsSo4	Aktivkohle	Chlor		(51			3.3'-Dinitro-5.5'-cii-
	(0.05) (0,1)	(5)	benzol				130	methyldiphenyl	0.7
20			(10)	0.2	Essigsäure	40
	PdPO4	Aktivkohle	m-Niiro-		(101			Diphenyl	0.9
	(0.1)	(10)	toluol	0.2	Essiesäure	40	120
21	PdOAc-K2SO4	Kieselsäure	(10)		(10)			2.2'-Dimethyldi-	1,1
	(0.1) (0,5)	(10)	Benzol				100	phenyl
22			110)					4.4'-Dimethyldi-	1.6
			Toluol	0.5	Essigsäure	40		phenyl
	PdOAc — CsOAc	Kieselsäure	(10)		(51			2.2'-Dimethyl-	0.6
	10.05) (0.2)	(10)		0.5	Essigsäure	40	150	5.5'-dinitrodiphen\l
23	PdPO4NaH2PO4	Kieselsäure			"(5)			2.2-Dimethyl-
	(0.1) (0.3)	(10)	p-Nitro-				150	3.3'-dinitrodiphenyl	0.8
24			toluol (51
			o-Nitro-					4.4-Dimethyl-	2,1
			toluol	0.1	Essigsäure	n40		3.3'-dinitrodiphenyl
	PdOAc-RbOAc	Kieselsäure	(5)		(101			3.4.3'.4-Tetra-	1.3
		(10)		1.5	—	40	100	methyldiphenyl
25	Pd — RbOAc	Aluminiumoxvd						4.4'-Diisopropyl-	0.6
	(0.5) (0.3)	(5)	o-Xvlol	0.1	Essigsäure	20	150	diphcnyl
26	PdOAc	keiner	110)		(101			Diphenyl	1.1
	(0.05)		Cumol	0.2	Essigsäure	40	130
27	Palladiumschwarz	keiner	HOl		(10)			Diphenyl
			Benzol				160
28		(5)
		Benzol
	(5)

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylen der Formel

X X

in der X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6-C-Atomen, eine Nitrogruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, durch oxydative Kupplung von Benzolen der Formel