DE2039904C - Verfahren zur Herstellung von Diphenylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiphenylenInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Kupplung mit Sauerstoff oder einem
Sauerstoff enthaltenden Gas, in Gegenwart von
gegebenenfalls auf einem inerten Träger befindlichen Palladium oder eines Palladiumsalzes als
Katalysator und Schwefelsäure und bzw. oder einer niederen, gesättigten Fettsäure bei 30 bis
300"C und einem Druck von mindestens 5 kg/cm2 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator ein Alkalisalz
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladiumsulfat,
Palladiumnitrat oder Palladiumphosphat, Palladiumacetat oder Palladiumpropionat
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator ein Sultat,
Nitrat, Phosphat, Acetat oder Propionat von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium
verwende!.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 -bis 0,4 Mol Schwefelsäure
pro Mol kernsubstituiertes Benzol verwendet.
Es ist bisher kein industriell vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen von Diphenylen bekannt. Bestenfalls
sind ein Herstellungsverfahren für Diphenyl aus Chlorbenzol und metallischem Kupfer und eine Methode
bekannt, die auf einer Hochtemperaturreaklion des Benzols beruht. Diese Methoden können, selbst
wenn sie für den Fall von Benzol selbst Verwendung finden, nicht auf kernsubstituicrte Benzole angewendet
werden.
Andererseits wurden kürzlich Methoden mitgeteilt, die unter Verwendung von Palladiumverbindungen <\s
als Oxydationsmittel durchgeführt werden. Dazu gehört beispielsweise die Herstellung eines Ditolyls
unter Verwendung von Palladiumacetat und Mereuriacetat (J. O. C, S. 18 [1969]), sowie die Herstellung
von Diphenylen aus Benzolen unter Verwendung von Palladiumchlorid und Natriumacetat (USA.-Patemschrift
3 145 237).
Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute an Diphenyl,
bezogen auf das eingesetzte Palladium, weniger al's 100% oder höchstens 100%, und es ist daher anzunehmen,
daß Palladium nicht als Katalysator wirkt. Wenn Palladium als Oxydationsmittel eingesetzt wird,
muß es zurückgewonnen und dann dem Reaktionsraum erneut zugeführt werden. Daß bei einer solchen
Kreislaufführung eines außerordentlich wertvollen Metalls beträchtliche Verluste auftreten, ist offensichtlich.
Es ist daher technisch fortschrittlich, wenn Palladium als Oxydationskatalysator verwendet und unmittelbar
in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung von Diphenylen der Formel
in der X ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Nilrogruppe oder
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
durch oxydative Kupplung von Benzolen der Formel
30
35 ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Kupplung mit Sauerstoff oder einem
Sauerstoff enthaltenden Gas, in Gegenwart von gegebenenfalss auf einem inerten Träger befindlichen
Palladium oder eines Palladiumsalzes als Katalysator und Schwefelsäure und bzw. oder einer niedrigen.
gesättigten Fcttsüiirc bei 30 bis 300 C und einem
Druck von mindestens 5 kg/cm2 durchführt.
Mit dem erfindungsgcmäßen Verfahren lassen sich nach der Gleichung
+ H1O
Diphenyle in hoher Ausbeute mit hoher Selektivität herstellen.
Als Palladiumverbindungen eignen sich z. B. Salze anorganischer Säuren, wie das Sulfat. Nitrat oder Phosphat,
sowie Salze organischer Säuren, wie das Acetat oder Propionat. Die als Cokatalysatoren verwendeten
Alkalisalze sind z. B. anorganische Salze des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums und Cäsiums, insbesondere
deren Sulfate, Nitrate oder Phosphate sowie organische Salze dieser Mctnlle. wie Acetate oder
Propionate.
Die Menge der erfindungsgemäß zugesetzten Cokatalysatoren. ausgedrückt als Atomverhältnis von
Palladium zu Alkali, liegt im Ivreich von 1000 bis
1 !00. vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1.50.
Diese Hauptkatalysatoreii und Cokatalysatoren
können zwar ohne Träger eingebt/t werden. Vorzugs-
weise werden sie jedoch auf einem Träger verwendet, z. B. auf bekannten porösen Trägermaterialien, wie
Aktivkohle, Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Kieselsäure-Aluminiumoxid.
Das metallische Palladium kann in einfacher Weisedurch Reduzieren einer Palladiumverbindung, z. B.
dem Chlorid, die auf einen porösen Träger aufgetragen ist, mit einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoff,
Formalin oder Hydrazin, hergestellt werden.
Die zur Durchführung des eriindungsgemäßen Verfahrens
verwendete Menge an Schwefelsäure schwankt in Abhängigkeit von dem in die Reaktion eingesetzten
Ausgangsmaterial, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,001 Mol, insbesondere im Bereich
von 0.2 bis 0,005 Mol pro Mol der aromatischen Ausgungsverbindung.
Als Beispiele für Materialien, die zusammen mit Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden
können, um einen gleichmäßigen Kontakt der rohen aromatischen Verbindung mit Schwefelsäure
y.ü erzielen, sind niedere gesättigte Fettsäuren, wie
Essigsäure oder Propionsäure, zu nennen. Diese Zusatzstoffe sind wertvoll zum guten Regeln der Reaktion,
wenn jedoch ihr Anteil zu hoch ist. werden Nebenreaktionen gefördert. Aus diesem Grund beträgt die
einzusetzende Menge vorzugsweise weniger als 2 Mol pro Mol der aromatischen Verbindung.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete aromatische Verbindungen umfassende
Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, oder p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Nitrobenzol. o-, nieder
p-Nitrotoluol und Anisol.
Sauerstoff kann in reiner oder verdünnter r-orm verwendet werden. Zu von Sauerstoff verschiedenen
Gasen, die zusammen mit Sauerstoff verwendet werden können, gehören Stickstoff, Kohlendioxyd und andere
der Reaktion gegenüber inerte Gase. Wenn jedoch der Partialdruck des Sauerstoffs zu niedrig wird, vermindert
sich die Reaktionsgeschwindigkeit, und es besteht die Neigung zu Nebenreaktionen. Es existiert daher
eine Grenze des Anteils, in welchem diese Gase eingesetzt werden. Der Sauerstoffpartialdruck sollte wenigstens
5 kg/cm2 betragen. Jede Menge des Verdünnungsmittels kann verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird praktisch bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 300cC, vorzugsweise
50 bis 200° C, durchgeführt.
Der Sauerstoffdruck muß mehr als 5 kg/cm2 betragen. Er liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis
60 kg/cm2, weil eine größere Sauerstoffkonzentration
wünschenswert ist.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine Arbeitsweise bevorzugt, bei der die Flüssigkeit und
das Gas in Strömen geführt werden oder eine Arbeitsweise, bei der die Flüssigkeit und das Gas unter
Rühren miteinander vermischt werden.
Ee. ist bekannt, daß Diphenyl in flüssigen Heizmedien
verwendet wird. Kernsubslituierte Diphenyle können jedoch auch als Grundmaterial zur Herstellung
von Polyestern und Polyamiden. Poliimiden verwendet werden.
So eignen sich für derartige Zwecke Produkte, die nach folgenden Gleichungen hergestellt worden
sind:
CH3
HOOC
; -COOH
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Zu einer Lösung von 0,1 g Palladiumchlorid in einer ^eeiciicicn Menge verdünnter Chlorwasserstoffsüure
wurden 10 ein1 körniges Kieselgel zugesetzt
-; Gemisch /in l'rocknc eingedampft. Das
icr--. h wurde dann durch Zusatz einer
,;.ii ■ !'cn I rsuiu: \mi ! hdra/iniivdrat reduziert.
llsi ,lulisj nut W.rsiT gewaschen und getrocknet.
ιΐ)Γ (ύτ ,0 erhaltenen Feststoffe wurden zur BiI-
!-,!.' ciiics KalaKs.'itors in eine wäßrige Lösung ge-.
In die Ο.1;' Kaliiiniacelat enthielt, und zur
1 M.'km.- ein;.!cdamp!l.
i11 cm' lies so her;:esie!!'...-ii K.atah --aiors wurden in
>-■ ι·. 1 ""(!-cm·1 Mikroaui· ■<■ iav eiiiL'clVihrt und H) μ
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''■.-'.·: kon/eiuncrter Schwe-
-.. :■■ c .-1U v-ei/i Μ'· ί Jc: ' ':ι ■ -κ la\ ilu ill \ erschlösset:
ei nahe
all,;.ii
all,;.ii
Durch ein oberes Ventil wurde Sauerstoff eingeführt,
bis der Sauerstoffdruck 40 kg/cm2 erreichte. Der Autoklav wurde dann in ein ölbad einer Schüttelvorrichtung
gelegt, dessen Temperatur auf 100 C eingeregelt worden war. Nach 20slündiger Durchführung
der Reaktion wurde der Katalysator abgetrennt und entfernt. Das nicht umgesetzte Benzol und
Essigsäure enthaltende Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde eingedampft,
wobei 2,1 g Diplu ; vl erhalten wurden.
Verglcichsversuch I
Die Umsetzung wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Bedingungen wie
(is im Beispiel 1 durchgeführt: es wurde jedoch keine
Schwefelsäure zugesetzt. Als Ergebnis des Versuches wurde kein Diphenyl gebildet, es bildete sieli jedi'ili
eine geringe Menge Plietn !acetal.
säure durchgeführt. Es wurde keine Bildung von Diphenyl beobachtet. Es bildete sich jedoch eine gering
Menge an Phenylacetat.
Beispiele 3 bis 12 und 26
cm3 körniges Kieselsäuregel wurde einer wäßrigen Lösung von Essigsäure zugesetzt, in der 0,1 g
Palladiumacetat und 0,2 g Kaliumacetat gelöst waren, 5
und das Gemisch wurde auf dem Wasserbad zur
Trockne eingedampft. 10 cm3 des so herges'ellten Ka- . ,
Palladiumacetat und 0,2 g Kaliumacetat gelöst waren, 5
und das Gemisch wurde auf dem Wasserbad zur
Trockne eingedampft. 10 cm3 des so herges'ellten Ka- . ,
talysators, 10 cm3 Benzol, 5 cm3 Essigsäure und0,2cm3 Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung ι
konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen 50-cm3- der gleichen Methode wie im Beispiel 1 wurden \ u-Mikroautoklav
eingeführt und der Autoklav dicht io suche mit verschiedenen Arten von Katalysators:
verschlossen. Durch ein oberes Ventil wurde Sauer- durchgeführt. Dabei wurden die in der labeile au!·
stoff eingeleitet, bis der Sauerstoffdruck 40 kg/cm2 gezeigten Ergebnisse erzielt. Die Reaktionsaauer txerreicht
hatte. Der Autoklav wurde dann in das ölbad inig in allen Fällen 20 Stunden, und die Herstellung
einer Schüttelvorrichtung gelegt, dessen Temperatur des Katalysators erfolgte in gleicher Weise wie im
auf 100° C eingestellt war. Nach 20stündiger Durch- 15 Beispiel 1.
führung der Reaktion wurde der Katalysator abgetrennt und das Diphenyl dann aus dem Gemisch aus Beispiele 13 bis ^5 nicht umgesetztem Benzol und Essigsäure durch FiI-
führung der Reaktion wurde der Katalysator abgetrennt und das Diphenyl dann aus dem Gemisch aus Beispiele 13 bis ^5 nicht umgesetztem Benzol und Essigsäure durch FiI-
tration und Destillation abgetrennt. Es wurde fest- In der gleichen Vorrichtung und nach der gleichen
gestellt, daß sich 3.15 g Diphenyl gebildet hatten. Es 20 Methode wie im Beispiel 2 wurden Versuche mit verkonnte
kein anderes Produkt festgestellt werden. schiedenen Arten des Katalysators durchgerührt. Du:
Ergebnisse sind in der Tabelle aufgerührt. Die Rcak-
Vergleichsversuch 2 tionsdauer betrug 20 Stunden wie im Beispiel 2. und
die Herstellung des Katalysators wurde eoenfalls
Die Reaktion wurde in entsprechender Weise wie 25 nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode durch
im Beispiel 2. jedoch ohne Verwendung von Schwefel- geführt.
Menge des verwendeten Katalysators
Pd - UOAe
(O.I I (0.5)
Pd - KNO1
(0,2) 10.5)
(O.I I
Pd NaILPO4
((Ul (0.31
Pd- CsOAc
(0.21 (0.11
Pd - RbSO
(0.05) (O.I I
Pd- LiN(\
(0.1) (0.5)
(0.05) (O.I I
Pd- LiN(\
(0.1) (0.5)
Pd - NaOAc- KOAc
(0.1) (0.2i (0.21
Pd KILPO4
(0.1) Hü)
(0.1) (0.2i (0.21
Pd KILPO4
(0.1) Hü)
Pd-CsSO4
(0.051 (0.31
(0.051 (0.31
PdSO.
((Ul
IM OAc
(0.1) |0.2|
IM OAc
(0.1) |0.2|
IMOC(X IL
CsOAc
Heaktiivisbcdingungen | Kon/ zusätzliche | ti.! | Irs'smsüuie | 0.1 | r.sMüsiinie | Sauer | Keak- | Ergebnis der Reaktion | j | |
Menge des ver | H,S() ! organische | (51 | |2) | sloll | tions- | 2.4,2'.4'-Tetr:i- 0/ | ||||
wendeten Tragers | ι isches | Säure | Iki: | tempe- | methyldiphenvl j | |||||
Roh | ι !.'I IgI | cnrl | raluren | j Au> | 2.5.2'..V-IcIi a- ; 0.7 | |||||
material | 0.2 j 1-.SSIgSiUi rc | 40 | Produkt ; heu | nielhyldiplienvl ' | ||||||
(cm' I | (g) | III)! | (U : Lssiusäure | ( C) | ij'-ninieilivldi- | o..! | |||||
Kieselsäure | llcn/ol | 1.0 Lssigsäure | 1 I2l | 40 | 120 | Diphcnvl , 2.7 | phcnxl | |||
Hin | (10) | (K)) | 0 S ' Propion- | 4,4'-nimcthvldi- j 0.4 | ||||||
Kieselsäure | Nitro- | säure (2) |
150 | 3.3-1 )initrodi- ; I1' | phenyl | |||||
120) | ben/ol | 11.2 ι I:ss!ijsäuie | O.s , L.ssigsäure | 4(1 | plienjl | 3.4..V.4 -Tetra- (1.5 | ||||
(K)) | (Kl) | (K)I | niethvkiiphenvl I | |||||||
Muniiiiiumoxvd | ni-Xvlol | 0.5 , lissigsaure | 40 | 100 | Hiphcnvl 1.4 | |||||
I5l | (K)) | IK)I | i | |||||||
Aktivkohle | 4(1 | XO | 4.4-Dimeihovvdi- o.f | |||||||
IK)I | 1101 | 1 Λ ; Ussiusa ure | phenyl j | |||||||
Aktivkohle | Toluol | : ΓΐΟΐ | 70 | 4.4'-l)ifhlordi- ϋ.Ί | ||||||
Hill | (K)I | phenxl ; | ||||||||
20 | I | |||||||||
2.2'-l)imethyl- 0.5 | ||||||||||
Kieselsäure | o-Xvlol | (ι.J l-.ssi.üsäure | 20 | 70 | 3,.V'-dinitnHÜphenyl | |||||
I'M | (101 | 15) | ||||||||
Kiescisäurc- | Benzol | ο '■ . Lssijjsäure | 20 | 130 | 4.4-nimclh>l- 0.3 | |||||
Aiiimhiumoxyd | (10) | IN | 3.3 -Dinitrodipheii'.Ii | |||||||
Aktivkohle | Anisol | 20 | 120 | 2.4.2 '-4'-PIt-lr;·- ; 1.3 | ||||||
IK)I | lllll | mcthvldiphciul | ||||||||
Kieselsaure | Chl(ir- | O^ ! l:.ssigsaure | KK) | 2.2'-nimcllivldi- O.f | ||||||
IKh | ben/ol | 40 | phenvl | |||||||
I K)I | IKlI | 4 4 -nimethvldi- o.X | ||||||||
K ieselsäure | o-Nilro- | 150 | phenyl | |||||||
151 | tolnol | 4.4 -nimelhox\di- 1.5 | ||||||||
(K)I | phcnyl ; | |||||||||
40 | ||||||||||
Aktivkohle | η,,ν,Ι.,Ι | 40 | KKi | |||||||
(K'i | (!IM | |||||||||
Aki,·. '....hie | i : tlllol | SO | ||||||||
IiI)I | 11 5i | |||||||||
4i I | ||||||||||
KieseUiure | Anisol | 120 | ||||||||
I Kh | (K)I | |||||||||
ncl er-•en uf-
leid Ils h-
Menge des ver | Menge des ver | rortsctzung ■ |
Kon/. | zusätzliche | Sauer | ρ „., 1. | Ergebnis der Reaktion | Aus | |
wendeten Katalysators | wendeten Trägers | H2SO., | organische | stoff | KCdK- lions- |
beute | |||
J ■ | Reaktionsbedingungen | Säure | (kg | tempe- | (gl | ||||
piel | (Pl | (gl | cnr) | raturen | Produkt | 0.9 | |||
(g) | (cm3) | aroma- iisches |
0.2 | Essigsäure | 20 | ||||
PdNO3-RbSO4 | Aluminiumoxvd | Roh | (5) | (Cl | 2.5.2.5-Tetra- | 0.7 | |||
(0.05) (0.1) | (5) | material | 0.1 | Essigsäure | 40 | 80 | methyldiphenyl | ||
16 | PdOAc-LiNO3 | Kieselsäure | (g) | (2) | 3.4.3'.4'-Tetra- | 2.5 | |||
(0.1) (0,3) | (10) | p-Xylol | 0.5 | Essigsäure | 40 | 60 | methyldipheny! | ||
17 | PdOAc — NaOAc — CsOAc | Kieselsäure | (10) | (5) | Diphenyl | !,3 | |||
(0,05) (0,2) (0,2) | (5) | o-Xylol | 1.0 | F.ssJPMiirp | 40 | 130 | |||
18 | PdPO1- KH, PO. | Kieselsäure | (51 | "(5) | 4 4-nich!ordi- | ||||
(0.1) (0,3) | (10) | Benzol | 150 | phenyl | 2.2 | ||||
19 | (5) | 1.0 | Essigsäure | 40 | |||||
PdNO3-CsSo4 | Aktivkohle | Chlor | (51 | 3.3'-Dinitro-5.5'-cii- | |||||
(0.05) (0,1) | (5) | benzol | 130 | methyldiphenyl | 0.7 | ||||
20 | (10) | 0.2 | Essigsäure | 40 | |||||
PdPO4 | Aktivkohle | m-Niiro- | (101 | Diphenyl | 0.9 | ||||
(0.1) | (10) | toluol | 0.2 | Essiesäure | 40 | 120 | |||
21 | PdOAc-K2SO4 | Kieselsäure | (10) | (10) | 2.2'-Dimethyldi- | 1,1 | |||
(0.1) (0,5) | (10) | Benzol | 100 | phenyl | |||||
22 | 110) | 4.4'-Dimethyldi- | 1.6 | ||||||
Toluol | 0.5 | Essigsäure | 40 | phenyl | |||||
PdOAc — CsOAc | Kieselsäure | (10) | (51 | 2.2'-Dimethyl- | 0.6 | ||||
10.05) (0.2) | (10) | 0.5 | Essigsäure | 40 | 150 | 5.5'-dinitrodiphen\l | |||
23 | PdPO4NaH2PO4 | Kieselsäure | "(5) | 2.2-Dimethyl- | |||||
(0.1) (0.3) | (10) | p-Nitro- | 150 | 3.3'-dinitrodiphenyl | 0.8 | ||||
24 | toluol (51 |
||||||||
o-Nitro- | 4.4-Dimethyl- | 2,1 | |||||||
toluol | 0.1 | Essigsäure | n40 | 3.3'-dinitrodiphenyl | |||||
PdOAc-RbOAc | Kieselsäure | (5) | (101 | 3.4.3'.4-Tetra- | 1.3 | ||||
(10) | 1.5 | — | 40 | 100 | methyldiphenyl | ||||
25 | Pd — RbOAc | Aluminiumoxvd | 4.4'-Diisopropyl- | 0.6 | |||||
(0.5) (0.3) | (5) | o-Xvlol | 0.1 | Essigsäure | 20 | 150 | diphcnyl | ||
26 | PdOAc | keiner | 110) | (101 | Diphenyl | 1.1 | |||
(0.05) | Cumol | 0.2 | Essigsäure | 40 | 130 | ||||
27 | Palladiumschwarz | keiner | HOl | (10) | Diphenyl | ||||
Benzol | 160 | ||||||||
28 | (5) | ||||||||
Benzol | |||||||||
(5) | |||||||||
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylen der Formel
X X
in der X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6-C-Atomen, eine
Nitrogruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und Y ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe bedeutet, durch oxydative Kupplung von Benzolen der Formel
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6293969 | 1969-08-11 | ||
JP44062939A JPS5010304B1 (de) | 1969-08-11 | 1969-08-11 | |
JP7691169 | 1969-09-29 | ||
JP44076911A JPS5010307B1 (de) | 1969-09-29 | 1969-09-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2039904A1 DE2039904A1 (de) | 1971-04-01 |
DE2039904C true DE2039904C (de) | 1973-06-07 |
Family
ID=
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