DE2632158C3

DE2632158C3 - Verfahren zur Herstellung von vicinalen Hydroxycarboxylaten und Dicarboxylaten

Info

Publication number: DE2632158C3
Application number: DE2632158A
Authority: DE
Inventors: I-Der Huang; Martin B. Sherwin
Original assignee: Chem Systems Inc New York Ny (vsta)
Current assignee: Chem Systems Inc New York Ny (vsta)
Priority date: 1975-07-17
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1979-05-03
Also published as: DE2632158A1; GB1508934A; CA1085419A; LU75391A1; NO762274L; AU498961B2; BE844036A; DE2632158B2; NL7607601A; FR2318142B1; US4045477A; AU1567576A; JPS547771B2; SE7608047L; FR2318142A1; JPS5212118A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Hydroxycarboxylaten und vicinalen Dicarboxylaten durch Oxidation von Olefinen in Gegenwart eines spezifischen Katalysators, wodurch eine erhöhte Ausbeute und eine gesteigerte Selektivität erzielt wird.

Aus der US-PS 34 79 395 ist bekannt, daß Olefine in flüssiger Phase in Gegenwart von Tellurdioxid bei Temperaturen von 70⁰C bis 150⁰C, vorzugsweise von 9O⁰C bis 100°C, oxidiert werden können und daß Halogenidionen, vorzugsweise Chloridionen, die Reaktion begünstigen.

Zwar geht aus dem katalytischen Verfahren der genannten US-Patentschrift die Ausführbarkeit der Flüssigphasenoxidation von Olefinen hervor, jedoch werden durch dieses katalytische Verfahren Hydroxyester weder mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten noch mit hohen Selektivitäten gebildet. Das nach diesem Stand der Technik hergestellte Produkt ist im wesentlichen vollständig der Diester. Dies stellt für den Fall, daß der gemischte Ester zu dem entsprechenden Glykol umgesetzt werden soll, einen Nachteil dar, weil mehr Essigsäure hydrolysiert und nach Rückführung zu der Oxidationsstufe getrocknet werden muß. Das gleiche gilt für den Fall, daß die Hydroxyester zur Bildung der entsprechenden Oxiranverbindungen z. B. durch das in der BE-PS 812 109 beschriebene, katalytische Krackverfahren, eingesetzt werden, denn vicinale Diester müssen vor dem Kracken unter Bildung des Hydroxyesters hydrolysiert werden. In den genannten Fällen ist demnach eine hohe Selektivität in bezug auf die Bildung des Hydroxyesters erwünscht. So kann z. B. durch eine hohe Hydroxyester-Selektivität in der Olefinoxidationsstufe die Größe der Hydrolysenanlage reduziert werden.

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Flüssigphasenoxidation von Olefinen, bei dem Hydroxyester sowohl mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten als auch mit hohen Selektivitäten erzielt werden können. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man dies erreichen kann, indem man die Umsetzung in Gegenwart eines Tellur/Jod-Katalysatorsystems bei einer Temperatur von wenigstens 160⁰C bis 240⁰C durchführt.

Im Zusammenhang mit dem Katalysatorsystem der genannten US-Patentschrift wird zwar Jod unter den möglichen Kombinationen erwähnt, jedoch wird in den zehn Beispielen nur Chlor verwendet. Dies zeigt, daß Jod in dieser Patentschrift als praktisch nicht wirksam angesehen wird. Daneben wurde nun völlig unerwarteterweise gefunden, daß die in dieser US-Patentschrift vorgeschlagenen Temperaturen (vorzugsweise 90° C bis 100⁰C) nicht nur nicht bevorzugt sind, sondern bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem überhaupt nicht verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Hydroxycarboxylaten und vicinalen Dicarboxylaten durch Umsetzen eines Olefins mit molekularem Sauerstoff und einer Carbonsäure in

ίο flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Katalysators aus eir.sm Tellurmetallion und einer Jodidquelle, wobei die Carboxylate die gleichen sind wie die Carboxylgruppe in der Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von wenigstens 160⁰C bis 240°C durchführt

Die olefinisch ungesättigten Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, sind vorzugsweise die Alkene, Aralkene und Cycloalkene.

Die Alkene umfassen Monoalkene, Dialkene und Trialkene. Die Doppelbindung in dem Monoalken kann an irgendeinem Kohlenstoffatom, beispielsweise in «-, β-, γ- und (5-Stellung und dergleichen, vorliegen. Zweckmäßigerweise sind diese Alkene gradkettig oder verzweigt und enthalten 2 bis 30 Kohlenstoffatome.

Insbesondere können die Alkene niedere Alkene mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mittlere Alkene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder höhere Alkene mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Zu den niederen Alkenen

jo gehören beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 2-Methylbuten-2 und Penten-1. Spezifische mittlere Alkene sind beispielsweise Hepten-2, Octen-1, Decen-1; und höhere Alkene sind beispielsweise Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Pentaco-

J5 sen-1 und Triaconten-1. Ebenso betrachtet werden Dialkene, Trialken, Aralkene und Cycloalkene.

Bei den Dialkenen kann die Doppelbindung konjugiert oder isoliert vorliegen und die Kohlenstoffkette kann gradlinig oder verzweigt sein, wobei die

4i) Doppelbindungen in irgendeiner gewünschten Position lokalisiert sind, und das Olefin kann bis zu 30 Kohlenstoffatomen enthalten. Die erfindungsgemäß verwendbaren Aralkene enthalten einen aromatischen Kern mit einer wie vorstehend beschriebenen Alkenylseitenkette. Die erfindungsgemäß verwendbaren Cycloalkene sind Verbindungen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen im Kern und wenigstens einer Doppelbindung. Niedere Dialkene können zweckmäßigerweise bis zu 8 Kohlenstoffatome, die mittleren Alkene 9 bis 14 Kohlenstoffatome und die höheren Alkene 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für diese niederen Dialkene sind 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadienund 1,3-Hexadien.

Insbesondere können die Aralkene Arylverbindungen

mit niederen Alkenylresten sein, wie beispielsweise Phenylalkene und Diphenylalkene, worin die Alkenylseitenkette irgendeine der vorstehend beschriebenen sein kann. Beispiele solcher Verbindungen sind niedere Phenylalkene, worin die Alkenylseitenkette 2 bis 5

to Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Styrol, 2-Methylstyrol und «-Äthyl-/)-methylstyrol und Diphenylalkene, wie beispielsweise 1,1-Diphenyläthylen, 1,2-Diphenylpropen und 2,3-Diphenylbut-2-en.
Insbesondere können die Cycloalkene 5 bis 12

b5 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispieisweise Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclodecen und Cyclododecen.
Alle vorstehend erwähnten Alkene, Aralkene und

Cycloalkene können einen oder mehrere funktionelle Substituenten enthatten, die gegenüber der Umsetzung inert sind, wie beispielsweise eine Nitro-, Cyano-, Chlor, niedere AIkoxy-(Methoxy-, Propoxy-), niedere Alkylthio-(Methylthio, Butylthio), Hydroxy- oder niedere Alkanoyloxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (Acetyloxygruppe). Erfindungsgemäß werden vorzugsweise niedere Mono- und Dialkene, mittlere Monoalkene, höhere Monoalkene, niedere Aralkene und Cycloalkene, insbesondere Äthylen, Propylen, Allylalkohol, 13-Butadien, Allylacetat, Allylchlorid, Buten-2, Methylbuten-2, Decen-1, Styrol und Cyclohexen verwendet

Von einem besonders bevorzugten Gesichtspunkt aus werden erfindungsgemäß Äthylen, Propylen, Buten-2, Allylalkohol, Allylacetat und Allylchlorid, insbesondere jedoch Äthylen und Propylen als olefinisch ungesättigte Verbindungen bei der Oxidation zu ihren entsprechenden Hydroxyesiern und Diestern verwendet

Die erfindungsgemäß verwendbare, olefinisch ungesättigte Verbindung kann eine Vielzahl von Verunreinigungen enthalten, die normalerweise mit den im Handel erhältlichen Olefinen verbunden sind. Daneben ist die Verwendung von handelsüblichen Olefinen erwünscht, die ein inertes Material enthalten, das normalerweise mit diesen Olefinen verbunden ist, beispielsweise Propan in Propylen. Ferner können diese inerten Materialien in irgendeinem gewünschten Verhältnis und vorzugsweise in den verschiedenen Verhältnissen verwendet werden, wie sie aus einer Vielzahl von Handelsquellen erhalten werden. to

Die bei der Oxidation verwendete Carbonsäure liefert den Esteranteil für den Hydr&xyester und den Diester. Bevorzugt werden eine niedere monoaliphatische Säure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Essig-, Propion-, Butter-, Isobutter-, j> Valerian- und Capronsäure, sowie deren substituierte Derivate. Vorzugsweise sind die Subnituenten unte ■ den Oxidationsbedingungen inert Zu Glykolestern, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, zählen bei den bevorzugten Ausführungsformen folgende: Äthylen- und Propylenglykoldiacetat, -dipropionat, -dibutyrat, -diisobutyrat, -divalerate und -dicaproate sowie die entsprechenden Monoester.

Die Erfindung umfaßt ferner die Verwendung von mittleren monoaliphatischen Säuren mit 7 bis 12 « Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Capryl-, Caprin- und Laurinsäure, als auch höhere monoaliphatische Säuren (12 bis 30 Kohlenstoff atome) wie beispielsweise Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Hexacosan- und Tricosansäure. Erfindungsgemäß können ferner substituierte monoaliphatische Säuren mit einem oder mehreren funktionellen Substituenten verwendet werden, wie beispielsweise niederes Alkoxy (Methoxy, Propoxy), Chlor, Cyano oder niederes Alkylthio (Methylthio, Äthylthio, Butylthio). Beispiele sind Acetessig-, Chlorpropion-, Cyanoessig-, Methoxyessig- und 3-Methylthiopropionsäure. Verwendbare aromatische Säuren sind Säuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, beispielsweise Benzoe-, 1-Naphthoe-, o-ToIuyl-, m-Toluyl-, o-, m- und p-Chlorbenzoe-, o-Nitrobenzoe-, t,o m-Nitrobenzoe-, p-Hydroxybenzoe-, Anthranil-, m-Aminobenzoe-, p-Aminobenzoe-, Phenylessig-, 2,4-Dichlorphenyloxyessig-, Hydrozimt-, 2-Phenylbutter- und Phthalsäure. Die acyclischen Monocarbonsäuren können 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, h^r> die sowohl substituiert als auch unsubstituiert sind und eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, wie beispielsweise Cyclopropancarbon-, Cyclopentancarbon- und Hexahydrobenzoesäure. Die heterocyclischen Säuren können 1 bis 3 sowohl substituierte als auch unsubstituierte kondensierte Ringe enthalten, die eine oder mehrere Carboxylgruppen und wenigstens ein oder weniger als 4 Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff. Als Beispiele können zitiert werden: Picolin-, Nicotin-, 3-Indoiessig-, Furancarbon-, 2-Thiophencarbon-, Chino-Hn-, 2-Methylindol-, 3-Essig-, S-Chlorfurancarbon- und 4-Nitronicotinsäure.

Erfindungsgemäß werden als Carbonsäuren eine aliphatische oder eine aromatische Säure, jedoch insbesondere die monophenylaromatischen Säuren und die niederen aliphatischen Säuren, wie beispielsweise die niederen unsubstituierten monoaliphatischen Säuren oder Benzoesäure, und insbesondere Essigsäure bevorzugt

Es können auch gemischte Carbonsäuren in irgendeinem gewünschten Verhältnis verwendet werden, obwohl es bevorzugt ist, die gleiche Säure als Lösungsmittel und Säureanteil des später gewünschten Esters zu verwenden. Ferner kann erfindungsgemäß das Endesterprodukt als Lösungsmittel verwendet werden. Die angewandte Carbonsäure kann zweckmäßigerweise irgendeine im Handel erhältliche Säure, beispielsweise eine wäßrige Säure sein. Es wird jedoch bevorzugt, handelsübliche Säuren mit nicht mehr als 15% Wasser und insbesondere weniger als 10% Wasser zu verwenden, wie beispielsweise 98%ige Essigsäure. Die Säure kann eine Kreislaufsäure mit einem Gehalt an Verunreinigungen sein, die bei dem Verfahren auftreten.

Das Tellurmetallkation kann in seiner elementaren Form geliefert und als ein feines Pulver oder in irgendeiner Form, die in Lösung unter den Oxidationsbedingungen wenigstens einige lösliche Metallionen ergibt, zu der Oxidationszone hinzugegeben werden. Beispielsweise kann die Tellurquelle ein Carbonat, Oxid, Hydroxid, Jodid, niederes Alkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Metallcarboxylat sein, wobei das Carboxylation verschieden von dem Lösungsmittelanion ist oder nicht. Bei einer bevoi-zugten Ausführungsform ist die Metallquelle das Oxid, Hydroxid oder das Salz des Säurelösungsmittels und insbesondere das Oxid. Ferner kann die verwendete Tellurmetallverbindung Verunreinigungen enthalten, die normalerweise mit den im Handel erhältlichen Verbindungen verbunden sind, und sie braucht nicht weiter gereinigt zu werden.

Die zusammen mit der Tellurverbindung verwendete Jodidquelle kann irgendeine Verbindung sein, die zur Erzeugung von Jodidionen in Lösung unter den Oxidationsbedingungen fähig ist Beispielsweise kann die Jodverbindung J2, Jodwasserstoff, Tellurjodid, ein organisches Jodid oder ein Alkali- oder Erdalkalimetalljodid sein. Zu geeigneten organischen Jodiden zählen alle Derivate der zu oxidierenden, olefinisch ungesättigten Verbindungen und der Reaktionsprodukte, beispielsweise Olefinjodhydrine, Olefinjodester und jodäther. Bei der Oxidation von Äthylen können z. B. folgende Verbindungen genannt werden: 1,2-Dijodäthan, Äthylenjodhydrin, 2-Jodäthylcarboxylat und andere jodhaltige Derivate von Äthylen einschließlich der höhermolekularen Äther. In gleicher Weise zählen zu organischen Jodiden bei der Oxidation von Propylen folgende: 1,2-Dijodpropan, Propylenjodhydrin, 2-jodpropylcarboxylat und andere jodhaltige Derivate von Propylen einschließlich der höhermolekularen Äther.

Die in der Oxid.ationsstufe aufrechterhaltenen Temperaturen müssen mindestens 160° betragen und liegen

nicht über 240⁰C Niedrigere Temperaturen als die vorstehend erwähnte Temperatur führt zu übermäßig langsamen Reaktionsgeschwindigkeite»;, während höhere Temperaturen für die Selektivität nachteilig sind. Vorzugsweise werden die Temperaturen zwischen 160° und 190° C gehalten.

Der Gesamtdruck in der Oxidationszone sollte bei etwa 3,5 bis 703 kg/cm² (absolut) oder höher und vorzugsweise bei etwa 10,5 bis etwa 28,1 kg/cm² (absolut) gehalten werden. Der Druck muß ausreichend hoch sein, um die Reaktion in flüssiger Phase zu halten. Niedrigere Drücke als die vorstehend aufgeführten Drücke führen zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten, während höhere Drücke, obwohl sie anwendbar sind, keine weiteren Vorteile liefern.

Die Reaktionszeit hängt im großen Ausmaß von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab, und sie kann daher zweckmäßigerweise über einen weiten Bereich variieren. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Bildungsgeschwindigkeit des Produktes als vicinaler Hydroxyester und vicinaler Diester bei etwa 0,10 bis 10,0 g MoI je Liter je Stunde liegt Wenn einmal beständige Zustandbedingungen erhalten sind, kann die Reaktion mit etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% Produkten, die in dem Flussigphasenreaktionsmedium verbleiben, fortgesetzt werden, jedoch wird diese Konzentration vorzugsweise bei etwa 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit gehalten.

Es ist normalerweise erwünscht, die Sauerstoffkonzentration des Reaktorüberkopfgases unter dem entflammbaren Bereich zu halten. Daher liegt die Sauerstoffkonzentration in dem Speisegas normalerweise im Bereich von 5 bis 25 Vol.-%. Das Sauerstoffspeisegas kann der Flüssigkeit getrennt von dem Olefinstrom zugeführt werden. Ferner können inerte Verdünnungsgase, wie beispielsweise CO2, N2, Methan und Äthan in das System eingebracht werden, um die Durchführbarkeit außerhalb des entflammbaren Bereiches zu unterstützen. Im allgemeinen neigen jedoch diese Verdünnungsmittel dazu, die Reaktionsgeschwindigkeiten zu vermindern, da sie die Olefin- und Sauerstoff partialdrücke erniedrigen.

Die Jodkonzentration in den Speisesystemen sollte zwischen V₂ und 15 Gew.-°/o, vorzugsweise zwischen 3 und 8 Gew.-% gehalten werden. Gehalte unter diesen zitierten Bereichen führen zu langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten, während Gehalte über diesen zitierten Bereichen zu übermäßigen Mengen an nichtselektiven Produkten, wie beispielsweise Alkylacetaten führen.

Das Tellur sollte in auf das Jod bezogenen Mengen hinzugegeben werden. Das Verhältnis der Atome von Jod zu Tellur sollte zwischen 1 :1 und 20:1 liegen, wobei ein Bereich zwischen 4 :1 und 14 : i bevorzugt wird. Tellurgehalte unter diesen zitierten Bereichen führen zu niedrigen Geschwindigkeiten und geringen Selektivitäten, während höhere Gehalte die Reaktionsgeschwindigkeit nicht steigern, sondern die Mengen an hochsiedenden Materialien, wahrscheinlich Äther, die im System gebildet werden, erhöhen.

Wasser wird als Produkt der Reaktion in merklichen Konzentrationen angesammelt, während die Reaktion fortschreitet. Wassergehalte bis zu 10 Gew.-% sollten eingehalten werden, wobei Gehalte zwischen 0,5 und 5,0 Gew.-% bevorzugt werden. Höhere Wassergehalte führen zu einer merklichen Reduzierung in der Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Umsetzung kann in irgendeiner Vorrichtung

durchgeführt werden, die für Gas-Flüssig-Kontakt geeignet ist Das Kondensat aus den gekühlten Oberkopfgasen kann aus dem System abgezogen oder zu dem Reaktor zurückgeführt werden. In gleicher Weise kann die Reaktion mit oder ohne Verwendung von mechanischen Rührern durchgeführt werden.

Die Selektivität des Verfahrens ist äußerst hoch und liegt gewöhnlich im Bereich von 95% der Theorie. Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß sich die Produkte bis zu einem Gehalt von 60 Gew.-% in dem Reaktorprodukt ansammeln können. Eine Ansammlung in einer außerhalb dieses Gehaltes liegenden Menge wird unzweckmäßig, weil dies infolge des Verdünnungseffektes und eines hohen Gehalts an dimerisierten und trimerisierten Produkten (»heavy ends«), die im Kreislauf in das System zurückgeführt werden müssen, zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten führt.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Reaktionen wurden in einem 125-ml-Fischer-Porter-GIasreaktor durchgeführt, der mit einem Aufgußapparat und einem Magnetrührer ausgestattet war. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde aufrechterhalten, indem man den Reaktor in ein thermostatisiertes ölbad mit der gewünschten Temperatur eintauchte. Stickstoff wurde in das ölbad geblasen, um die Temperaturgradienten möglichst klein zu halten.

jo 75 ml Essigsäure wurden zusammen mit dem Katalysator in den Reaktor eingesetzt, auf eine Temperatur von 160° C gebracht und auf dieser gehalten. Die an der Reaktion teilnehmenden Gase. Propylen und Sauerstoff wurden danach mit einer

r. konstanten Geschwindigkeit von 250 ml/min in den Reaktor eingeblasen, wobei der Druck durch einen Grove-Regulator auf 632+035 kg/cm² (Manometerdruck) gehalten wurde. Der Gaszustrom wurde nach einer Stunde gestoppt, der Reaktor abgekühlt und der

4i) Reaktorinhalt gaschromatographisch analysiert.

Die Vergleichsversuche für verschiedene Katalysatorsysteme sind nachstehend aufgeführt:

Tabelle I 4 5	50	1. 0,04 TeO₂	Mol/Liter	MoI/Liter	Propylen-
Katalysator	2. 0,04 TeO₂		sonstige	glykolacetate,
	3. 0,04 TeO₂	0,2J₂		Bildungsge
	55 4. 0,04 Te	0,2 BaJ₂	—	schwindigkeit
	5. 0,143 TeO₂	0.4 LiJ	—	Mol/Liter
Mol/Liter	6. -	0,2J₂	—	Std.
7. 0,04 SeO₂	—	—	1,05
8. -	03J₂	—	1,2
60 9 _	0,2J₂	0,24 Ba(OAc)₂	1,1
	0,2 BaJ₂	0,4 Ba(OAc)₂	1,1
	0,2J₂	0,4 KOAc	0
			Spuren
		0,1
		0.1
	0,2

Die Versuche 1 bis 4 zeigen die erfindungsgemäße Praxis. In jedem Fall war die Bildungsgeschwindigkeit b5 von Propylenglykolacetat erheblich, nämlich mehr als 1 Mol/Liter-Std. Die Versuche 5 bis 9 zeigen, daß die Kombination von Tellur und Jod wesentlich ist. Beispielsweise zeigen die Versuche 5 und 6, daß weder

Tellur noch Jod alleine wirksam ist. Der Versuch 7 zeigt, daß Selen kein wirksamer Ersatz für Tellur ist Dies ist im Hinblick auf die nahe chemische Verwandtschaft dieser beiden Metalle ein unerwartetes Ergebnis. Die Versuche 7 und 8 zeigen, daß Kombinationen des Jodidions mit anderen Metallen, nämlich Barium und Kalium zum Katalysieren der Reaktion nicht brauchbar sind.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Ausrüstung und nach der Verfahrensweise, die im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde ein Vergleich des Tellur/Jod- und des Tellur/ Bromsystems mit sowohl Äthylen- als auch Propylenolefineinsatzstoffen gemacht. Im FaH des Äthylens betrug die Gaszusammensetzung 10% Sauerstoff und 90% Äthylen. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Tabelle II	Mol/Liter	Glykolacetat	Molverhältnis
Katalysator		Bildungsge	Monoacetat/
	0,04 TeO₂	schwindigkeit	Diacetat
	0,04 TeO₂	Mol/Liter-Std.
Mol/Liter
Propylen	0,04 TeO₂	1,1	0,62
0,2 J₂	0,04 TeO₂	0,6	0,40
0,2 Br₂
Äthylen	0,45	0,46
0,1 J₂	0,24	034
0,1 Br₂

Beispiel 4

Unter Verwendung des im Versuch 1 beschriebenen Reaktionssystems, Beispiel 1 (TeO₂Zh). wurde der Temperatureinfluß studiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

Diese Daten verdeutlichen die erheblichen Vorteile der Tellur/Jod-Kombination gegenüber der Tellur/ Brom-Kombination. Die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Jodsystem ist etwa 85% schneller und der Hydroxyacetatgehalt des Produktes ist etwa 35—50% größer. Das Hydroxyacetat ist gegenüber dem Diacetat in dem Produkt bevorzugt, falls das Material zur Glykolproduktion über Hydrolyse oder zur Krackung zu der entsprechenden Oxiranverbindung verwendet werden solL Im ersten Fall muß weniger Essigsäure hydrolysiert und vor dem Zurückführen getrocknet werden, während im letzteren Fall weniger Diacetat selektiv zum Hydroxyacetat vor dem Krackverfahren hydrolysiert werden muß.

Beispiel 3

Eine Umsetzung wurde mit einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Gehalt von 96% Isobutylen und 4% Butan unter Verwendung der Ausrüstung und den Verfahrensweisen, die im Beispiel 1 beschrieben sind, durchgeführt Die Bedingungen waren 5,62 kg/cm² (a) und 160⁰C - 75 ml Essigsäure wurden zusammen mit 0,0031 g Mol TeO₂und0fil2 gMol NaJ in den Reaktor eingesetzt Die Gaszufuhrgeschwindigkett betrug 200 ml/min Isobutylen und 50 ml/min Sauerstoff, und die Zufuhr wurde 4 Stunden lang fortgesetzt

Am Ende des Versuches wurde der Gefäßinhalt gaschromatographisch analysiert Er enthielt 17 Gew.-% Isobutylenglykolmonoacetat und 3 Gew.-% Isobutylenglykoldiacetat Andere nichtJdentifizierte Komponenten, weiche als Zwischenverbindungen angesehen werden, machten weniger als 10% des Produktes aus.

Temperatur

160
140
120

Propylenglykolacetat
Bildungsgeschwindigk

Mol/Liter-Std.

1,05
0,40
Spuren

Dies verdeutlicht die unwirtschaftlichen Geschwindigkeiten, die bei Temperaturen unter den beanspruchten erzielt werden. Temperaturen über 160⁰C, die einen höheren Druck erfordern, konnten in Glasgefäßen nicht untersucht werden. Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit wird mit erhöhten Temperaturen fortgesetzt, wie im nächsten Beispiel verdeutlicht ist

Beispiel 5

Ein 3,7-Liter-Titanautoklav, der mit einen Überkopfrückflußkühler auf der Ausstromseite ausgestattet war, wurde mit 1060 g 99,5%iger Essigsäure, 50,5 g Jod und 6,7 g TeO₂ beschickt. Der Autoklavinhalt wurde gerührt und auf 180⁰C und 16,5 kg/cm² (absolut) gebracht und eine Zufuhr von 90Mol-% Propylen und 10Mol-% Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 Liter/min 121 min lang durch den Reaktor geblasen.

Die Analyse der Produkte am Ende dieser Zeitspanne ergab folgendes:

Essigsäure	552,7 g
Propylenglykol	6,0 g
Propylenglykolmonoacetat	235,1 g
Propylengiykoidiacetal	361,8 g
Aceton	3,4 g
H₂O	32,7 g
Recyclisierbare Zwischenprodukte	64,2 g

Die Bildungsgeschwindigkeit von Propylenglykolacetaten betrug 2,01 Mol/Liter-Std. Es gab keinen Jod- oder Tellurverlust aus dem System. Die Entfernung des Produktes und das Zurückführen der Essigsäure und der

so Zwischenprodukte führte zu Reaktionsgeschwindigkeiten von 2$ Mol/Liter-Std. und zeigte eine Propylenselektivität von über 95 Mol-%.

Zum Beleg des technischen Fortschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber US-PS 34 79 395 wurden folgende Versuche durchgeführt

Die Versuche wurden im wesentlichen mit der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsvorrichtung durchgeführt Die abgemessenen Mengen an Essigsäure und dem Katalysator, Tellurdioxid und lithhimjodid wurden in den Behälter eingesetzt Die Zufuhrgase (Propylen +Sauerstoff) wurden in den Behälter durch eine Glasfritte eingeleitet Die Gase worden in der Essigsäure-Katalysatormischung genau über dem teflonüberzogenen Magnetrührstab am Boden des Behälters dispergiert Kalibrierte Strömungsmesser und ein Gasabscheider (für die Analyse) wurden zur Bestimmung der Gaszufuhrrate und -Zusammensetzung verwendet

Die nicht umgesetzten Gase verließen den Druckbehälter und wurden durch einen Rückdruckregulator geleitet, welcher den gewünschten Systemdruck aufrechterhielt Eine Trockeneis/Glvkolkältemischung entfernte die Spuren von mitgerissener Flüssigkeit aus den Ausstromgasen. Diese Gase wurden unter Verwendung eines Gasabscheiders gesammelt

Die Versuchszeit begann und endete mit dem Beginn und dem Ende der Gasstromzufuhr. Am Ende des Versuches wurde die Druckflasche aus dem Bad entfernt und gekühlt. Der Behälterinhalt wurde gaschromatographisch analysiert

Die Versuche wurden unter identischen Bedingungen durchgeführt Die Anfangscharge enthielt 75 g Essigsäure, 0,8 g Tellurdioxid und 4,4 g Lithiumjodid. Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten, und die Gasstromzufuhr betrug unter Standardbedingungen 267 cm³ pro Minute (10,5 Mol-% Sauerstoff und 89,5 Mol-% Propylen).

Ergebnisse

In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchstemperatur, der Gewichtsprozentsatz von Glykol (G),

Giykolmonoacetat (MA) und Glykoldiacetat (DA) in der Flüssigkeit am Ende der Reaktionszeit und die Produktivität aufgeführt. Die Produktivität ist in Einheiten von Grammol Produkten je kg Essigsäure (anfängliche Beschickung) je Stunde angegeben. B und C sind Vergleichsversuche.

Versuch Temp.

CC)

A 160

B 145

C 100

MA

DA

Produktivität

0 9,32

0 10,1
0 1,35

8,94
5,14
0,06

1,590
1,330
0,0124

Aus den vorstehenden Versuchen geht deutlich hervor, daß, ganz im Gegensatz zum Stand der Technik (US-PS 34 79 395), wonach der Temperaturbereich zwischen 90⁰C und 100⁰C bevorzugt wird, die Produktivität bei Verwendung des Jodidkatalysators überraschenderweise deutlich ansteigt, wenn man erfindungsgemäß höhere Versuchstemperaturen (mindestens 160⁰C) anwendet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von vicinalen Hydroxy- «trboxylaten und vicinaien Dicarboxylaten durch Umsetzen eines Olefins mit molekularem Sauerstoff und einer Carbonsäure in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Katalysators aus einem Tellurmetallion und einer Jodidquelle, wobei die Carboxylate die gleichen sind wie die Carboxylatgruppe in der Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von wenigstens 160⁰C bis 240⁰C durchführt.