DE2134145A1 - - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. L MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F.V01THENLEITNER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 = TEL. 39 02 3f

Halcon International Inc., New York/ N.Y., V.St.A. J

Verfahren zur Herstellung von Glycolestern aus olefinisch ungesättigten Verbindungen

Zusammenfassung

Glycolester, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, werden durch Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindung und von molekularem Sauerstoff in einem Carbonsäuremedium in Gegenwart eines Katalysators A

hergestellt. Die Bildungsgeschwindigkeit der gewünschten vicinalen Glycolester wird bei brauchbaren Werten gehalten, indem in dem Reaktor eine Wassergleichgewichtskonzentration von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glycolestern durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung und von Sauerstoff in

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einem Carbonsäuremedium in Gegenwart eines Katalysators.

In DT-OS 1 948 856 und DT-OS 1 948 787 sind katalytische Systeme für die direkte Erzeugung von Glycolestern aus olefinisch ungesättigten Verbindungen beschrieben. Danach werden eine olefinisch ungesättigte Verbindung und Sauerstoff mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der aus Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz und einem geeigneten Halogen besteht. Nach dem Vorschlag der DT-OS 2 038 781 werden bei dieser Umsetzung verbesserte Selektivitäten erzielt, indem der Wassergehalt des flüssigen Reaktionsmediums unter etwa 15 Gewichtsprozent gehalten wird.

Die Erfindung bezweckt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glycolestern aus ungesättigten Verbindungen und besonders ein kontinuierliches Verfahren, mit dem eine zur Anwendung in technischem Maßstab geeignete Bildungsgeschwindigkeit dieser Ester erzielt wird.

Es wurde gefunden, daß bei Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Sauerstoff in einem Carbonsäuremedium und in Gegenwart eines Katalysators die Geschwindigkeit der Bildung der vicinalen Glycolester gehemmt wird, wenn in dem flüssigen Reaktionsmedium eine zu niedrige Wassergleichgewichtskonzentration aufrechterhalten wird. Erfindungsgemäß wird daher in einem Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glycolestern aus olefinisch ungesättigten Verbindungen die Wassergleichgewichtskonzentration des flüssigen Reaktionsmediums während des Verlaufs der Oxydation bei wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent gehalten.

Der in der Flüssigphasenreaktion verwendete Katalysator besteht aus Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz in Verbindung mit einer geeigneten Halogenquelle. Als Halogenquelle werden Brom, Chlor, bromhaltige Verbindungen oder chlorhaltige Verbindungen verwendet. Die Kationen von Metallen mit

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veränderlicher Valenz stammen von einem oder mehreren der Metalle Tellur, Cer, Antimon, Mangan, Vanadium, Gallium, Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen, Chrom oder Silber.

Wenn eine olefinisch ungesättigte Verbindung und molekularer Sauerstoff in innigem Kontakt mit einem flüssigen Reaktionsmedium, das eine Carbonsäure und einen Katalysator enthält, umgesetzt werden, wird die Geschwindigkeit der Bildung der vicinalen Glycolester stark gehemmt, falls die Wassergleichgewichtskonzentration des Reaktionsmediums während des Verlaufs der Umsetzung unter etwa 0,5 Gewichtsprozent sinkt.

Erfindungsgemäß muß die Wassergleichgewichtskonzentration des Reaktionsmediums bei mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent gehalten werden, damit eine brauchbare Bildungsgeschwindigkeit des gewünschten Glycolesters aufrechterhalten wird. Vorzugsweise wird die Wassergleichgewichtskonzentration während des Verlaufs der Oxydation bei mindestens etwa 1,0 Gewichtsprozent gehalten.

Die erforderliche Wassergleichgewichtskonzentration des flüssigen Reaktionsmediums wird während des Verlaufs der Oxydationsreaktion durch Regelung von Reaktionsbedingungen, der Zusammensetzung des austretenden Guts und der Wasser- A menge von allen in die Reaktionszone eintretenden Strömen aufrechterhalten. Da Wasser der flüchtigste der in der Oxydationszone vorliegenden flüssigen Bestandteile ist, wird es leichter als die Carbonsäure mit den abströmenden Gasen abgeführt. Daher kann die Wassergleichgewichtskonzentration im Oxydationsreaktor leicht aufgrund der in die Oxydationszone eingeführten Wassermenge und der Carbonsäurekonzentration, der Temperatur und des Drucks und der Durchflußgeschwindigkeit von Gasen durch den Reaktor, der Geschwindigkeit der Oxydation und Wasserbildung sowie der Reaktionszeit geregelt werden.

Der Begriff "Wassergleichgewichtskonzentration", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet die in der flüssigen Phase in der

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Oxydationszone enthaltene Wassermenge in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase, zu jedem Zeitpunkt während der Oxydation.

Die Begriffe "Selektivität" oder "Selektivität zu dem gewünschten Glycolester" bezeichnen den Anteil an umgesetztem Olefin in Molprozent, der in den gewünschten vicinalen Glycoldiester oder Vorläufer davon, bei denen es sich um den Glycolmonoester und das dem Olefin entsprechende Glycol handelt, übergeführt wird. So enthält beispielsweise im Fall von Äthylen das gewünschte Glycolestefprodukt Athylenglycoldiester, Äthylenglycolmonoester und Äthylenglycol. Ebenso enthält im Fall von Propylen das gewünschte Glycolesterprodukt Propylenglycoldiester, Propylenglycolmonoester und Propylenglycol.

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die Alkene, Aralkene und Cycloalkene verwendet. Die Doppelbindung in den Monoalkenen kann sieh an jedem der Kohlenstoffatome befinden, zum Beispiel in alpha-, beta-, gamma- und delta-Stellung und dergleichen. Diese Alkene sind zweckmäßig geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Die Alkene können niedere Alkene mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mittlere Alkene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder höhere Alkene mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für die niederen Alkene sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 2-Methyl-buten-2, Penten-1 und dergleichen. Mittlere Alkene sind beispielsweise Hepten-2, Octen-1 und Decen-1, und Beispiele für die höheren Alkene sind Tetradecen-1, Pentadecen-1, IIexadecen-1, Pentacosen-1 und Triaconten-1. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen ferner Dialkene, Trialkene, Aralkene und Cycloalkene in Betracht.

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Bei den Dialkenen können die Doppelbindungen konjugiert oder isoliert sein, und die Kohlenstoffkette kann geradkettig oder verzweigt sein, wobei sich die Doppelbindungen in jeder gewünschten Stellung befinden können und das Olefin bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten kann. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbaren Aralkene enthalten ein aromatisches Ringsystem mit einer Älkenseitenkette, wie sie oben beschrieben wurden. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Cycloalkene sind Verbindungen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen im Ringsystem und wenigstens einer Doppelbindung. Niedere Dialkene kön- ^ nen bis zu 8 Kohlenstoffatome, mittlere Alkene 9 bis Kohlenstoffatome und die höheren Alkene 15 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten. Beispiele für solche niedere Dialkene sind 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien und 1,3-Hexadien.

Die Aralkene können niedere Aralkene wie Phenylalkene und Diphenylalkene mit Alkenylseitenketten sein, wie sie oben beschrieben wurden. Beispiele für solche Verbindungen sind niedere Phenylalkene, in denen die Alkenseitenkette zwei bis 5 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel Styrol, 2-Methylstyrol und alpha-Äthyl-betamethylstyrol, und Diphenylalkene wie 1,1-Diphenyläthylen, Λ 1,2-Diphenylpropen und 2,3-Diphenyl-but-2-en.

Die Cycloalkene können 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclodecen und Cyclododecen.

Alle oben genannten Alkene, Aralkene und Cycloalkene können einen oder mehrere funktionelle Substituenten, die sich bei der umsetzung inert verhalten, enthalten, zum Beispiel Nitrogruppen, Cyangruppen, Chloratome, niedere Alkoxygruppen (Methoxy, Propoxy), niedere Alkylthiogruppen (Methylthio, Äthylthio), Hydroxygruppen oder niedere Alkanoyloxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (Acetyloxy). 109883/1971

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Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die niederen Mono- und Dialkene, die mittleren Monoalkene, die höheren Monoalkene, niedere Aralkene und Cycloalkene. Davon werden Äthylen, Propylen, Allylalkohol, 1,3-Butadien, Allylacetat, Allylchlorid, Buten-2, Methylbuten-2, Decen-1, Styrol und Cyclohexen besonders bevorzugt.

Von diesen olefinisch ungesättigten Verbindungen, die für die Oxydation zu ihren entsprechenden Glycolestern verwendet werden, werden Äthylen, Propylen, Buten-2, Allylalkohol, Allylacetat und Allylchlorid und ganz besonders Äthylen und Propylen bevorzugt. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen können die üblichen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in technisch erhältlichen Olefinen vorkommen.

Die in der Oxydation verwendete Carbonsäure liefert den Esterteil des Glycolesters und ist vorzugsweise eine niedere aliphatische Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, die Valerian- und Capronsäuren sowie ihre substituierten Derivate. Vorzugsweise sind alle gegebenenfalls vorhandenen Substituenten unter den Oxydationsbedingungen inert. Die Glycolester, die nach bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, sind Äthylen- und Propylenglycoldiacetat, -dipropionat, -dibutyrat, -diisobutyrat, -divalerate und -dicaproate sowie die entsprechenden Monoester.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke können auch mittlere aliphatische Monocarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Capryl-, Caprin- und Laurinsäure, sowie höhere aliphatische Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Hexacosan- und Tricosansäure verwendet werden.

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Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommt ferner die Verwendung von substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren in Betracht, die einen oder mehrere funktioneile Substituenten enthalten, zum Beispiel niedere Alkoxygruppen (Methoxy, Propoxy), Chloratome, Cyangruppen oder niedere Alkylthiogruppen (Methylthio, Äthylthio, Butylthio). Beispiele dafür sind Acetoessigsäure, Chlorpropionsäure, Cyanessigsäure, Methoxyessigsäure und 3-Methylthiopropionsäure. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind ferner aromatische Säuren, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, geeignet, zum %

Beispiel Benzoesäure, 1-Naphthoesäure, o-Tolusäure, m-Tolusäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Phenylessigsäure, 2,4-Dichlorphenyloxyessigsäure, Hydrozimtsäure, 2-Pheny!buttersäure und Phthalsäure. Auch alicyclische Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, die substituiert oder unsubstituiert sein und eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten können, sind geeignet, zum Beispiel Cyclopropancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure und Hexahydrobenzoe- Λ

säure. Verwendbar sind ferner substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Säuren mit 1 bis 3 anneliierten Ringen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen und wenigstens eines und weniger als 4 Heteroatome, zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthalten. Beispiele dafür sind Picolinsäure, Nicotinsäure, 3-Indolessigsäure, Furancarbonsäure, 2-Thiophencarbonsäure, Chinolinsäure, 2-Methylindol-3-essigäsure, 3-Chlorfurancarbonsäure und 4-Nitronicotinsäure.

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Die bevorzugten Carbonsäuren für die erfindungsgemäßen Zwecke sind aliphatische oder aromatische Säuren, besonders die aromatischen Monop.henyl säuren und niederen aliphatischen Säuren, zum Beispiel die niederen unsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren oder Benzoesäure und insbesondere Essigsäure.

Erfindungsgemäß können auch gemischte Carbonsäuren in jedem gewünschten Verhältnis angewandt werden, vorzugsweise wird jedoch die gleiche Säure als Lösungsmittel und sur Lieferung der Acylgruppe des schließlich ge-· wünschten Esters verwendet. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch das erzeugte Esterprodukt als Lösungsmittel verwendet werden. Die verwendete Carbonsäure kann zweckmäßig eine technische Säure, zum Beispiel eine wässrige Säure, sein. Vorzugsweise werden jedoch technische Säuren mit einem Wassergehalt von nicht mehr als etwa 25 % und insbesondere weniger als 15 % verwendet, zum Beispiel 38-prozentige Essigsäure. Die verwendeten Säuren können zweckmäßig die verschiedenen organischen und anorganischen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den verschiedenen technischen Säuren vorkommen, und diese Verunreinigungen können in der Säure verbleiben oder gewünschtenfalls entfernt werden. Die Säure kann auch eine Kreislaufsäure sein, die aus dem Verfahren stammende Verunreinigungen enthält.

Die Metallkomponente mit veränderlicher Valenz kann gewünschtenfalls in Form des elementaren Metalls ' verwendet und der Oxydationszone als feines Pulver zugeführt werden, oder sie kann in irgendeiner Form sugegeben werden, die in dor Lösung unter Oxydati onsbedingungen wenigstens kleine Menqen "löslicher Metallfolie? η liefert. Die Metal 3 quo]]ο kann beispielsweise

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ein Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Chlorid, niederes Alkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Metallcarboxylat sein, worin das Carboxylation das gleiche oder ein anderes als das Lösungsmittelanion ist. Vorzugsweise dient als Quelle für das Metall ein Oxid, Hydroxid oder Salz mit der als Lösungsmittel verwendeten Säure. Die verwendete Metallverbindung kann Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise in den handelsüblichen Verbindungen vorkommen, und muß nicht weiter gereinigt werden.

In den bevorzugten Oxydationssystemen sind die Kationen J

der Metalle mit veränderlicher Valenz bei Verwendung einer Bromidquelle Kationen von Tellur, Cer, Antimon, Mangan, Vanadium, Gallium, Arsen, Kobalt, Kupfer, Selen oder Silber, vorzugsweise von Tellur, Cer, Antimon, Mangan oder Vanadium und insbesondere von Tellur, Cer, Antimon und Mangan. Der in Verbindung mit einer Chloridquelle bevorzugte Katalysator enthält Cer, Mangan, Arsen, Kobalt, Kupfer, Selen oder Chrom, vorzugsweise Cer, Mangan, Kobalt, Kupfer und Selen und insbesondere Cer, Mangan und Kobalt.

Die brom- oder chlorhaltige Verbindung, die zusammen mit A der Metallverbindung angewandt wird, kann irgendeine Verbindung sein, die unter den Oxydationsbedingungen Bromid- oder Chloridionen in Lösung ergibt. Besonders bevorzugt werden beispielsweise die Halogenwasserstoffsäuren, gewöhnlich in konzentrierter Form, organische Halogenide oder Metallhalogenide, vorausgesetzt, daß die Kationen des Metallhalogenide die Selektivität der Umsetzung zu dem gewünschten Glycolester nicht beeinträchtigen.

Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer der Oxydationsreuktion können in einem weiten Bereich von Konzentrationen angewandt werden. Die wirksamen Mindestkonzentrationen des Katalysators hängen von der Temperatur

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und von der Verweilzelt ab. Die Halogenkonzentration, angegeben in Gewichtsprozent Brom oder Chlor, bezogen auf die gesamte Lösung, kann 0,01 bis 30 % oder darüber betragen* liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 % und insbesondere zwischen 0_f5 und 10 %. Die Gesamtkonzentration der wirksamen Kationen kann, angegeben in Kationäquivalenten pro Halogenäquivalent, zweckmäßig 1 ·. 0,01 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 % 0,2 bis 1 : 40 und insbesondere 1:1 bis 1 : 20 betragen.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu olefinisch ungesättigter Verbindung in der Beschickung für die Oxydationszone ist nicht kritisch, und daher kann jedes zweckmäßige Molverhältnis angewandt v/erden, beispielsweise ein Verhältnis von 1 : 1000 bis 1 ι 0,001, selbstverständlich unter der Voraussetzung, daß die verwendete Mischung nicht im Explosionsbereich liegt. Als Sauerstoffquelle kann Sauerstoffgas oder eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie sie in Luft vorkommt, oder Luft selbst verwendet werden.

Die Temperaturen, die in der Oxydationszone aufrechterhalten werden, können von etwa 50 Grad C bis zum Siedepunkt der flüssigen Reaktionsmischung in der Reaktionszone reichen. Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen von etwa 90 bis 180 Grad C angewandt. Der Gesamtdruck in der Oxydationszone soll ungefähr bei Atmosphärendruck oder darunter bis 350 kg/qcm (5000 psia) oder darüber und vorzugsweise bei 1,75 bis 70 kg/qcm (25 - 1000 psia) gehalten werden. Bei der Oxydation von niederen Olefinen wie Äthylen und Propylen wird es jedoch bevorzugt, den Gesamtdruck der Oxydationszone bei etwa 3,5 bis 70 kg/qcm (50 - 1000 psia) und insbesondere bei etwa 14 bis 49 kg/qcm (200 - 700 psia) zu halten. Für die höheren Olefine soll der Druck etwa 1,75 bis 35 kg/qcm (25 - 500 psia) betragen.

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Die Reaktionsdauer hängt weitgehend von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und kann daher in einem weiten Bereich schwanken. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Bildungsgeschwindigkeit von Produkt als Glycoldiester etwa 0,10 bis 10,0 Grammol pro Liter und pro Stunde beträgt. Sobald Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind, kann die Umsetzung mit irgendeinem Gehalt an Glycolesterprodukt in der flüssigen Phase zwischen etwa 5 und 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 15 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, fortgeführt werden. Jj

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind Benzol, tert.-Butylbenzol, tert.-Butanol oder Äthylenglycoldiacetat. Vorzugsweise wird jedoch die Carbonsäure sowohl als Lösungsmittel als auch als Quelle für den Säureteil des gewünschten Esters verwendet.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß vorgenommen, sie kann jedoch gewünschtenfalls auch in zwei oder mehr Gefäßen durchgeführt werden. Die Umsetzung \ kann absatzweise oder in kontinuierlichem Betrieb durch- ™ geführt werden, und besonders im letzten Fall können Zwischenprodukte wie beispielsweise das Äthylenbromid und/oder Äthylenmonobromcarboxylat oder Äthylenglycolderivate zweckmäßig zur Bildung von weiterem Xthylenglycolester in das System zurückgeführt werden. Ebenso können bei der Oxydation von Propylen das Propylendibromid und/oder Propylenmonobromcarboxylat oder Propylenglycolderivate zweckmäßig zur Bildung von weiterem Propylenglycoldiester in die Oxydationszone zurückgeführt werden.

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Die Ester die erfindurigsgemäß aus Äthylen und den verschiedenen. Carbonsäuren hergestellt werden, finden als Lösungsmittel und Weichmacher Verwendung. Beispielsweise kann Äthylenglycoldiacetat als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Äthylenglycol oder Vinylacetat verwendet werden. Äthylenglycoldibenzoat kann gleichfalls als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Äthylenglycol oder von Vinylbenzoat verwendet werden. Gewünschtenfalls kann jedes der Äthylenglycoldicarboxylate zur Herstellung von Äthylenglycol durch bekannte Hydrolysemethoden dienen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein 1,5 Liter-Titanrührautoklav, der mit Flüssigkeitsbad Dampfeinlaß- und -auslaßleitungen versehen ist, wird mit 450 g Essigsäure, 39 g 48-prozentiger Bromwasserstoff säure und 10,5 g Tellurdioxid beschickt.

Die Temperatur des Oxydationsreaktors wird allmählich auf 160 Grad C erhöht. Der Druck wird bei einer Äthylenströmungsgeschwindigkeit von 250 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde und einer Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit von 25 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde bei 15,1 atü (215 psig) gehalten.

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Zu Beginn beträgt die Wasserkonzentration der flüssigen Phase 3,75 Gewichtsprozent. Während des Verlaufs der Umsetzung wird abströmender Dampf, der hauptsächlich aus nichtumgesetztem Äthylen und Sauerstoff, Essigsäure und Wasser besteht, kondensiert. Die Gewichtsmenge der kondensierten Komponenten wird durch frische wasserfreie Essigsäure ersetzt, die direkt in den Autoklaven gepumpt wird.

Nachdem die Reaktionsbedingungen 1 1/4 Stunden lang aufrechterhalten wurden, sind 0,50 Mol Äthylenglycoldiacetat entstanden. Zu dieser Zeit beträgt die Wassergleichgewichtskonzentration 0,63 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Umsetzung 2 1/2 Stunden lang fortgesetzt wird. Während der zweiten 1 1/4 Stunden werden etwa 0,11 Hol Äthylenglycoldiacetat erzeugt, wenn die Wassergleichgewichtskonzentration bei etwa 0,6 bis 0,7 Gewichtsprozent gehalten wird.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt. Während der ersten Stunde schreitet die Oxydation rasch fort, verlangsamt sich jedoch, bis praktisch keine Oxydation nach 1 1/2 Stunden stattfindet, wenn die Wassergleichgewichtskonzentration unter 0,5 Gewichtsprozent abgenommen hat.

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Die Oxydation wird 4 1/2 Stunden lang mit einer Mischung aus 15 Gewichtsprozent Wasser und 85 Gewichtsprozent Essigsäure fortgeführt, die anstelle der in Beispiel 1 verwendeten wasserfreien Säure in den Reaktor gepumpt wird. Die Wassergleichgewichtskonzentration wird während dieser Zeit auf etwa 4,2 Gewichtsprozent erhöht. Sobald die wässrige Säure in den Autoklaven gepumpt wird, setzt die Oxydation wieder, ein, wie sich an einem leicht feststellbaren Absinken der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas zeigt.

Nach der gesamten Oxydationszeit von 6 Stunden sind etwa 1,95 Mol Äthylenglycoldiacetat entstanden.

Diese drei Beispiele erläutern die Bedeutung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. Die folgende Tabelle zeigt die Geschwindigkeiten der Bildung von Äthylenglycoldiacetat für die Betriebsbedingungen bei jeder Arbeitsweise.

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Beispiel Zeit (Stdn.)

co co co

O bis 1,25 1,25 bis 2,50

bei 1,5 1,5 bis 6,0

H₂0-Gleichgew.Konz,

3,75 bis 0,63
0,6 bis 0,7

0,5
0,5 bis 4,2

Bildungsgeschwindigkeit (Mol/Stde.)

0,	4	43
o,	088
praktisch 0
0,

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Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß von Beginn an als Beschickung eine Mischung, aus 15 i Wasser und 85 % Essigsäure zum Ersatz des über Kopf abgehenden Anteils verwendet wird.

Nach einer Laufzeit von 6 Stunden sind 2,28 Mol Äthylenglycoldiacetat mit einer durchschnittlichen Bildungsgeschwindigkeit von 0,38 Mol pro Stunde entstanden. Der letzte Abfluß enthält 4,1 % Wasser und der Wassergehalt schwankt von etwa 3,7 bis etwa 4,1 %. Während der Oxydation treten keine abrupten Änderungen in der Sauerstoffkonzentration des abströmenden Dampfes auf» Bei Versuchsbeginn sinkt der Sauerstoffgehalt in % ab und bleibt dann mit einer geringen Zunahme bei zunehmender Produktkonzentration praktisch konstant.

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Claims (8)

1. - 17 -

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glycolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine olefinisch ungesättigte Verbindung und molekularen Sauerstoff in einer Oxydationsζone, die eine Carbonsäure in flüssiger Phase und einen Katalysator enthält, miteinander in Berührung bringt, und eine Wassergleichgewichtskonzentration von wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent aufrechterhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus einem Halogen und Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wassergleichgewichtskonzentration von wenigstens 1,0 Gewichtsprozent aufrechterhält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Jj daß man zur Herstellung von Äthylenglycolestern Äthylen und molekularen Sauerstoff in einer Oxydationszone, die eine Carbonsäure in flüssiger Phase und einen Katalysator aus einem Halogen und Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz enthält, miteinander in Berührung bringt, \ und eine Wassergleichgewichtskonzentration von wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent aufrechterhält.
5. 5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wassergleichgewichtskonzentration bei wenigstens etwa 1,0 Gewichtsprozent hält.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Äthylenglycoldiacetat Äthylen und molekularen Sauerstoff in einer Oxydationszone, die Essigsäure in flüssiger Phase und einen Katalysator aus einem Halogen und Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz enthält miteinander in Berührung bringt und eine Wassergleichgewichtskonzentration von wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent aufrechterhält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Brom und Tellur enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wassergleichgewichtskonzentration bei wenigstens etwa 1,0 Gewichtsprozent hält.

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