DE69207019T2

DE69207019T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

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Publication number: DE69207019T2
Application number: DE69207019T
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi Ishii; Yoshinori Saito; Masanori Tsuzuki
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2012-01-31
Also published as: KR950004032B1; TW197962B; KR920016396A; US5237103A; EP0498305A1; DE69207019D1; EP0498305B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen und insbesondere Verfahren zur effizienten und stabilen Herstellung von Carbonylverbindungen, einschließlich Ketonen, insbesondere solchen, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Cyclopentanon, und Aldehyden, wie Acetaldehyd, mittels der Oxidation von Olefinen. Die Carbonylverbindungen sind z.B. als Lösungsmittel oder als chemische Rohmaterialien verwendbar.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Carbonylverbindungen, einschließlich Ketonen, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Aceton, und Aldehyden, wie Acetaldehyd, sind z.B. als Lösungsmittel und als chemische Rohmaterialien verwendbar.
Als Verfahren zur Herstellung der Carbonylverbindungen durch die direkte Oxidation von Olefinen ist das Oxidationsverfahren vom Wacker-Typ bekannt, bei dem PdCl&sub2;-CuCl&sub2; als ein Katalysator angewandt wird. Das Wacker-Verfahren erfordert eine relativ große Menge einer aktiven chlorierten Verbindung, so daß es z.B. Probleme bezüglich der Korrosion der Gerätschaft und der Nebenproduktion von chlorierten Verbindungen verursacht. Ferner weist die Oxidation vom Wacker-Typ den Mangel auf, daß die Reaktionsrate zu einem beträchtlichen Ausmaß abnimmt, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen der Olefin-Rohmaterialien zunimmt, und den Mangel auf, daß die Reaktivität der inneren Olefine gering ist, so daß das Verfahren vom Wacker-Typ industriell nur für die Herstellung von niederen Carbonylverbindungen, wie Acetaldehyd oder Aceton, anwendbar ist.
Um diese Probleme zu lösen, sind in letzter Zeit verschiedentliche Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen Katalysatoren eines neuen Typs anstelle eines sogenannten Wacker-Katalysators verwendet werden. Allerdings sollen solche Verfahren industriell unzureichend sein.
Zum Beispiel beschriebt die offengelegte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 51- 117 189 ein Verfahren, bei dem ein Katalysator angewandt wird, der aus einer Kombination einer Pd-Verbindung mit einer Heteropolysäure oder mit einer Isopolysäure besteht.
Da dieses herkömmliche Verfahren Wasser als ein Lösungsmittel anwendet, leidet es allerdings an den Nachteilen, daß z.B. die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktivität gering werden. Der Grund für die geringere Reaktionsgeschwindigkeit liegt daran, daß das angewandte Olefin- Rohmaterial in einer Katalysator enthaltenden Lösung (einer wäßrigen Lösung) weniger löslich ist, und die Effizienz bei dem Kontakt des Olefin-Rohmaterials mit der Katalysator enthaltenden Lösung (oder einer Katalysatorkomponente) in beträchtlicher Weise schlecht wird. Darüber hinaus wird bei diesen herkömmlichen Verfahren eine stark übermäßige Menge der Heteropolysäure oder Isopolysäure im Vergleich zur Palladiumverbindung angewandt, so daß eine große Menge der Heteropolysäure oder der Isopolysäure erforderlich ist, um eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit sicherzustellen. Dieses ist im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit nachteilig, und dieses ist weiterhin ein Grund verschiedentlicher Probleme, wie nachfolgend beschrieben wird.
Es muß angemerkt werden, daß dieses herkömmliche Verfahren das Problem der Korrosion der Gerätschaft auf ein beträchtlich niedriges Niveau im Vergleich zum Wacker-Verfahren senken kann, welches eine große Menge der aktiven chlorierten Verbindungen, insbesondere CuCl&sub2; oder Chlorwasserstoffsäure, erfordert, allerdings kann von dem Problem der Korrosion der Gerätschaft nicht behauptet werden, daß es bis zu einem ausreichenden Maße gelöst wurde. Tatsächlich macht das herkömmliche Verfahren die Verwendung eines Korrosionsschutzmittels, wie Polyethylsiloxan u.a., erforderlich, und die Einstellung des pH-Wertes einer den Katalysator enthaltenden Lösung mit Schwefelsäure auf z.B. einen pH von 1 erforderlich. Ferner sind die Heteropolysäure und die Isopolysäure im Hinblick auf das Ausmaß, in dem sie Korrosion bei der Gerätschaft verursachen, milder als CuCl&sub2; oder Chlorwasserstoffsäure. Allerdings sind sie eine saure Verbindung, so daß dieses herkömmliche Verfahren an dem Nachteil leidet, daß eine große Menge einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung angewandt werden sollte. Dieses ist im Hinblick auf eine vollständige Verhinderung der Korrosion der Gerätschaft nachteilig, und ferner ist die Verwendung von Schwefelsäure im Hinblick auf die Verhinderung der Korrosion der Gerätschaft nachteilig.
Darüber hinaus neigt das herkömmliche Verfahren dazu, eine Isomerisierung der Olefine zu verursachen. Wenn das anzuwendende Rohmaterial ein Olefin mit einer langen Kette ist, sind die Probleme jene, daß die Reaktivität gering wird und die Selektivität zu den gewünschten Carbonylverbindungen niedrig wird. Wenn z.B. 1-Hexen als Rohmaterial eingesetzt wird, wird die Isomerisierung zu 2-Hexen gefördert, und als Ergebnis ist die Reaktivität so abgesenkt, daß die Umwandlung und die Selektivität zu 2-Hexanon abgesenkt werden, wodurch die Nebenproduktion von 3-Hexanon erhöht wird. Es wird angenommen, daß der Grund für die Neigung zur Isomerisierung aus der Tatsache resultiert, daß nur Wasser als Lösungsmittel eingesetzt und daß eine große Menge der Heteropolysäure oder Isopolysäure angewandt werden.
Ferner beschreibt das US-Patent Nr.4 550 212 ein Verfahren, bei dem die Reaktion in einem aus Decan und Wasser bestehenden 2-Phasen-Lösungsmittel unter Verwendung eines Mehrkomponenten-Katalysators durchgeführt wird, wie einem Katalysator, der zur Transferierung zwischen Phasen in der Lage ist, erhältlich durch die Zugabe von H&sub3;BO&sub3; oder Cetyltrimethylammoniumbromid (einem Tensid) zu einem Pd-Heteropolysäure-System.
Dieses Verfahren nutzt die Reaktionstechnologie unter Verwendung eines solchen Katalysator- Typs, der zwischen Phasen transferieren kann, um die Effizienz bei dem Kontakt des Olefin-Rohmaterials, konzentriert durch Auflösen in hauptsächlich der Decan-Phase, mit der Katalysatorkomponente, die hauptsächlich auf der Seite der wäßrigen Lösung vorliegt, mittels der Wirkung des Tensids zu verbessern.
Es muß allerdings angemerkt werden, daß dieses herkömmliche Verfahren hauptsächlich ein Lösungsmittel vom Zwei-Phasen-Typ anwendet, das aus Decan und Wasser besteht, welche miteinander nicht unverträglich sind. Daher führt dieses herkömmliche Verfahren zu den Problemen, daß die Effizienz bei dem Kontakt zwischen dem Olefin-Rohmaterial und dem Katalysator unzureichend und die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist. Ferner weist dieses Verfahren den Mangel auf, daß die Reaktivität von 2-Buten geringer als die von 1-Buten ist. Darüber hinaus besteht dieses herkömmliche Verfahren aus einem Multikomponenten-System, bei dem das Reaktionssystem komplex ist, so daß es die Nachteile aufweist, daß die Trennung und Gewinnung z.B. des Produktes, Lösungsmittels und der Katalysatorkomponenten arbeitsintensiv sind.
Darüber hinaus schlägt die offengelegte Patentveröffentlichung (Kohyo) Nr.63-500 923 ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysatorsystems vor, bei dem ein Redoxmetall, wie Cu, Fe oder Mn, und/oder ein Ligand (z.B. Acetonitril) einem Pd-Polyoxoanion-System hinzugegeben werden.
In diesem Falle führt die Zugabe von entweder dem Redoxmetall oder dem Liganden bloß zu geringen Verbesserungseffekten bezüglich der Katalysatoraktivität, und die Verbesserungen bei der Katalysatoraktivität hängen in starkem Maße von der Synergie zwischen dem Redoxmetall und dem Liganden ab. Somit sind die Probleme, daß das Katalysatorsystem selbstverständlich komplex wird sowie die Trennung und Gewinnung z.B. der Katalysatorkomponenten genauso arbeitsintensiv wie bei dem anderen oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren sind. Ferner führt dieses herkömmliche Verfahren zu dem schwerwiegenden Problem, daß die Sedimentation der Katalysatorkomponente im Reaktionsverlauf verursacht wird, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen beträchtlich niedrigen Grad gesenkt wird, obgleich die Reaktivität im Anfangsstadium der Reaktion relativ gut ist.
Ferner wird in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.62-223 145 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Reaktion in einem eine Carbamoylgruppe enthaltenden Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch die Zugabe von Wasser zu einem Pd-Redoxmetallsalz-Chinon-Katalysator erhältlich ist, durchgeführt wird.
Dieses Verfahren führt allerdings zu den Problemen, daß die Reaktivität niedrig ist, und, wenn das Olefin-Rohmaterial ein inneres Olefin ist, wird die Reaktivität niedriger als wenn das Olefin-Rohmaterial ein endständiges Olefin ist.
Darüber hinaus schlagen Jan-E. Backvall et al., J. Am. Chem. Soc. Band 112, S. 5160-5166 (1990) ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysators vor, der aus einem Pd-polycyclisches Metall-Chinon-Perchlorsäure-System besteht. Fe-Porphyrin ist das brauchbarste polycyclische Metall, was in diesem Verfahren anzuwenden ist.
Dieses angewendete herkömmliche Verfahren liegt allerdings in einem sehr kleinen Maßstab vor, obgleich die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu dem normalen Wacker-Verfahren verbessert ist. Ferner führt dieses Verfahren dazu, daß die Isomerisierung ausgehend vom endständigen Olefin zum inneren Olefin auftritt, bedingt durch die Gegenwart einer Perchlorsäure, und dieses innere Olefin ist weniger reaktiv. Zusätzlich weist dieses Verfahren den Nachteil auf, daß sich Pd in Abwesenheit der Säure schnell absetzt. Außerdem sind Porphyrinverbindungen, die in diesem Reaktionssytem verwendet werden, dafür bekannt, daß sie im allgemeinen instabil sind.
Wie obenstehend beschrieben, weisen diese herkömmlichen Verfahren allerdings die oben beschriebenen Nachteile auf, so daß sie noch nicht im industriellen Maßstab praktisch anwendbar sind. Es bestand eine starke Nachfrage nach der Entwicklung von Technologieverbesserungen, die zur Lösung dieser Probleme führen würden und eine leichte industrielle Umsetzung möglich machen würden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der oben beschriebenen Situation geleistet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der Probleme, die den herkömmlichen Verfahren, wie oben beschrieben, inhärent sind, und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Carbonylverbindungen, wie Aldehyden und Ketonen, mit hoher Effizienz und Produktivität, indem Olefine mit Hilfe eines Katalysatorsystems oxidiert werden, und zwar durch die ausreichende Verbesserung der Reaktivität der Olefine zu den Carbonylverbindungen (die Reaktivität von Ethylen zu Acetaldehyd und von Propylen zu Aceton sowie die Reaktivität insbesondere eines höheren Olefins, wie Buten, oder von inneren Olefinen, wie 2-Buten zu den entsprechenden Ketonen) und durch Aufrechterhalten der wesentlichen Katalysatoraktivität und der Reaktionsgeschwindigkeit bei einem hohen und stabilen Niveau, wobei die Sedimentation der Katalysatorkomponenten oder die durch die Aggregation bedingte Verschlechterung der Aktivität verhindert werden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis des oben beschriebenen Ziels bewerkstelligt.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung bereit, umfassend die Oxidation eines Olefins mit Hilfe eines aus einer Palladiumverbindung und einer Polyoxoanionenverbindung zusammengesetzten Katalysators in Gegenwart von Wasser und eines cyclischen Ethers mit mindestens einem Dioxanring oder einem Dioxolanring.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in bemerkenswerter Weise vorteilhaft, da es keine großen überschüssigen Mengen der Polyoxoanionenverbindungen erfordert, es keine Korrosion der Gerätschaft verursacht und es die Abtrennung des Produktes u.a. vom Reaktionssytem sowie die Abtrennung, Gewinnung und Wiederverwendung des Lösungsmittels, Katalysators oder deren Komponenten ermöglicht.
Andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Verlauf der genauen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, welche folgen, ersichtlich.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Katalysator:

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator umfaßt die Palladiumverbindung und die Polyoxoanionenverbindungen.
Als Palladiumverbindungen kann jedwede Verbindung verwendet werden, solange sie Pd als metallische Komponenten enthält, und sie schließt verschiedene bekannte Verbindungen ein, wie sie in diesem Bereich gängigerweise angewendet worden sind.
Als Palladiumverbindungen können speziell verschiedene anorganische Palladiumverbindungen oder -komplexe verwendet werden, einschließlich z.B. Palladiumsulfat, Palldiumnitrat, Palladiumcarbonat, palladiumhaltige Polyoxoanionenverbindungen, wie ein Palladiumsalz einer Heteropolysäure, ein Palladiumsalz einer Isopolysäure, ein Palladiumhalogenid, wie Palladiumchlorid, Palladiumbromid, ein Alkalimetalipalladat, wie Natriumtetrachlorpalladat, Natriumtetrabrompalladat, Kaliumtetrachlorpalladat, Kaliumtetrabrompalladat, eine Aminkomplexverbindung, wie Pd(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;, Palladiumhydroxid, Palladiumoxid, verschiedene organische Palladiumverbindungen oder -komplexe, einschließlich z.B. ein Palladiumsalz einer organischen Säure, wie Palladiumacetat, ein Palladiumacetylacetonat, ein Palladiumnitrylkomplex, wie Pd(CH&sub3;CN)&sub2;Cl&sub2;, Pd(PhCN)&sub2;Cl&sub2; (worin Ph für eine Phenylgruppe steht), ein Palladiumphosphinkomplex, wie Pd(PPh&sub3;)&sub4;, eine Palladiumaminkomplexverbindung, wie Pd&sub2;(dba)&sub3;CHCl&sub3; (worin dba Dibenzylidenaceton repräsentiert), Pd(cod)Cl&sub2; (worin cod Cyclooctadien repräsentiert), Pd(edta) (worin edta Ethylendiamintetraessigsäure repräsentiert); und ein aktives metallisches Palladium, wie Palladiumkolloid oder stark dispergiertes Palladiummetall.
Unter diesen Palladiumverbindungen können vorzugsweise für gewöhnlich die Palladiumverbindungen verwendet werden, die ein zweiwertiges Palladium (mit der Oxidationszahl +2) enthalten. Insbesondere wird PdSO&sub4; 2H&sub2;0 vorzugsweise angewandt.
Die Palladiumverbindungen können in verschiedenen Formen angewendet werden, z.B. in Form eines Anhydrids, in der Kristallwasser enthaltenden Form, in der Form einer Lösung, wie einer wäßrigen Lösung, einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten Lösung, in Form einer Suspension oder in der Form, bei der die Palladiumverbindungen auf einem Träger, wie aktivem Kohlenstoff, abgeschieden sind. Die Palladiumverbindungen können einzeln, in Vermischung mit zwei Verbindungen oder mehreren, oder in Form eines Verbundmaterials oder einer Zusammensetzung eingesetzt werden.
Die Polyoxoanionenverbindungen sind nicht auf irgendwelche bestimmten Polyoxoanionenverbindungen beschränkt, solange sie leicht reduziertes Pd zu oxidiertem Pd (insbesondere Pd²+) im Katalysatorzyklus oxidieren können und die resultierenden Polyoxoanionenverbindungen im reduzierten Zustand leicht mit Hilfe eines Oxidationsmittels, wie Sauerstoff, erneut oxidiert werden können. Die Polyoxoanionenverbindungen enthalten Metall mit mindestens zwei unterschiedlichen Wertigkeitszuständen bei der Dissoziierung zu Ionen auf dem Anion. Es können verschiedene bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die gängigerweise in diesem Bereich zum Einsatz kommen.
Als Polyoxoanionen der Polyoxoanionenverbindungen können jene erwähnt werden, die ein oder mehrere aus z.B. V, Mo, W, Nb und Ta gewählte Metallkomponenten enthalten. Ferner können die Polyoxoanionen Heteropolyoxoanionen oder Isopolyoxoanionen sein. Wenn darüber hinaus das Polyoxoanion eine Metallkomponentenart besitzt, ist es bevorzugt, daß es Mo oder V enthält. Wenn das Polyoxoanion aus zwei oder mehr als zwei Arten an Metallkomponenten zusammengesetzt ist, ist jenes bevorzugt, das zwei Arten enthält, Mo und V, M und W oder V und W, oder es ist jenes bevorzugt, das drei Arten, Mo, W und V, enthält.
Das oben erwähnte Heteropolyoxoanion ist von solcher Struktur, daß ein von verschiedenen Heteroatomen, z.B. wie P, Si, As, Ge, B, Se und Te, gewähltes Heteroatom in der Struktur des Polyoxoanions enthalten ist.
Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren kann das Heteropolyoxoanion, welches jene oben beschriebenen Heteroatome enthält, angewendet werden. Insbesondere ist jenes Heteropolyoxoanion bevorzugt, das als Heteroatom P enthält.
Spezifische bevorzugte Beispiele der Polyoxoanionen schließen Heteropolyoxoanionen, wie [PV&sub2;Mo&sub1;&sub0;O&sub4;&sub0;]&sup5;&supmin;, [PV&sub3;Mo&sub9;O&sub4;&sub0;]&sup6;&supmin;, [PV&sub4;Mo&sub8;O&sub4;&sub0;]&sup7;&supmin;, [PV&sub6;Mo&sub6;O&sub4;&sub0;]&sup9;&supmin;, [PV&sub8;Mo&sub4;O&sub4;&sub0;]¹¹&supmin;, [PMo&sub6;W&sub6;O&sub4;&sub0;]³&supmin;, [P&sub2;VMo&sub2;W&sub1;&sub5;O&sub6;&sub2;]&sup7;&supmin;, [PV&sub3;W&sub7;O&sub4;&sub0;]&sup6;&supmin;, [P&sub2;VMo&sub5;W&sub1;&sub2;O&sub6;&sub2;]&sup7;&supmin;, [PMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;]³&supmin; und Isopolyoxoanionen, wie [Mo&sub3;V&sub3;O&sub1;&sub9;]&sup5;&supmin;, [V&sub2;Mo&sub6;O&sub2;&sub6;]&sup6;&supmin;, [V&sub4;Mo&sub8;O&sub3;&sub6;]&sup4;&supmin;, [V&sub6;Mo&sub6;O&sub3;&sub6;]&sup6;&supmin;, [V&sub8;Mo&sub4;O&sub3;&sub6;]&sup8;&supmin; oder [V&sub2;Mo&sub3;W&sub7;O&sub3;&sub6;]²&supmin;, ein.
Als Polyoxoanionenverbindungen können Verbindungen erwähnt werden, die aus den vorgenannten Heteropolyoxoanion oder Isopolyoxoanion und einer oder mehrerer als einer positiven Ionenkomponente (ein Gegenkation) zusammengesetzt sind. Mit anderen Worten, können die Polyoxoanionenverbindungen eine Heteropolysäure, eine Isopolysäure oder ein Salz davon sein.
Die Polyoxoanionenverbindungen können Kristallwasser enthalten. Als positive Ionenkomponente (das Gegenkation) können z.B. H&spplus;, NH&sup4;&spplus;, Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Rb&spplus;, Cs&spplus;, Pd²&spplus; und Rh³&spplus; erwähnt werden. Unter diesen Ionen ist H+ besonders bevorzugt.
Die Polyoxoanionenverbindungen können verschiedene einschließen, entsprechend der Art und der Kombination der Polyoxoanionen und der positiven Ionenkomponenten, und jede beliebige jener Polyoxoanionenverbindungen kann eingesetzt werden. Unter diesen Polyoxoanionenverbindungen ist die Heteropolysäure, welche aus dem vorher erwähnten Heteropolyoxoanion und H&spplus; besteht, hinsichtlich der Katalysatoraktivität bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Beispiele der Heteropolysäuren können folgende erwähnt werden: H&sub3; [PMo&sub2;O&sub4;&sub0;], H&sub6;[PV&sub2;Mo&sub1;&sub8;O&sub4;&sub0;], H&sub6;[PV&sub3;Mo&sub9;O&sub4;&sub0;], H&sub7;[PV&sub4;Mo&sub8;O&sub4;&sub0;], H&sub9;[PV&sub6;W&sub6;O&sub4;&sub0;], H&sub9;[PMo&sub6;V&sub8;O&sub4;&sub0;], H&sub1;&sub1;[PMo&sub4;V&sub8;O&sub4;&sub0;], H&sub3;[PMo&sub6;W&sub8;O&sub4;&sub0;], H&sub7;[PMo&sub6;V&sub6;O&sub4;&sub0;], H&sub6;[PV&sub3;W&sub9;O&sub4;&sub0;], H&sub7;[P&sub2;VMo&sub2;W&sub1;&sub5;O62] und H&sub7;[P&sub2;VMo&sub5;W&sub1;&sub2;O62].
Die Polyoxoanionenverbindungen, wie jene vorstehend beschriebenen Heteropolysäuren, können in verschiedenen Formen, z.B. in Form eines Anhydrids, in einer Kristallwasser enthaltenden Form, in Form einer Lösung, wie einer wäßrigen Lösung, einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten Lösung, in Form einer Suspension oder in der Form eingesetzt werden, bei der die Polyoxoanionenverbindungen auf einem Träger, wie aktivem Kohlenstoff, abgeschieden sind. Die Polyoxoanionenverbindungen können einzeln, in einer Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen oder in Form eines Verbundmaterials oder einer Zusammensetzung verwendet werden.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Katalysator umfaßt mindestens eine oder mehr als eine der vorgenannten Palladiumverbindungen und mindestens eine oder mehr als eine der vorgenannten Polyoxoanionenverbindungen. Diese Katalysatorkomponenten können dem Reaktionssystem getrennt oder in Form einer Mischung zugeführt werden. Es ist hierin anzumerken, daß ein Palladiumsalz der Heteropolysäure oder ein Palladiumsalz der Isopolysäure, wie in der vorgenannten Palladiumverbindung oder der vorgenannten Polyoxoanionenverbindung oder beidem davon, angewandt werden kann.
Die Anteile der anzuwendenden Polyoxoanionenverbindung und der Palldiumverbindung zur Bildung des Katalysators kann entsprechend der Art und der Kombination dieser Verbindungen gewählt werden. Das Polyoxoanion kann für gewöhnlich im Bereich von 0,5 Mol bis 100 Mol, vorzugsweise von 1 Mol bis 20 Mol, pro 1 Mol der Palladiumkomponente in der Palladiumverbindung liegen.
Wenn einerseits der Anteil des Polyoxoanions geringer als 0,5 Mol pro 1 Mol der Palladiumkomponente beträgt, kann die Rückoxidation der Palladiumkomponente vom reduzierten Typ in die Palladiumkomponente vom oxidierten Typ beim Katalysatorzyklus nicht in ausreichendem Maße durchgeführt werden, was dazu führt, daß die Katalysatoraktivität nicht auf einem hohen Level gehalten werden kann. Wenn der Anteil des Polyoxoanions größer als 100 Mol pro 1 Mol der Palladiumkomponente ist, besteht andererseits die Neigung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, und eine solch große Menge des Polyoxoanions ist wirtschaftlich nachteilig.
Es ist ferner anzumerken, daß der Katalysator, falls gewünscht, eine andere Co-Katalysatorkomponente (einschließlich einer Ligandenkomponente) in einer Bereichsmenge enthalten kann, die die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt.
Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren kann der Katalysator in einem homogenen Zustand, in einem heterogenen Zustand oder in einem Zustand angewandt werden, der aus einem homogenen Zustand und einem heterogenen Zustand besteht, wenn er in Gegenwart des cyclischen Ethers und Wasser verwendet wird. Zum Beispiel kann der Katalysator in Form einer homogenen Lösung angewandt werden, in der die Katalysatorkomponenten in einem aus den cyclischen Ether und Wasser bestehenden Mischlösungsmittel gelöst ist, oder in der Form angewandt werden, wobei ein Teil der Katalysatorkomponenten in dem Mischlösungsmittel gelöst ist und der andere Teil davon in dem Mischlösungsmittel dispergiert ist. Ferner kann ein Teil oder die Gesamtmenge der Katalysatorkomponenten in der Form angewandt werden, wobei sie auf einem geeigneten Träger, wie aktivem Kohlenstoff, Siliciumdioxid oder einem Polymer, abgeschieden oder fixiert sind.

Mit dem Katalysator zusammen vorliegende Materialien

(Cyclische Ether und Wasser oder Lösungsmittel daraus)

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist von Bedeutung, daß die Oxidation der Olefine mit Hilfe des Katalysators in Gegenwart mindestens einer Mischung aus den cyclischen einen Dioxanring und/oder einen Dioxolanring aufweisenden Ether mit Wasser durchgeführt wird.
Es ist hierin anzumerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren für gewöhnlich eine Katalysatorlösung, vorzugsweise eine homogene Lösung, anwendet, die einen Katalysator enthält, bestehend aus einer Mischung der aus dem cyclischen Ether und Wasser bestehenden Lösungsmittel mit dem Katalysator, wenn das Verfahren in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, obgleich die herkömmlichen Verfahren in einer Katalysatorlösung (einer wäßrigen Lösung) unter Verwendung von Wasser als ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Allerdings kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Gasphase, insbesondere in einem Dampfphasen-Durchlaufsystem, durchgeführt werden, in dem der Katalysator z.B. in einem Zustand angewandt wird, bei dem der Katalysator auf dem Träger, wie Aktivkohle oder dem Polymer, abgeschieden oder fixiert ist. Somit kann in diesem Falle sowohl der cyclische Ether als auch das Wasser dem Reaktionssystem in einem gasförmigen Zustand oder in jedwedem Zustand zugeführt werden, der sich mit dem Katalysator im festen Zustand verträgt. Mit anderen Worten sind der cyclische Ether und das Wasser nicht auf den Fall beschränkt, daß sie für die Katalysatorkomponenten als Lösungsmittel zugeführt werden, wenn sie als mit dem Katalysator zusammen vorliegenden Material angewandt werden, und sie können in verschiedenen Formen und verschiedenen Zuführsystemen zugeführt werden, weder in beschränkten Zuständen noch in beschränkten Zuführsystemen.
Wie obenstehend beschrieben, wird der Katalysator in Gegenwart von zusammen mit dem Katalysator vorliegenden Materialien, wie Lösungsmitteln, die aus mindestens Wasser und dem cyclischen Ether mit dem Dioxanring und/oder dem Dioxolanring bestehen, nicht Wasser allein verwendet, wodurch die Geschwindigkeit der Herstellung der Carbonylverbindungen aus den verschiedenen Olefinen in beträchtlichem Maße verbessert wird. Ferner kann die hohe Produktionsgeschwindigkeit in stabiler Weise aufrechterhalten werden, wodurch die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
Mit anderen Worten kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des Katalysators zusammen mit zusammen mit dem Katalysotor vorliegenden Materialien, wie den den bestimmten cyclischen Ether sowie Wasser enthaltenden Lösungsmitteln, die Sedimentation oder Aggregation der Katalysatorkomponenten mit Fortschritt der Reaktion unterdrücken, was das Problem bei herkömmlichen Verfahren ist. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren die Katalysatorleistung, d.h. die Katalysatoraktivität und Selektivität, auf einem hohen Niveau und stabil halten und ferner die Effizienz bei dem Kontakt zwischen dem Olefin und dem Katalysator bis zu einem beträchtlichen Ausmaß verbessern.
Als Dioxanring der cyclischen Ether kann ein 1,4-Dioxanring und ein 1,3-Dioxanring erwähnt werden. Diese Dioxanringe können unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten, wie einer Alkylgruppe, substituiert sein. Als Dioxolanring ist ein 1,3-Dioxolanring bevorzugt, und dieser kann unsubstituiert oder in gleicher Weise substituiert sein.
Als cyclische Ether kann für gewöhnlich ein aus einem Dioxanring oder einem Dioxolanring bestehender cyclischer Ether angewendet werden. Es ist anzumerken, daß hierin ebenfalls ein aus zwei oder mehreren als zwei Dioxanringen oder aus zwei oder mehreren als zwei Dioxolanringen bestehender cyclischer Ether oder ein aus mindestens einem Dioxanring und einem Dioxolanring bestehender cyclischer Ether verwendet werden kann.
Typische Beispiele der cyclischen Ether können 1,4-Dioxan, ein Alkyl-substituiertes 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, ein Alkyl-substituiertes 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan oder ein Alkyl-substituiertes 1,3- Dioxolan einschließen.
Der Alkylsubstituent von jedem der Alkyl-substituierten Dioxane und der Alkyl-substituierten Dioxolane ist nicht auf einen bestimmen beschränkt, und er kann linear oder verzweigt oder von einer cyclischen Struktur, wie einer Cycloalkylgruppe oder einer Cycloalkylalkylgruppe oder einer Aralkylgruppe sein. Für gewöhnlich kann der Alkylsubstituent z.B. eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, einschließen, wenn die Kompatibilität und Affinität der cyclischen Ether mit Wasser betücksichtigt werden. Unter den Alkylsubstituenten sind Methyl und Ethyl besonders bevorzugt.
Die Anzahl der Alkylsubstituenten der Alkyl-substituierten Dioxane und der Alkyl-substituierten Dioxolane und die Position der Alkylsubstituenten davon sind nicht auf bestimmte beschränkt, allerdings ist die Anzahl der Alkylsubstituenten davon vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere vorzugsweise 1, im Hinblick auf die Kompatibilität und Affinität zu Wasser. Repräsentative Beispiele der mit einem Alkylsubstituenten substituierten Dioxane und Dioxolane schließen 2-Alkyl- 1,4-dioxan, 2-Alkyl-1,3-dioxan, 4-Alkyl-1,3-dioxan, 5-Alkyl-1,3-dioxan, 2-Alkyl-1,3-dioxolan oder 4-Alkyl-1,3-dioxolan ein.
Es ist hierin anzumerken, daß die cyclischen Ether eine Kompatibilität und Affinität zu Wasser aufweisen, weil sie den Dioxanring und/oder den Dioxolanring besitzen. Diese Eigenschaft spielt eine sigifikante Rolle beim Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung bis zu einem ausreichenden Grad, insbesondere wenn der cyclische Ether und das Wasser als flüssige Lösungsmittel angewandt werden. Das Ausmaß der Kompatibilität und Affinität zu Wasser kann mit der Anwesenheit oder Abwesenheit des Substituenten auf dem Dioxanring oder dem Dioxolanring und der Art des Substituenten, d.h. z.B. der Größe des Alkylsubstituenten, variieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können günstigerweise die cyclischen Ether mit einer höheren Affinität zu Wasser bzw. mit einer höheren Kompatibilität mit Wasser angewendet werden. Da es allgemein bekannt ist, daß die cyclischen Ether im allgemeinen bezüglich der Löslichkeit in einem Kohlenwasserstoff, wie einem Olefin, oder einer organischen Verbindung hervorragend sind, ist diese Eigenschaft beim Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung bis zu einem ausreichenden Grade bedeutend, wenn die cyclischen Ether und das Wasser als flüssige Lösungsmittel angewendet werden.
Bevorzugte Beispiele der spezifischen cyclischen Ether schließen die folgenden ein: 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, 2-Methyl-1,4-dioxan, 2-Ethyl-1,4-dioxan, 2-Methyl-1,3-dioxan, 2-Ethyl-1,3-dioxan, 4-Methyl-1,3-dioxan, 4-Ethyl-1,3-dioxan, 5-Ethyl-1,3-dioxan, 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-1,3-dioxolan, 2-Ethyl-1,3-dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan und 4-Ethyl-1,3-dioxolan ein. Unter diesen Beispielen sind z.B. 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-1,3-dioxolan bevorzugt.
Die verschiedenen cyclischen Ether können einzeln oder in Kombination aus zweien oder mehreren als die Komponente für das zusammen mit dem Katalysator vorliegende Material oder als die Komponente für das Lösungsmittel eingesetzt werden.
Der Anteil des cyclischen Ethers, bezogen auf das Wasser in dem zusammen mit dem Katalysator vorliegende Material, wie den Lösungsmitteln, ist nicht auf einen bestimmten beschränkt und kann nach Gutdünken unter Berücksichtigung des folgenden gewählt werden. Mit anderen Worten kann der geeignete Anteil des cyclischen Ethers in bezug auf das Wasser auf der Basis der Art der Katalysatoren oder deren Bestandteile, d.h. z.B. der Palladiumverbindungen oder der Polyoxoanionen, der Art der Roholefine und der cyclischen Ether, der Reaktionssysteme und der Reaktionsbedingungen, bestimmt werden, obgleich er mit diesen Elementen variieren kann und nicht in einheitlicher Weise festgelegt werden kann. Ferner sollte in Betracht gezogen werden, daß eine extrem geringe Menge an Wasser die Löslichkeit der Katalysatorkomponenten verringert, oder die Reaktionsrate wird aufgrund von Reaktionsmechanismusgründen langsam. Wenn andererseits der Wassergehalt extrem groß wird, setzt sich die Pd-Komponente als metallisches Palladium (Pd&sup0;) oder als Aggregate ab, wodurch es wahrscheinlicher wird, daß sich die Katalysatoraktivität verringert. Da die Löslichkeit der Roholefine im Wasser so gering ist, kann darüber hinaus das Problem entstehen, daß die Effizienz des Kontaktes zwischen den Roholefinen und dem Katalysator (die den Katalysator enthaltende Lösung) so verringert ist, insbesondere bei der Reaktion in flüssiger Phase, daß eine ausreichende Geschwindigkeit nicht erreicht werden kann. Aus diesen Gründen wird das zusammen mit dem Katalysator vorliegende Material, insbesondere Wasser, in einer Menge von für gewöhnlich 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, in der Lösungsmittelmischung angewandt. Es ist ferner anzumerken, daß die zusammen mit dem Katalysator vorliegenden Materialien, wie die Lösungsmittel, andere Lösungsmittelkomponenten, wie z.B. einen Alkohol, einen Kohlenwasserstoff, einen Ether, einen Ester, ein Keton oder ein Nitril, enthalten können, wenn nicht die Ziele der vorliegenden Erfindung verbessert werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Lösungsmittel in jeder beliebigen Form angewendet werden, solange sie als zusammen mit dem Katalysator vorliegende Materialien eingesetzt werden. Zum Beispiel können die Lösungsmittel als Lösungsmittel eingesetzt werden, die den Katalysator zu einer homogenen Lösung machen oder den Katalysator dispergieren, oder sie können in einem solchen Zustand eingesetzt werden, daß sie im Katalysator oder in den Katalysatorkomponenten enthalten sind.
Wenn der Katalysator oder die Katalysatorkomponente in der aus dem cyclischen Ether und Wasser bestehenden Lösungsmittelmischung aufgelöst oder dispergiert wird, kann der Anteil der Lösungsmittelmischung im Bereich von für gewöhnlich etwa 1 Liter bis 10.000 Liter pro 1 Mol der anzuwendenden Palladiumkomponente betragen.

Roholefine:

Die für das erfindungsgemäße Verfahren anzuwendenden Olefine sind nicht auf bestimmte beschränkt, solange sie mindestens eine olefinische Doppelbindung (C=C) enthalten, und sie können z.B. ein Olefin mit einer Vielzahl von olefinischen Doppelbindungen, wie ein Dien oder Trien, zusätzlich zu einem Monoolefin einschließen. Ferner können die Olefine ein endständiges Olefin, bei dem die olefinische Doppelbindung (C=C) in endständiger Position vorliegt, ein inneres Olefin, bei dem die olefinische Doppelbindung (C=C) in innenliegender Position vorliegt, und ein Olefin, bei dem die olefinischen Doppelbindungen sowohl in endständiger als auch in innerer Position vorliegen, enthalten.
Darüber hinaus können die Olefine ein lineares Olefin, wie ein lineares Alken oder ein lineares Alkadien, oder ein cyclisches Olefin mit einem cyclischen Substituenten, wie ein cyclisches Olefin, z.B. ein Cycloalken oder ein Cycloalkadien, eine Cycloalkylgruppe oder eine aromatische Gruppe sein.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Olefine ist nicht auf eine bestimmte beschränkt, solange die Anzahl der Kohlenstoffatome zwei oder mehr ist. Die Anzahl der Kohlenstoffatome davon beträgt für gewöhnlich 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis etwa 10.
Die linearen Olefine können ein geradkettiges Olefin oder ein verzweigtkettiges Olefin sein. Als lineare Olefine können spezifisch z.B. ein Monoolefin, einschließlich Ethylen, Propylen, 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 3 -Methyl-1-buten, ein Isopenten, wie 2-Methyl-2-buten oder dergleichen, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1- penten, ein Isohexen, wie 4-Methyl-2-penten, Neohexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, 4- Methyl-1-hexen, ein Isohepten, wie 5-Methyl-2-hexen, 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen, Isoocten, 1-Nonen, 2-Nonen, Isononen, 1-Decen, 2-Decen, 3-Decen, 4-Decen, 5-Decen, Isodecen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Hexadecen, und ein Dien, einschließlich ein Pentadien, ein Hexadien, ein Heptadien, ein Octadien oder ein Decadien, sein.
Spezifische Beispiele der cyclischen Olefine können ein Cycloalken, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten oder Cyclodecen, ein Cycloalkadien, wie Cyclooctadien, sein. Ferner können die Cycloalkene und Cycloalkadiene mit einem Substituenten, wie einem Alkylsubstituenten, substituiert sein.
Die Olefine mit z.B. aromatischer Gruppe können verschiedene Verbindungen einschließen, bei denen eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe, mit verschiedenen linearen Olefinen oder den cyclischen Olefinen substituiert ist. Als typische Beispiele der Olefine mit aromatischem Substituenten können z.B. ein Kohlenwasserstoff vom Styrol-Typ, wie Styrol, p-Methylstyrol oder ß-Methylstyrol, erwähnt werden.
Als Olefine mit anderer cyclischer Struktur können z.B. Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen oder Allylcyclohexan, erwähnt werden.
Als spezifische Beispiele der Olefine, welche in besonders günstiger Weise angewendet werden können, können z.B. folgende erwähnt werden: Ethylen, Propylen, 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2- Buten, 1-Penten, 2-Penten, Isopenten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 4-Methyl-1-penten, Isohexen, Neohexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, Isoocten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten oder Styrol.
Wie obenstehend beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Reaktivität für innere Olefine, wie 2-Buten, und cyclische Olefine, wie Cyclopenten, sowie α-0lefine (endständige α-Olefine) ermöglichen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Olefine als Kohlenwasserstoffe für gewöhnlich als Rohmaterialien eingesetzt, allerdings können die ein Heteroatom enthaltenden Olefine ebenfalls als Rohmaterialien eingesetzt werden, wenn nicht die Ziele der vorliegenden Erfindung verbessert werden.
Ferner können die verschiedenen Olefine einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren als zwei Olefinen angewandt werden. Darüber hinaus können die Roholefine andere Komponenten enthalten, welche die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen. Die Olefine können dem Reaktionssystem je nach Bedarf zugeführt werden, und zwar in einer Mischung mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln.

Oxidationsmittel:

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Oxidationsmittel, die für die Oxidation der Olefine verwendet werden, für gewöhnlich z.B. Sauerstoffgase und gemischte Gase aus Sauerstoffgasen und einem Verdünnungsgas, wie mit Sauerstoff angereicherte Luft, oder Luft einschließen. Als Verdünnungsgas kann für gewöhnlich z.B. Stickstoffgas eingesetzt werden, obgleich das Verdünnungsgas nicht auf ein bestimmtes beschränkt ist und ferner z.B. Helium, Argon oder Kohlendioxid einschließen kann. Darüber hinaus können die Sauerstoffgase und sauerstoffhaltigen Gase andere Bestandteile enthalten, solange sie die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen. Die als Oxidationsmittel anzuwendenden Gase können als Oxidationsmittel dem, Reaktionssystem nach Bedarf in einem solchen System zugeführt werden, daß andere Bestandteile, wie Feuchtigkeit oder Lösungsmittelkomponenten, enthält.

Oxidation:

Das erfindungsgemäße Verfahren synthetisiert die Carbonylverbindungen, d.h. die Ketone und/oder Aldehyde, indem die entsprechenden Olefine mit Hilfe des Katalysators in Gegenwart der zusammen mit dem Katalysator vorliegenden Materialien oxidiert werden.
Das Reaktionssystem ist nicht auf ein bestimmtes beschränkt, solange die Olefine mit Hilfe des Katalysators in Gegenwart des zusammen mit dem Katalysator vorliegenden Materials behandelt werden können. Das Reaktionssystem in der Dampfphasenreaktion und/oder in der Flüssigphasenreaktion kann z.B. ein Batch-System, ein Semibatch-System, ein halbkontinuierliches System, ein kontinuierliches System oder ein System einschließen, bei dem die vorstehend genannten Systeme kombiniert sind.
Wie obenstehend beschrieben, kann der Katalysator in verschiedenen Zuständen angewandt werden, d.h. in einem homogenen Zustand (in einer homogenen, den Katalysator enthaltenden Lösung), bei dem der Katalysator in dem Lösungsmittel gelöst ist, in einem heterogenen Zustand (in einer den Katalysator enthaltenden heterogenen Lösung), bei dem nur ein Teil des Katalysators in dem Lösungsmittel gelöst ist, wohingegen der Rest des Katalysators darin dispergiert ist, oder in einem heterogenen Zustand (in einem festen Zustand), bei dem der Katalysator auf einem Träger oder einem Polymer abgeschieden oder fixiert ist.
Die Roholefine, die Katalysatoren und die Lösungsmittel oder die zusammen mit den Katalysatoren vorliegenden Materialien können jeweils in flüssigem Zustand oder in gasförmigem Zustand zugeführt werden. Mit anderen Worten können sie z.B. in ein System eingeführt werden, in dem eine Lösung mit Katalysator, erhältlich durch Vermischen des Katalysators mit dem Lösungsmittel, oder eine Mischung der resultierenden, den Katalysator enthaltenden Lösung mit dem Olefin in flüssiger Phase verwendet wird und die Reaktionen in einem Batch-System durchgeführt werden, indem das Olefin in einem gasförmigen Zustand und die Gase (Sauerstoffgase oder sauerstoffhaltige Gase) als Oxidationsmittel in die Lösung mit Katalysator eingeführt werden oder die Gase als Oxidationsmittel in eine gemischte Lösung, die aus der Katalysatorlösung und dem Olefin besteht, eingeführt werden, in dem die Katalysatorlösung, die Olefine und die oxidierenden Gase gleichzeitig in ein Reaktionsbereich eingeführt werden, oder in dem die Katalysatorkomponente in heterogenem Zustand (in einem festen Zustand) auf dem Träger oder Polymer abgeschieden oder fixiert wird, und das gasförmige Olefin, die oxidierenden Gase und Lösungsmitteldämpfe (zusammen mit dern Katalysator vorliegende gasförmige Materialien) in gasförmigem Zustand der Katalysatorkomponente in festem Zustand ausgesetzt werden.
Wenn die Reaktion in einem Batch-System durchgeführt wird, kann der Anteil der Roholefine, bezogen auf den Katalysator, in geeigneter Weise für gewöhnlich von 1 Mol bis 10.000 Mol, vorzugsweise 10 Mol bis 5.000 Mol, pro Mol der anzuwendenden Palladiumkomponente betragen, obgleich er nicht in konstanter Weise festgelegt werden kann, da er von der Aktivität des Katalysators und anderer Reaktionsbedingungen abhängt. Wenn einerseits der Anteil zu gering ist, wird die Produktivität, bezogen auf die Katalysatoreinheit, zu gering und ist wirtschaftlich nachteilig. Wenn andererseits der Anteil zu groß ist, kann kein ausreichender Selektivitätsgrad erreicht werden, oder die Reaktion kann eine längere Zeit benötigen.
Wenn die Reaktion in einem solchen Flüssig- oder Gasphasensystem durchgeführt wird, daß das Olefin und die oxidierenden Gase der Lösung mit dem Katalysator oder der festen Katalysatorschicht kontinuierlich zugeführt werden, kann der Anteil des zuzuführenden Roholefins pro 1 Mol der Palladiumkomponente in geeigneter Weise für gewöhnlich zwischen etwa 10 Mol bis 5.000 Mol pro Stunde liegen.
Die Reaktionstemperatur kann in geeigneter Weise innerhalb des Bereichs von 0º bis 200ºC, vorzugsweise von 20ºC bis 100ºC, eingestellt werden, wenn die Reaktion in dem Flüssigphasensystem durchgeführt wird. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 0ºC liegt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering ausfallen. Wenn die Reaktionstemperatur 100ºC übersteigt, ist es wahrscheinlich, daß Nebenprodukte auftreten.
Wenn die Reaktion in dem Gasphasensystem durchgeführt wird, kann die Reaktionstemperatur in geeigneter Weise von für gewöhnlich 50ºC bis 700ºC, vorzugsweise von 100ºC bis 500ºC, liegen. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur unterhalb 50ºC beträgt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur oberhalb 700ºC liegt, ist es wahrscheinlich, daß Nebenprodukte gebildet werden.
Der Reaktionsdruck kann wirtschaftlich gesehen für gewöhnlich im Bereich von Umgebungsdruck bis etwa 9,8 MPa (100 kg/cm²) liegen, obgleich er innerhalb eines weiten Bereiches im Bereich von Umgebungsdruck bis hohem Druck gewählt werden kann.

Reaktionsprodukt:

Wie obenstehend beschrieben, können die Carbonylverbindungen, wie die Ketone, die Aldehyde oder deren Mischungen, aus den entsprechenden Olefinen in stabiler Weise und mit hoher Effizienz hergestellt werden.
Wenn z.B. Ethylen als Rohmaterial verwendet wird, erhält man Acetaldehyd als ein Reaktionsprodukt. Wenn ferner Propylen als ein Rohmaterial eingesetzt wird, erhält man Aceton als Reaktionsprodukt. Darüber hinaus führen 1-Buten, 2-Buten oder eine Mischung davon zu Methylethylketon, und 4-Methyl-1-penten rührt zu Methylisobutylketon.
Die als Reaktionsprodukte in oben beschriebener Weise erhaltenen Carbonylverinbdungen können in herkömmlicher Weise getrennt, isoliert und gereinigt werden, wodurch sich eine einzelne Verbindung oder eine Mischung mit einer gewünschten Reinheit oder einer gewünschten Zusammensetzung ergibt. Wenn nicht umgesetzte Rohmaterial zurückbleiben, werden sie rür die Rückrührung zum Reaktionssystem wiedergewonnen. Der angewendete Katalysator wird dann je nach Bedarf zur Rückrührung erneut hergestellt oder abgetrennt.
Ferner können die Lösungsmittel oder die zusammen mit dem Katalysator verwendeten Materialien, insbesondere die cyclischen Ether u.a., die die Komponenten davon ausmachen, leicht in herkömmlicher Weise abgetrennt und wiedergewonnen werden und nach Bedarf rückgerührt werden.
Die Carbonylverbindungen, welche sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der oben beschriebenen Weise ergeben, können in geeigneter Weise in verschiedenen Bereichen, einschließlich der Synthese-Chemie, z.B. als Lösungsmittel oder als Chemikalien, eingesetzt werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Carbonylverbindungen, wie die Aldehyde und Ketone, in stabiler Weise mit hoher Reaktivität und hoher Ausbeute unter bemerkenswert milden Bedingungen hergestellt werden, indem die entsprechenden Olefine oxidiert werden, weil der Katalysator in Gegenwart der zusammen mit dem Katalysator vorliegenden besonderen Materialien, d.h. z.B. die Lösungsmittel, die aus einer Mischung von Wasser und dem besonderen cyclischen Ether bestehen, und nicht in Gegenwart von Wasser allein bei der Oxidation der Olefine mit Hilfe des Katalysatorsystems, das aus der Palladiumverbindung und den Polyoxoanionenverbindungen, wie den Heteropolysäuren oder den Isopolysäuren, besteht, angewandt wird. Zum Beispiel führt Ethylen zu Acetaldehyd, Propylen zu Aceton. Ferner wird Methylethylketon aus 1- Buten oder 2-Buten hergestellt, und Cyclopentanon wird aus Cyclopenten hergestellt. Darüber hinaus kann ein höheres Olefin, ein inneres Olefin oder ein cyclisches Olefin zu den entsprechenden Carbonylverbindungen, wie Ketonen oder Aldehyden, umgewandelt werden.
Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren die Effizienz beim Kontakt zwischen den Olefinen als Rohmaterialien und den Katalysatorkomponenten (der Katalysatorlösung) verbessern, wenn die Oxidation in flüssiger Phase durchgeführt wird, bei der die zusammen mit dem Katalysator vorliegenden Materialien, bestehend aus den cyclischen Ethern und Wasser, als Lösungsmittel angewandt werden. Darüber hinaus kann dieses Verfahren in wirksamer Weise verhindern, daß die Aktivität der als Katalysator verwendeten Verbindungen aufgrund einer Sedimentation oder Umwandlung in eine unlösliche Form oder aus anderen Gründen verschlechtert wird. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren die hohe Reaktionsgeschwindigkeit in stabiler Weise beibehalten.
Mit anderen Worten kann die vorliegende Erfindung das Verfahren zur Herstellung der Carbonylverbindungen bereitstellen, welches gegenüber den herkömmlichen Verfahren in bemerkenswerter Weise vorteilhaft ist. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren den industriellen Prozeß in ausreichendem Maße bewerkstelligen, der zur Produktion von Carbonylverbindungen aus den entsprechenden Olefinen führt; des weiteren ermöglicht es Verbesserungen bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Ethylen, Aceton aus Propylen u.a.

BESTER WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird genauer mittels Arbeitsbeispielen im Vergleich zu Vergleichsbeispielen beschrieben.
Es ist hier allerdings anzumerken, daß die vorliegende Erfindung in keiner Hinsicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt angesehen werden darf, und sie muß so ausgelegt werden, daß sie vielmehr verschiedene Modifikationen und Abänderungen innerhalb des Umfangs und des Wesens der vorliegenden Erfindung, wie durch die Ansprüche definiert, eingeschlossen sind.

Beispiel 1

Ein Autoklav wurde mit einer Lösung aus 0,4 mMol (0,0955 g) PdSO&sub4; 2H&sub2;O und 1,8 mMol (3,52 g; Wassergehalt 13,3 Gew.-%) H&sub6;PV&sub3;Mo&sub9;O&sub4;&sub0; in 25 ml 1,4-Dioxan und 5 ml Wasser befüllt, und 216 mMol trans-3-Buten wurden mit Sauerstoff bei 97ºC 35 Minuten lang oxidiert, wobei der Gesamtdruck durch die Zuführung von Sauerstoff bei 0,98 MPa (10 kg/cm²) [Überdruck] gehalten wurde, was zu Methylethylketon (MEK) in einer Menge von 100,5 mMol führte. In diesem Fall betrug die Menge (in Mol) des pro Mol Palladium gebildeten MEK, d.h. die TON des MEK, 431 Mol/(Mol.h). Es wurden keine ungelösten Materialien, wie ein Sediment, in der Reaktionslösung nach Beendigung der Reaktion gefunden.
Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise nachvollzogen, außer daß 0,2 mMol (0,0478 g) PdSO&sub4; 2H&sub2;0 eingesetzt und die Reaktionstemperatur auf 79ºC, die Reaktionszeit auf 70 Minuten und der Reaktionsdruck (Gesamtdruck) auf 0,784 MPa (8 kg/cm²) [Überdruck] eingestellt wurden.
Dieses Beispiel führte zu MEK in einer Menge von 92,3 mMol. Diese Ausbeute entspricht einer TON des MEK von 396 Mol/(Mol.h). In diesem Falle wurden keine ungelösten Materialien, wie Präzipitate (Sedimente) nach der Beendigung der Reaktion in der Reaktionslösung gefunden.

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorgehensweise war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 2, außer daß 10 ml Acetonitril und 30 ml Wasser anstelle von 25 ml 1,4-Dioxan und 5 ml Wasser eingesetzt wurden, zusätzlich 2 mMol (0,501 g) CuSO&sub4; 5H&sub2;0 Metallkomponente verwendet wurden und der Reaktionsdruck (Gesamtdruck) auf 0,882 MPa (9 kg/cm²) [Überdruck] eingestellt wurde.
Dieses Beispiel ergab MEK in einer Menge von nur 39,7 mMol, und diese Ausbeute entspricht einer TON des MEK von 85 Mol/(Mol.h). Ferner wurden schwarze Präzipitate, angenommenermaßen Pd-Schwarz, in einer Menge von 44,0 mg aus der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion gewonnen.

Beispiel 3

Die Vorgehensweise wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nachvollzogen, außer daß die Reaktionstemperatur auf 58ºC, die Reaktionszeit auf 120 Minuten und der Reaktionsdruck (Gesamtdruck) auf 0,588 MPa (6 kg/cm²) [Überdruck] eingestellt wurden.
Als Ergebnis wurde MEK in einer Menge von 88,8 nimol erhalten. Diese Ausbeute entspricht einer TON des MEK von 111 Mol/(Mol.h). In diesem Beispiel wurden keine ungelösten Materialien, wie Präzipitate, in der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion gefunden.

Beispiel 4

Die Vorgehensweise wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 3 gestaltet, außer daß 1,8 mMol (3,88 g; Wassergehalt 23,7 Gew.-%) H&sub7;PV&sub4;Mo&sub8;O&sub4;&sub0; anstelle von H&sub6;PV&sub3;Mo&sub9;O&sub4;&sub0; verwendet wurden.
Dieses Beispiel ergab MEK in einer Menge von 79,2 mMol, und diese Ausbeute entspricht einer TON des MEK von 99 Mol/(Mol.h). Keine ungelösten Materialien, wie Präzipitate, wurden nach Beendigung der Reaktion in der Reaktionsmischung gefünden.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgehensweise wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 4 gestaltet, außer daß 10 ml Tetrahydrofuran (THF) und 20 ml Wasser anstelle von 25 ml 1,4-Dioxan und 5 ml Wasser eingesetzt wurden.
Dieses Beispiel führte zu MEK in einer Menge von nur 40 mMol, und diese Ausbeute entsprach einer TON des MEK von 51 Mol/(Mol h). Ferner wurden schwarze Präzipitate, angenommenermaßen Pd-Schwarz, in einer Menge von 5 mg nach Beendigung der Reaktion aus der Reaktionsmischung gewonnen.

Vergleichsbeispiel 3

Die Vorgehensweise war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 4, außer daß 30 ml Wasser anstelle von 25 ml 1,4-Dioxan und 5 ml Wasser verwendet wurden.
Dieses Beispiel führte zu MEK in einer Menge von beachtlich niedrigen 3 mMol, und diese Ausbeute entspricht einer TON des MEK von 4 Mol/(Mol h). Ferner wurden schwarze Präzipitate, angenommenermaßen Pd-Schwarz, in einer Menge von 87,2 mg nach Beendigung der Reaktion aus der Reaktionsmischung gewonnen.

Beispiel 5

Ein Autoklav wurde mit einer Lösung aus 0,21 mMol (0,0499 g) PdSO&sub4; 2H&sub2;O und 1,8 mMol (3,52 g; Wassergehalt 13,3 Gew.-%) H&sub6;PV&sub3;Mo&sub9;O&sub4;&sub0; in 15 ml 1,4-Dioxan und 15 ml Wasser befüllt, und 225 mMol trans-2-Buten wurden mit Sauerstoff bei 76ºC 70 Minuten lang oxidiert, wobei der Gesamtdruck durch die Zuführung von Sauerstoff bei 0,882 MPa (9 kg/cm²) [Überdruck] gehalten wurde, wodurch sich Methylethylketon (MEK) in einer Menge von 100,5 mMol bildete.
Diese Ausbeute entspricht einer TON des MEK von 293 Mol/(Mol h). Keine ungelösten Materialien, wie Sediment, wurden nach Beendigung der Reaktion in der Reaktionslösung gefünden.

Beispiel 6

Die Vorgehensweise war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 5, außer daß 10 ml 1,4- Dioxan und 20 ml Wasser anstelle von 15 ml 1,4-Dioxan und 15 ml Wasser verwendet wurden.
Dieses Beispiel ergab MEK in einer Menge von 55,7 mMol. Diese Ausbeute entsprach einer TON des MEK von 223 Moll(Mol h). In diesem Falle wurden keine ungelösten Materialien, wie Präzipitate, in der Reaktionslösung nach Beendigung der Reaktion gefunden.

Beispiel 7

Ein Pyrex-Reaktor wurde mit einer Lösung aus 0,80 mMol (0,1907 g) PdSO&sub4; 2H&sub2;O und 4,2 mMol (9,08 g; Wassergehalt 23,7 Gew.-%) H&sub7;PV&sub4;Mo&sub8;O&sub4;&sub0; in 50 ml 1,4-Dioxan und 10 ml Wasser befüllt, und die Mischung wurde in einem Ölbad von 50ºC erhitzt. In diesem Zustand wurden Propylen und Sauerstoff der Lösung innerhalb des Reaktors bei Normaldruck und bei Raten von 40 cm³ pro Minute bzw. 20 cm³ pro Minute zugeführt, und die Oxidation wurde 1 Stunde lang fortgesetzt.
Als ein Ergebnis wurde Aceton in einer Menge von 58,4 mMol erhalten. In diesem Fall entspricht die Menge (in Mol) an pro Mol Palladium gebildetes Aceton für die Reaktionszeit von 1 Stunde einer TON des Acetons von 78 Mol/(Mol h). Keine ungelösten Materialien, wie Sediment, wurden nach der Beendigung der Reaktion in der Reaktionslösung gefünden Dieses kontinuierliche System besitzt die Vorteile, daß die Kosten der Gerätschaft gesenkt und die für die Produktion erforderliche Zeitdauer abgekürzt werden können.

Beispiel 8

Ein Pyrex-Reaktor wurde mit einer Lösung aus 0,20 mMol (0,0477 g) PdSO&sub4; 2H&sub2;O und 4,2 mMol (9,08 g; Wassergehalt 23,7 Gew.-%) H&sub7;PV&sub4;Mo&sub8;O&sub4;&sub0; in 50 ml 1,4-Dioxan und 10 ml Wasser befüllt, und die Mischung wurde in einem Ölbad von 50ºC erhitzt. In diesem Zustand wurde 1-Octen in einer Menge von 100 mMol (11,2 g) zugeführt, und der Sauerstoff wurde dann der Lösung innerhalb des Reaktors bei Normaldruck mit einer Rate von 60 cm³ pro Minute eingeführt. Die Oxidation wurde in diesem Zustand 1 Stunde lang durchgeführt.
Als ein Ergebnis wurden 2-Octanon in einer Menge von 22,0 mMol erhalten. In diesem Falle entsprach die Menge (in Mol) an pro Mol Palladium gebildetem 2-Octanon für die Reaktionszeit von 1 Stunde einer TON des Octanon von 110 Mol/(Mol h). Keine ungelösten Materialien, wie Präzipitate, wurden in der Reaktionslösung nach Beendigung der Reaktion gefunden.

Beispiel 9

Ein Autoklav wurde mit einer Lösung von 0,2 mMol (0,0482 g) PdSO&sub4; 2H&sub2;O und 1,8 mMol (3,52 g; Wassergehalt 13,3 Gew.-%) H&sub6;PV&sub3;Mo&sub9;O&sub4;&sub0; in 25 ml 2-Methyl-1,3-dioxolan und 5 ml Wasser befüllt, und 225 mMol trans-2-Buten wurden mit Sauerstoff bei 76ºC während 60 Minuten bei einem Druck von 0,882 MPa (9 kg/cm²) [Überdruck] durch Zuführung von Sauerstoff oxidiert, wodurch MEK in einer Menge von 71,4 mMol gebildet wurde. Diese Ausbeute entspricht einer TON des MEK von 375 Mol/(Mol h). Keine ungelösten Materialien, wie Sedimente, wurden in der Reaktionslösung nach Beendigung der Reaktion gefünden.

Beispiel 10

Ein Autoklav wurde mit einer Lösung von 0,20 mMol (0,0482 g) PdSO&sub4; 2H&sub2;O und 1,8 mMol (3,52 g; Wassergehalt 13,3 Gew.-%) H&sub6;PV&sub3;Mo&sub9;O&sub4;&sub0; in 25 ml 1,4-Dioxan und 5 ml Wasser befüllt, und 147 mMol (10,0 g) Cyclopenten wurden der Lösung hinzugesetzt. Danach wurde der Druck innerhalb des Autoklaven auf 0,833 MPa (8,5 kg/cm²) [Überdruck] durch Zuführung von Stickstoff bei 60ºC und dann der Gesamtdruck durch Zuführung von Sauerstoff auf 0,98 MPa (10 kg/cm²) [Überdruck] erhöht. Diese Reaktion wurde in diesem Zustand 120 Minuten lang bei einem Druck von 0,98 MPa (10 kg/cm²) [Überdruck] durch Zuführung von Sauerstoff duchgeführt.
Als ein Ergebnis wurden Cyclopentanon und 2-Cyclopenten-1-on in einer Menge von 11,2 mMol bzw. 8,7 mMol erhalten. Keine ungelösten Materialien, wie Sediment, wurden nach Beendigung der Reaktion in der Reaktionslösung gefunden.

Beispiel 11

Ein Autoklav wurde in einer Mischung (Dispersionslösung) von 1,001 g 5 Gew. -% Pd/Kohlenstoff und 1,8 mMol (3,52 g; Wassergehalt: 13,3 Gew.%) H&sub6;PV&sub3;Mo&sub9;O&sub4;&sub0; in 25 ml 1,4-Dioxan und 5 ml Wasser befüllt, und 225 mMol 1-Buten wurden mit Sauerstoff bei 79ºC 120 Minuten lang bei einem Druck von 0,784 MPa (8 kg/cm²) [Überdruck] durch Zuführung von Sauerstoff oxidiert, wodurch MEK in einer Menge von 54,1 mMol erhalten wurde. Diese Ausbeute entspricht einer TON des MEK von 78 Mol/(Mol h). Dieses heterogene System besitzt den Vorteil, daß die Abtrennungsvorgänge einfach sind.

Beispiel 12

Die Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, außer daß 1-Buten als Roholefin verwendet wurde.
Diese Beispiel ergab MEK in einer Menge von 90,4 mMol, und diese Ausbeute entspricht einer TON des MEK von 387 Mol/(Mol h). Keine ungelösten Materialien, wie Präzipitat, wurden in der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion gefunden.

Beispiel 13

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, außer daß 0,2 mMol (0,0608 g) Pd(acac)&sub2; anstelle von 0,4 nimol (0,0955 g) PdSO&sub4; 2H&sub2;O verwendet wurden, die Reaktionstemperatur auf 77ºC und die Reaktionszeit auf 90 Minuten eingestellt wurden.
In diesem Beispiel wurde MEK in einer Menge von 102,4 mMol gebildet, diese Ausbeute entsprach einer TON des MEK von 512 Mol(Mol h). Keine ungelösten Materialien, wie Prazipitat, wurden in der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion gefunden.

Beispiel 14

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, außer daß 0,2 mMol (0,0453) Pd(NO&sub3;)&sub2; anstelle von 0,4 mMol (0,0955 g) PdSO&sub4; 2H&sub2;O verwendet wurden, die Reaktionstemperatur auf 70ºC eingestellt wurde und die Reaktionszeit auf 90 Minuten eingestellt wurde.
In diesem Beispiel wurde MEK in einer Menge von 66,9 mMol erhalten, und diese Ausbeute entspricht einer TON des MEK von 223 Mol/(Mol h). Keine ungelösten Materialien, wie Präzipitat, wurden in der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion gefunden.

Beispiel 15

Eine 0,7 mMol [V&sub8;Mo&sub4;O&sub3;&sub6;]&supmin;&sup8; enthaltende Lösung wurde erhalten, indem eine aus 10 ml Wasser und 20 ml 1,4-Dioxan bestehende Wasserlösung mit 0,68 g NaVO&sub3; und 0,67 g Na&sub2;MoO&sub4; 2H&sub2;O vermischt wurde und Schwefelsäure zugegeben wurde, um den pH-Wert der Lösung auf 1,6 einzustellen. En Autoklav wurde mit einer Mischung aus der Lösung und 0,1 mMol (0,0239 g) PdSO&sub4; 2H&sub2;O befüllt. In dem Autoklaven wurden 226 mMol trans-2-Buten mit Sauerstoff bei 79ºC 120 Minuten lang oxidiert, wobei der Gesamtdruck bei 0,784 MPa (8 kg/cm²) [Überdruck] durch Zuführung von Sauerstoff gehalten wurde.
Dadurch wurde MEK in einer Menge von 21,3 mMol erhalten, und diese Ausbeute entspricht einer TON des MEK von 107 Mol/(Mol h). Keine ungelösten Materialien, wie Präzipitat, wurden nach Beendigung der Reaktion in der Reaktionsmischung gefunden.

Beispiel 16

Die Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, außer daß 1,8 mMol (4,421 g, Wassergehalt: 11,2 Gew.%) H&sub6;PV&sub3;W&sub9;O&sub4;&sub0; anstelle von H&sub6;PV&sub3;Mo&sub9;O&sub4;&sub0; verwendet wurden und die Reaktionstemperatur auf 90 Minuten eingestellt wurde.
In diesem Beispiel wurde MEK in einer Menge von 50,1 mMol erhalten, und diese Ausbeute entspricht einer TON des MEK von 167 Mol/(Mol h). Keine ungelösten Materialien, wie Präzipitat, wurden in der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion gefunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung, umfassend:

Oxidieren eines Olefins mit Hilfe eines aus einer Palladiumverbindung und einer Polyoxoanionenverbindung zusammengesetzten Katalysators in Gegenwart von Wasser und eines cyclischen Ethers mit mindestens einem Dioxanring oder einem Dioxolanring.

2. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung nach Anspruch 1, wobei die Palladiumverbindung mindestens ein Vertreter ist, gewählt aus der Palladiumsulfat, Palladiumacetylacetonat, Pd(NO&sub3;)&sub2; und aktives metallisches Palladium umfassenden Gruppe.

3. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung nach Anspruch 1, wobei die Polyoxoanionenverbindung mindestens ein Vertreter ist, gewählt aus der ein Heteropolyoxoanion und ein Isopolyoxoanion umfassenden Gruppe.

4. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung nach Anspruch 1, wobei die Polyoxoanionenverbindung mindestens ein Vertreter ist, gewählt aus der H&sub6;[PV&sub3;Mo&sub9;O&sub4;&sub0;] und H&sub7;[PV&sub4;Mo&sub8;O&sub4;&sub0;].

5. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung nach Anspruch 1, wobei der cyclische Ether mindestens ein Vertreter ist, gewählt aus der unsubstitujertes 1,4-Dioxan, alkylsubstituiertes 1,4-Dioxan, unsubstituiertes 1,3-Dioxolan und alkylsubsituiertes 1,3-Dioxolan umfassenden Gruppe.

6. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung nach Anspruch 1, wobei der cyclische Ether mindestens ein Vertreter ist, gewählt aus der 1,4-Dioxan und 2-Methyl-1,3-dioxolan umfassenden Gruppe.

7. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung nach Anspruch 1, wobei das Olefin mindestens ein Vertreter ist, gewählt aus der cyclisches Olefin und lineares Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe.

8. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung nach Anspruch 1, wobei das Olefin mindestens ein Vertreter ist, gewählt aus der Cycloalken und lineares Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe.