NO762274L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for acetoksylering.

Oppfinnelsen angår oksydering av olefiner til vie. hydroksyestere og diestere. Mer spesielt omhandler oppfinnelsen en spesiell katalyseprosess for slik oksydasjon, som leverer øket utbytte og har større selektivitet..

I U.S. patent nr. 3.479.39 5 i navnet Celanese Corp. beskriver at olefiner kan oksyderes i væskefase i nærvær av tellurium-dioksyd vedtemperaturer mellom 70 og 150°C, fortrinnsvis 90-100°C. Man antar der at halogenidioner, fortrinnsvis klorioner, er gunstige for reaksjonen. Man kjenner også

på området U.S. patenter 3 . 668.239 og 3 . 770.813 i navnet Halcon International. Patentene viser væskefaseoksydasjon av olefiner med katalysatorkombinasjoner av tellur og brom og et tung-metall med atom nummer 21-30 og 48 med jod eller et jodidion.

Selv om visse katalyseprosesser har vist muligheten

av væskefaseoksydasjon av olefiner har metodene ikke muliggjort både store produksjonshastigheter og høy selektivitet med hensyn på hydroksyestere. Produkter som dannes ved de tidligere teknikker er i alt vesentlig diestere. Høy selektivitet med hensyn på hydroksyester er ønskelig når de blandede estere skal omdannes til den tilsvarende glykol/fordi mindre eddiksyre da må hydrolyseres og tørkes før resirkulasjon til oksydasjons-trinnet. På liknende måte kan hydroksydestrene brukes for fremstilling av den tilsvarende oksiran-forbindelse ved en kata-lytisk cracking-metode beskrevet i belgisk patent 812.109. Vie. diestere må hydrolyseres til hydroksyester før cracking. Derfor vil en høy selektivitet for hydroksyestere ved olefinoksyda-sjons-trinnet redusere hydrolyseanleggets størrelse.

I henhold til foreliggende oppfinnelse har man nå opp-daget at det kan gis både høye reaksjonshastigheter og stor selektivitet med hensyn på hydroksyestere ved å utføre reak sjonen i nærvær av en tellur-jord-katalysator ved forhøyet temperatur, som f.eks. over 150°C og særlig minst 160°C.

Den gunstige virkning av nevnte katalysatorsystem er særlig overraskende i lys av den tidligere teknikk på området. Selv om U.S. patent 3.479.395 nevner jod blant mulige kombinasjoner beskrives bare arbeidet med klor i de anførte ti eksempler/hvilket er en klar indikasjon på at søkeren hvis han tok jod i betraktning, antok at dette ga dårligere resultat. I tillegg og i høy grad uventet har de foreliggende ansøkere opp-daget at de temperaturer som foreslås i U.S. patent 3.479.395 ikke bare er uhensiktsmessig,, men i det hele tatt ikke kan an-vendes med det foreliggende katalysatorsystem.

De tidligere nevnte patenter i navnet Halcon International viser ytterligere at foreliggende oppdagelse ikke var åpen-bar. I U.S. patent nr. 3.668.239 er de katalysatorsysterner som demonstreres i hvert eneste eksempel innskrenket til tellur med brom. Unnlatelsen av å nevne tellur-jod vil si det samme som at tellur-brom er den beste kombinasjon - et resultat som de foreliggende ansøkere uten videre benekter.

At et tellur-jodsystem ikke er åpenbart for fagfolk

på området fremgår videre av beskrivelsen i Halcon's patent 3.770.813. Dette patent som skyldes samme oppfinner som det tidligere nevnte Halcon-patent, omtaler mye forskningsarbeid med jod og jodid, men her foreslås ikke kombinasjonen med tellur. Beskrivelsen begrenser i stedet anvendelsen av jod til kombinasjon med tungmetaller som har atomnummer på 21 til 30 og 48.

(Atomnummeret for tellur er 52).

Andre patenter i navn av Halcon nevner tellur i kombinasjon med halogener,, men disse benytter også bare brom i eksemplene. Enkelte patenter nevner også klor, men det er ingen henvisning i patentene til en katalysatorkombinasjon av tellur og jod. Se U.S. patenter 3.715.388, 3.715.389, 3.743.672, 3.778.468 og 3.789.065, canadiske patenter 882.740, 888.749.

og 914.212, samt britisk patent 1.338.775.

De olefinisk-umettede forbindelser som kan egne seg i forbindelse med oppfinnelsens metode er fortrinnsvis alkener, ar-alkener og cykloalkener. Blant alkenene finnes monoalkener, dialkener og trialkener. Dobbeltbindingen i monoalkenet kan finnes ved alle C-atomene, f.eks. a-, $-, y-, 6-stillingene. eg videre. Med fordel er disse alkener rettkjedede eller for-grenede molekyler med fra 2 til 30 C-atomer.

Mer. spesielt kan alkenene være lavere alkener med fra 2 til 5 C-atomer, midlere alkener med 6-12 C-atomer eller høy-ere alkener med 13 til 30 C-atomer. De lavere alkener omfatter f.eks. etylen, propylen, buten-1, buten-2, 2-mety1,buten-2 og penten-1. Spesielle midlere alkener er f.eks. hepten-2, octen-1, decen-1, og høyere alkener er f.eks. tetradecen-1, penta-decen-1, heksadecen-1, pentacosen-1 og triaconten-1. Dialkener, trialkener, aralkener og cykloalkener er også aktuelle.

Blant dialkenene kan dobbeltbindingen være konjugert eller isolert og karbonkjeden kan være rettkjedet eller for-grenet, og dobbeltbindingene befinne-: seg i hvilken som helst ønsket stilling, samtitig som olefinet kan inneholde opptil 30 C-atomer. Aralkener som omfattes av oppfinnelsen inneholder en aromatisk kjerne med en alkenyl sidekjede som beskrevet ovenfor. Cykloalkenene i denne forbindelse er forbindelser som inneholder fra 5-15 C-atomer i kjernen og minst en dobbelt-binding. Lavere dialkener kan med fordel inneholde opptil 8 C-atomer, de midlere alkener 9-14 C-atomer og de høye alkener 15-20 C-atomer. Eksempler på disse di-lavalkener er 1,3-butadien, 1,5-heksadien, 1,4-pentadien og 1,3-heksadien.

Mer spesielt kan aralkenene være ar-lavalkener som fenylalkener og difenylalkener og difenylalkener, hvor alkenyl-sidekjeden kan være som beskrevet ovenfor. Eksempler på slike forbindelser er feny1-lavalkener, hvor alken-sidekjeden inneholder fra 2-5 C-atomer, som styren, 2-metylstyren og a-etyl-8-metylstyren , samt difenylalkener som 1,1-di-fenyletylen, 1,2-difenylpropen og 2,3-difeny1-but-2-en.

Mer spesielt kan cykloalkene ha fra 5 til 12 C-atomer, f.eks. cyklopenten, cyklopentadien, cyklohexen, cyklodecen og cyklododecen.

Alle de nevnte alkaner, aralkener og cykloalkener kan inneholde en eller flere funksjonelle substituenter som ikke deltar i aksjonen, slik som nitro, cyano, klor, lavalkoksy (metoksy,'propoksy), lavere alkyltio (metyltio, butyltio), hydroksy, lavere alkanoyloksy med 2-6 C-atomer'(acetyloksy) og liknende.

Ved foretrukne utgaver av oppfinnelsen benyttes mono-og di-lavalkener, mono- midlere alkener, mono- høyere alkener, ar-lavalkener og cykloalkener, og ved en ennu mer foretrukken utgave etylen, propylen, allylalkohol, 1,3-butadien, allylacetat, allylklorid, buten-2, metyl buten-2, decen-1, styren eller cyklohexen.

Ved de beste utførelser av oppfinnelsen benyttes etylen, propylen, buten-2, allylalkohol, allylacetat eller allylklorid, men særlig etylen og propylen er de olefinisk-umettede forbindelser som benyttes for oksydasjon til de tilsvarende oksyestere og- diestere.

Olifinisk-umettede forbindelser aktuelle i henhold til 'oppfinnelsen, kan inneholde et stort antall forurensninger som normalt finnes i forbindelse med de tekniske olefiner. Det er videre en fordel å benytte tekniske olefinkvaliteter som inneholder inerte stoffer som normalt er forbundet med slike olefiner, som propan i propylen. Slike inerte forbindelser kan benyttes i et hvilket som helst forhold og fortrinnsvis brukes i de forskjellige mengdeforhold som inntreffer i en rekke markedsførte kvaliteter.

Karboksylsyren som benyttes til oksydasjonen leverer estergruppen til hydroksyesteren og diesteren, og er fortrinnsvis en lavere monoalifatisk syre med 2-6 C-atomer, som f .eks. eddiksyre, propionsyre, smørsyre, isosmørsyre, valiansyre eller capronsyre, eller deres substituerte derivater. Fortrinnsvis er substituentene inerte under reaksjonsforholdene. Ved foretrukne utførelser er de anvendte glykolestere etylen- og propylen-glykoldiacetat, dipropionat, dibutyrat, diisobutyrat, divalerater og dicaproater samt de tilsvarende monoestere.

Man kan i henhold til oppfinnelsen også anvende midlere monoalifatiske syrer med 7-k2 C-atomer, som caprylsyre, capronsyre og laurinsyre, samt høyere monoalifatiske syrer (med 12-30 C-atomer) som myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre,'heksako-sansyre og trikosansyre. Videre kan man bruke substituerte monoalifatiske syrer med en eller flere funksjonelle substituenter, som f.eks. lavere alkoksy (metoksy, propoksy), klor, cyano og lavere alkyltio (metyltio, etyltio, butyltio). Eksempler er acetoeddiksyre, klorpropion, cyaneddiksyre, metoksyeddiksyre og 3-mety1-tiopropionsyre. Blant aktuelle aromatiske syrer finnes syrer med en eller flere karboksylgrupper som benzosyrer, 1-naftosyre, o-toluensyre, o-toluensyre, o-klorbenzosyre, m-klorbenzosyre, p-klorbenzosyre, o-nitrobenzosyre, m-nitrobenzosyre, p-hydroksybenzosyre, antranilsyre, m-aminobenzosyre, p-aminobenzosyre, fenyleddiksyre, 2,4-diklorfenyloksyeddiksyre, hydrokanelsyre, 2-fenylsmørsyre og ftalsyre. De alicykliske mono-karboksylsyrer kan inneholde fra 3-6 C-atomer i ringen, både substituert og usubstituert, og inneholde en eller flere karboksylgrupper som f.eks. cykloporpankarboksylsyre, cyklo-pentansyre og heksahydrobenzosyre. De heterocykliske syrer inneholder 1-3 koblede ringer både substituert og usubstituert, inneholdende en eller flere, karboksy lgrupper og minst en og høyst fire heteroatomer, som oksygen, svovel eller nitrogen, hvor'eksempler kan være picolinsyre, nikotinsyre, 3-indoleddik-syre, furoinsyre, 2-tiof enkarboksy lsyre,' kinolinsyre, 2-metyl-indol-3-eddiksyre, 3-klorfuroinsyre og 4-nitronikotinsyre.

Ved de beste utgaver av oppfinnelsen er karboksylsyren en alifatisk eller aromatisk syre, men særlig monofenyl-arbmatiske syrer og lavere alifatiske syrer som lavere substituerte monoalifatiske syrer eller benzosyrer og helst eddiksyre.

Man kan ifølge oppfinnelsen også tenke seg å bruke blandede karboksylsyrer i alle forhold selv pm det er en fordel å benytte sammen syre som oppløsningsmiddel og som syrerest i den ester som fremstilles. Det ligger også innenfor oppfinnelsens ramme at esterproduktet kan være oppløsningsmiddel. Den anvendte karboksylsyre kan være en teknisk kvalitet av ønsket type, f.eks. vandige syrer. Det er imidlertid en fordel å benytte tekniske syrer med høyst 15% vann, helst under 10% vann, eksempelvis 98%eddiksyre. Syren kan være resirkulasjonssyre inneholdende forurensninger som ikke ødelegger prosessen.

Tellur-metallkationer kan tilføres i elementær form og innføres i oksydasjonssonen som et fint pulver eller lean tilsettes i en nvilken som helst form, som i oppløsning under oksydasjonsforhol vil gi i det minste en del oppløselige metall-ioner. For eksempel kan tellurkilden være karbonat, oksyd, hydroksyd, jodid, lavere alkoksyd (metoksyd), fenoksyd eller et metallkarboksylat hvor karboksylationen er den samme eller forskjellig fra oppløsningsmiddel-anionen. Ved en foretrukken utførelse er metallkilden i form av oksyd, hydroksyd eller salt av syre-oppløsningsmidlet og helst oksyd. Tellur-metallforbind-elsen kan dessuten inneholde forurensninger som normalt er forbundet med slike produkter i handelen, og behøver da ikke renses ytterligere.

Den jodkilde som brukes i kombinasjon med tellurfor-bindelsen kan være en hvilken som helst forbindelse som kan produsere jodidioner i oppløsning under oksydasjonsf orhold'. F.eks. kan'jodidforbindelsen være jod 2, hydrogenjodid, et tellurjodid, et organisk jodid eller et alkali- eller jordalkali-metall-jodid. Egnede organiske jodider omfatter alle derivarer av olefinisk umettede forbindelser som er oksydert, og deres reaksjonsprodukter, f.eks. olefin^jodhydriner, olefinjodéstere og jodetere. For eksempel omfatter ved oksydasjon av etylen ovennevnte forbindelser 1,2-dijodetan, etylen-jodhydrin, 2-jod-etylkarboksylat og andre jodholdige derivater av etylen samt høyere molekylære etere. På liknende måte omfatter de organiske jodider ved oksydasjon av propylen 1,2-dijodpropan, propylen-jodhydrin, 2-jod-propylkarboksylat og andre jodholdige derivater av propylen og høyere molekylære etere.

Temperaturen i oksydasjonssonen må være over 150°C og generelt ikke over 240°C. Temperaturer lavere enn den nevnte fører til utilstrekkelig langsomme reaksjonshastigheter mens høyere temperaturer gir dårligere selektivitet. Temperaturen holdes med fordel mellom ca. 160-190°C.

Totaltrykket i oksydasjonssonen bør være mellom ca.

3,5 og 70 kg/cm 2 eller høyere, og fortrinnsvis mellom 10 og 30 kg/cm 2 . Trykket ma o være tilstrekkelig høyt til å holde reaksjonen i væskefase. Trykk lavere enn nevnte gir lavere reaksjonshastigheter og høyere trykk kan brukes, men gir ingen større fordeler..

Reaksjonstiden avhenger i stor grad av reaktantenes konsentrasjoner og kan derfor variere over et stort område. Strømningshastighetene avpasses med fordel slik at hastigheten for dannelse av produkt som vie. hydroksyester og vic.diester er fra ca. 0,10 til 10,0 g mol/liter/time. Når stasjonære til-stander er nådd, kan reaksjonen fortsettes ved ca. 5 til 60 vekt-% produkt i væskefase (reaksjonsmedium), men konsentra-sjonen er fortrinnsvis mellom ca. 15 og 50 vekt-% basert på væskens totalvekt.

Det er normalt gunstig å holde reaktorens oksygen-konsentrasjon under antenningsgrensen. Oksygenkonsentrasjonen i inngående gass må da normalt være i området 5-25 volum-%. Oksygen-mategassen kan innføres i væsken separat fra olefin-strømmen. Inerte fortynningsgasser., som CC^ / N2, metan og etan, kan videre tillates å bygge seg opp i systemet for å holde gass-blandingen utenfor det antennelige område.

■ Imidlertid vil slike fortynningsmidler ha tendens til

å redusere reaksjonshastighetene idet olefinet og oksygenets partialtrykk senkes.

Jodkonsentrasjonen i inngående systemer bør holdes mellom 0,5 og 15 vekt-%, fortrinnsvis 3-8 vekt-%. Lavere.konsentrasjoner vil gi langsom reaksjonshastighet, mens høyere konsentrasjoner gir for store mengder non-selektive produkter som alkylacetater.

Tellur bør tilsettes i mengder som svarer til jod-, mengden. Forholdet mellom jod- og tellur-atomer bør være mellom 1:1 og 20:1, fortrinnsvis mellom 4:1 og 14:1. Tellurinnhold på under dette vil føre til dårlige omsetningshastigheter og dår-lig selektivitet,og høyere forhold vil ikke øke reaksjonshastigheten, men øke mengden av høytkokende forbindelser, sannsynlig-vis e.tere.

Det vil bygges opp vann som et reaksjonsprodukt etter-hvert som reaksjonen skrider frem. Konsentrasjoner på opptil 10 vekt-% kan opprettholdes, mens konsentrasjoner på 0,5-5,0 vekt-% foretrekkes. Høyere vanninnhold nedsetter reaksjonshastigheten vesentlig.

Omsetningen kan skje i ethvert apparat som regnes for gass-væske-kontakt. Konsjensatet fra avkjølte tilbakeløsgasser kan tappes ut av systemet eller returneres til reaktoren. På liknende måte kan reaktoren kjøres med eller uten mekanisk røre-verk. Prosessens effektivitet er svært høy, vanligvis i området 95% av teoretisk mengde. Produktene kan oftest tillates å bygge seg opp til en konsentrasjon på 60 vekt-% i reaktorproduktet. Konsentrasjoner over denne grense blir upraktisk fordi man der-ved får lave reaksjonshastigheter på grunn av fortynningsvirk-ningen og høyt innhold av dimerisert og -trimerisert produkt (tunge molekyler) som må resirkuleres i systemet.

Eksempel 1

Man utførte reaksjoner i en 125 ml Fischer-Porter-glassreaktor forsynt med gassinnledningsrør og magnetrøret. Reaksjonssystemets temperatur ble opprettholdt ved å holde reaktoren i et termostat oljebad ved ønsket temperatur. Nitrogen-gjennombobling ble benyttet i oljebadet for å redusere tempera-turgradienter .

75 ml eddiksyre sammen med katalysator, ble påfylt reaktoren som ble oppvarmet til og holdt på 160°C. Reaktant-gasser, propylen og oksygen ble derpå innført ved en konstant hastighet på 350 ml/min. i reaktoren, og trykket ble holdt pa

+ 2 •

6,3 - 0,35 kg/cm ved hjelp av en Grove regulator. Gasstrømmen ble stanset etter 1 time, reaktoren avkjølt og innholdet analysert ved hjelp av gasskrom<p>tografi.

Sammenliknende resultater med forskjellige katalysator-systemer er gjengitt nedenfor:

Forsøk 1-4 viser resultater ifølge oppfinnelsen. I alle tilfelle-er produksjonshastigheten av propylenglykol-acetat høy, nemlig på over 1 mol/liter/time. Forsøk 5-9 viser at kombinasjon av.de to grunnstoffer er avgjørende. For eksempel viser forsøk 5 og 6 at hverken tellur eller jod alene er effek-tivt. Forsøk 7 viser at selen ikke er noen effektiv erstatning for .tellur, et uventet resultat i lys av det store slektskap mellom de to metaller. Forsøk 7 og 8 viser at kombinasjoner av odidion og andre metaller, nemlig barium og kalium, ikke er egnet for katalysering av reaksjonen.

Eksempel 2

Med samme.utstyr og på samme måten som beskrevet i eksempel 1, foretok man en sammenlikning mellom tellur-jod og tellur-brom-systernet for både etylen- og propylen-fødinger. For etylen var gassammensetningen 10% oksygen og 90% etylen. Reak-sjonsforhold og resultater fremgår av tabellen som følger.

Tallene viser de vesentlige fordeler som oppnås med tellur-jod-kombinasjonen i forhold til tellur-brom-kombinasjonen som er kjent fra tidligere (U.S. patent 3.668.239 for eksempel). Reaksjonshastigheten er ca. 85% større med jod-systemet og hydroksyacetat-innholdet i produktet er ca. 35-50% høyere. Hydroksyacetatet foretrekkes i forhold til diacetat i produktet hvis dette skal brukes for glykolproduksjon via hydrolyse eller for cracking til den tilsvarende oksiranforbindelse. I første tilfellet må mindre eddiksyre hydrolyseres og tørkes før resirkulasjon, og i sistnevnte tilfelle må mindre diacetat hydro- lyéérés' Selektivt til hydroksyacetat før crackingreaksjonen.

Eksempel 3

Man gjennomførte et forsøk med hydrokarbonføding inneholdende 96% isobutylen og 4% butan med utstyr og fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. Reaksjonsforholdene var 5,6 kg/ cm<2>og 160°C. 75 milliliter eddiksyre samt 0,0031 g mol Te02 og 0,016 g mol Nal ble påfylt reaktoren. Matehastigheten var 200 milliliter/min. isobutylen og 50 milliliter/min. oksygen, som ble opprettholdt i fire timer.

Ved forsøkets avslutning ble produktet analysert

ved gass kromotografi. Det inneholdt 17 vekt-% isobutylenglykol-monoacetat og 3 vekt-% isobutyelnglykol diacetat. Andre ikke identifiserte bestanddeler som man antar er mellomprodukter, utgjorde mindre enn 10% av produktet.

Eksempel 4

Med samme reaktorsystem som i forsøk 1, eksempel 1 (TeC^/n^) i undersøkte man temperaturens betydning. Man fikk følgende resultater:

Dette viser de uøkonomiske hastigheter som oppnås ved temperaturer under de angitte temperaturgrenser. Temperaturer over 160°C som også krever høyere trykk, kan ikke gjennomføres i glassbeholdere. Reaksjonshastigheten vil imidlertid fortsette å øke med høyere temperatur som vist i neste eksempel.

Eksempel 5

En fireliters titan-autoklav utstyrt med tilbakeløps-kjøler på avgassrøret ble påfylt 1060 g 99,5% eddiksyre, 50.5 g jod og 6,7 g '1'e02. Autoklavens innhold ble omrørt og oppvarmet til 180°C og 16,5 kg/cm<2>og en føding av 90 mol-% propylen og 10 mol-% oksygen ble boblet gjennom reaktoren med en hastighet på 8 liter/min. i 21 min. Produktanalyse etter dette tidsrom ga følgende resultat:

Produksjonshastigheten for propylenglykol-acetater var 2,01 mol/liter/time. Det var intet tap av jod eller tellur fra systemet. Fjerning av produkt og resirkulasjon av eddik-syren og mellomproduktene ga reaksjonshastigheter på 2,5 mol/ liter/time og viste en propylen selektivitet på over 95 mol-%.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vie.hydroksyestere og vie. diestere, karakterisert ved at man fører et olefin i kontakt med molekylært oksygen i væskefase ved en temperatur på over 150°C i reaksjonssonen i nærvær av en katalysator av tellur-ion og en jod-kilde.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at væskefasereaksjonen foretas i nærvær av en karboksylsyre.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at vie. diesteren er et karboksylat, nemlig det samme karboksylat som karboksylsyrens karboksylatgruppe.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at karboksylsyren har 2-4 C-atomer.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at olefinet er etylen, propylen eller butylen.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at tellur-metallione innføres i reaksjonssonen som metallisk tellur, tellurdioksyd, tellurjodid, tellurkarbo-nat, tellurhydroksyd eller et tellurkarboksylat. 7..

Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at jodkilden er. elementært jod, hydrogenjodid, et jordalkali- eller alkalimetalljodid, eller en jodorganisk forbindelse. 3.

Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at temperaturen er fra 660 til 190°C, og trykket fra 3,5 til 70 kg/cm <2> .

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at oksygenkonsentrasjonen i fødegassen er ca. 5-2 5 volum-%. .

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at jodidkonsentrasjonen er fra 0,5 til 15 vekt-% og atomforholdet mellom jodid og tellur mellom 1 og 20.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at jodidkonsentrasjonen er mellom 3 og 8 vekt-% og atomforholdet jod/tellur er mellom 4 og 14.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,. karakterisert ved at temperaturen ikke er over ca. 240°C.