DE2120004C3 - Verfahren zur Herstellung vicinaler GlykokJicarbonsäureester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung vicinaler GlykokJicarbonsäureester gesättigter aliphatischer MonocarbonsäurenInfo
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- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
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Description
Der oben angegebene pH-Wert ist dab·-' der bei
25°C gemessene pH-Wert einer Probe, die ί.,ιί Wasser
im Gewichtsverhältnis von 10:1 verdünnt worden ist.
Geeignete nichtbasische Bromquellen sind beispielsweise Bromwasserstoffsäure, Br2, Tellurbromide,
organische Bromide und Metallbromide, in denen das Metall kein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist.
Das nichtbasische Brom muß in einer Menge vorliegen, die genügt, um den pH-Wert des Reaktionsmediums
während des Verlaufs der Oxydation auf einen Wert von weniger als 2,0 zu vermindern, damit die Geschwindigkeit
der Bildung der gewünschten Glykolester, die Selektivität und die Ausbeute erhöht werden.
Der Begriff »Selektivität« oder »Selektivität zu dem
gewünschten Glykolester« wie er hier verwendet wird, bezeichnet den Anteil des umgesetzten Olefins in Molprozent,
der den gewünschten vicinalen Glykoldiester oder Vorläufer davon bildet. Die Vorläufer sind der
Glykolmonoester und das dem Olefin entsprechende Glykol. So umfaßt beispielsweise im Fall von Äthylen
das gewünschte Glykolesterprodukt Äthylenglykoldiester. Älhylenglykolmonocster und Äthylenglykol.
Entsprechend besteht im Falle des Propylens das gewünschte Glykolesterprodukt aus Propylenglykoldiester.
Propylenglykolmonoester und Propylenglykol.
Erfindungsgemäß geeignete olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Äthylen, Propylen, Buten-1
oder Buten-2.
Die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen können die verschiedenen Verunreinigungen
enthalten, die normalerweise in technischen Olefinen vorkommen. Ferner ist es zweckmäßig, technische
Olefine zu verwenden, die inerte Stoffe, wie sie normalerweise in diesen Olefinen vorkommen, enthalten,
z. B. Propan in Propylen. Diese inerten Stoffe können ferner in jedem gewünschten Verhältnis angewandt
werden und werden vorzugsweise in den verschiedenen Verhältnissen verwendet, wie sie aus verschiedenen
technischen Quellen erhalten werden.
Als Carbonsäuren werden erfindungsgemiiß beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Isobuttersäure,
Valeriansäure oder Capronsäuren verwendet, wobei Essigsäure besonders bevorzugt wird.
Zu den bevorzugten Glykolestern, die nach dem eriindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können,
gehören Äthylen- und Propylenglykoldiacetat, -dipropionat, -dibutyrat, di-isobutyral, divalerat oder -dicaproat.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen ferner gemischte Carbonsäuren in jedem gewünschten Veihältnis
in Betracht, vorzugsweise wird jedoch die gleiche Säure als Lösungsmittel und zur Lieferung des
Säureanteils des schließlich gewünschten Esters verwendet. Im Rahmen der Erfindung kann auch das
erzeugte Esterprodukt als Lösungsmittel angewandt werden. Die verwendete Carbonsäure kann irgendeine
technische Säure, z. B. eine wäßrige Säure, sein. Vorzugsweise werden jedoch technische Säuren mit einem
Wassergehalt von nicht mehr als 25% und besonders weniger als 15% Wasser verwendet, /. B. 98%ige
Essigsäure. Die verwendeten Säuren können die verschiedenen organischen und anorganischen Verun-
reinigungen enthalten, die normalerweise in den verschiedenen technischen Säuren vorkommen, und diese
Verunreinigungen können verbleiben oder gewünschtenfalls entfernt werden. Die Säure kann auch eine
Kreislaufsäure sein, die aus dem Verfahren stammende Verunreinigungen enthält.
Die Tellurkationen können gewünschtenfalls in Form des Elements eingeführt und der Oxydationszone als feines Pulver zugesetzt werden oder sie
können in jeder Form zugeführt werden, die in Lösung unter Oxydationsbedingungen wenigstens kleine Mengen
löslicher Metallionen liefert. Beispielsweise kann als Tellurquelle das Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid,
Chlorid, ein niederes Alkoxid (Methoxid). das Phenoxid oder ein Melallcarboxylat mit dem gleichen
oder einem anderen Carboxylation als das Lösungsmittelanion verwendet werden. Vorzugsweise ist die
Metallquelle das Oxid, Hydroxid oder Salz der als Lösungsmittel verwendeten Säure, und insbesondere
das Oxid. Die verwendete Tellurverbindung kann ferner Verunreinigungen enthalten, die normalerweise
in den technisch erhältlichen Verbindungen vorkommen, und muß nicht weiter gereinigt werden.
Die zusammen mit der Tcllurverbindung eingesetzte nichtbasische Bromquellc kann irgendeine Verbindung
sein, die unter den Oxydationsbedingungen in Lösung Bromidionen zu bilden vermag. Beispielsweise
kann die Bromverbindung Br2, Brom wasserstoffsäure,
ein Tcllurbromid, ein organisches Bromid oder ein Metallbromid sein, in dem das Metallkation kein
Alkali- oder Erdalkalimetall ist. Zu geeigneten organischen Bromiden gehören alle Bromidderivate der
olefinisch ungesättigten Verbindung, die oxydiert wird, und deren Reaktionsprodukte. Beispielsweise gehören
bei der Oxydation von Äthylen dazu unter anderem 1,2-Dibromäthan, Äthylenbromhydrin, 2-Brom-äthylcarboxylat
und andere bromhaltige Derivate von Äthylen, einschließlich höhermolekularer Äther. Ebenso
gehören bei der Oxydation von Propylen zu diesen organischen Bromiden beispielsweise 1,2-Dibrornpropan,
Propylenbromhydrin, 2-Brom-propylcarboxylat
und andere bromhaltige Derivate von Propylen, einschließlich höhcrmolekularer Äther.
Die verschiedenen Reaktionsteilnehmcr der Oxydationsrcaktion
können innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs mit Erfolg angewandt werden.
Die wirksamen Mindestkonzentrationen des Katalysators hängen von der Temperatur, der Verweilzeit
und der Art des Broms ab und können, angegeben in Gewichtsprozent Brom, bezogen auf die gesamte
Lösung, 0,01 bis 30% oder mehr, vorzugsweise jedoch 0,1 bis etwa 20%, und insbesondere etwa 0,5 bis etwa
10%, betragen. Die Konzentration der gesamten wirksamen Tellurkationen kann, angegeben in Kationäquivalenten/Bromäquivalenle,
zweckmäßig etwa 1 :1,01 bis etwa 1 :100, vorzugsweise etwa 1:0,2 bis
etwa 1 :40. und insbesondere etwa 1:1 bis etwa 1 :20. betragen.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff in der Beschickung für
die Oxydationszone ist nicht kritisch. Es kann daher jedes zweckmäßige Molverhältnis, z. B. von 1 : 1000
bis 1:0.001 angewandt werden. Selbstverständlich darf die verwendete Mischung nicht im Explosionsbereich liegen. Die Sauerstoffqucllc kann Sauerstoff-
gas oder eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie sie in der Luft vorkommt, oder direkt
luft sein.
Die Temperaturen in der Oxydationszone können von etwa 500C bis zum Siedepunkt der Flüssigphasenreaktionsmischung
in der Reaktionszone reichen. Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen von
et wa 90 bis 180° C angewandt. Der Gesamtdruck in der
Oxydationszone beträgt vorzugsweise etwa 3,5 bis etwa 70 Atmosphären, und insbesondere von etwa 14
bis etwa 49 Atmosphären.
Die Reaktionszeit hängt weitgehend von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und kann daher
in einem weiten Bereich schwanken. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt,
daß die Geschwindigkeit der Bildung von Produkt als Glykoldiester etwa 0,10 bis 10,0 gMol pro Liter und
pro Stunde beträgt. Sobald Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind, kann die Umsetzung mit irgendeinem
Wert zwischen etwa 5 und etwa 60 Gewichtsprozent Glykolesterprodukte, die in dem Flüssigphasen-Reaktionsmedium
verbleiben, fortgesetzt werden; vorzugsweise wird diese Konzentration jedoch bei
etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, gehalten.
Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.
Beispiele- für solche inerten Lösungsmittel sind Benzol, tert.-Butylbenzol, tert.-Butanol oder Äthylenglykoldiacetat
u. dgl. Vorzugsweise wird jedoch die Carbonsäure sowohl als Lösungsmittel als auch als
Quelle Tür den Säureanteil des gewünschten Esters verwendet.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem einzigen Rcaktionsgefäß durchgerührt, gewünschtenfalls können
aber auch zwei oder mehr Reaktionsgefäße angewandt weiden. Die Reaktion kann im absatzweisen
oder kontinuierlichen Betrieb und besonders kontinuierlich durchgeführt werden, wobei Zwischenprodukte,
z. B. das Äthylenbromid und/oder Äthylenmonobrorncarboxylat oder Äthylenglykolderivale,
zweckmäßig zur Erzeugung weiterer Mengen Äthylenglykolester in das System zurückgeführt werden können.
Ebenso können bei der Oxydation von Propylen das Propylendibromid und oder Monobromcarboxylat
oder Propylcnglykolderivate zur Erzeugung weiterer Mengen Propylenglykoldiester zweckmäßig in die
Oxydationszonc zurückgeführt werden.
Die Ester, die aus Äthylen und den verschiedenen Carbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlich sind, finden als Lösungsmittel und Weichmacher sowie für andere Zwecke Verwendung.
Beispielsweise kann Äthylenglykoldiacetat als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukt zur Herstellung
von Äthylenglykol oder Vinylacetat verwendet werden. Gewünschtenfalls kann jedes der erfindungsgemäß
erhältlichen Äthylenglykoldicarboxylate zur Erzeugung von Äthylenglykol durch bekannte Hydrolysemethoden
angewandt werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das
Ciewicht. wenn nichts anderes angegeben ist.
In einen mit Gas ausgekleideten Reaktor, der 10 g Essigsäure enthält, werden die nachstehend angegebenen
Mengen an Metall und Halogen gegeben. Dann wird das Reaktionsgefäß auf einen Druck von 7 Atmosphären
Sauerstoff und 14 Atmosphären Äthylen
gebracht. Dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren 2 Stunden auf 1600C erwärmt. Äthylenglykoldiacetat
(EGDA) ist in dem abgezogenen Reaktionsprodukt in den nachstehend angegebenen Mengen
enthalten.
Versudi | Metallverbindung | Kalogen | EGDA |
(g) | (g) | '(%) | |
1 | 0,37 KBr | 2,7 | |
2 | — | 0,25 Br2 | 0,3 |
3 | — | 0,35 LiCl | 0 |
4 | — | 0,935% HCl | 0 |
5 | 0,2 TeO2 | 0,37 KBr | 23,7 |
6 | 0,2 TeO2 | 0,548% HBr | 49,5 |
7 | 0,2 TeO2 | — | 0,0 |
8 | 0,2 TeO2 | 0,35 LiCl | 0,1 |
9 | 0,2 TeO2 | 0,935% HCl | 0,6 |
In jedem Versuch wird ein 1,5-I-Titanrührautoklav,
der mit Flüssigkeits- und Dampfeinlaß- und -auslaßleitungen und einem Fiüssigkeitsüberlauf bei einem
Volumen von 1 1 ausgerüstet ist, mit folgenden Bestandteilen beschickt:
450 g Essigsäure
20,5 g Wasser
10^5 g Tellurdioxid
231 Millimol Halogenid
Versuch 6 zeigt deutlich die besonderen Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Kombination von Tellur
und Brom.
Wenn ein Halogenid einschließlich Brom allein verwendet wird, wird nur wenig oder kein Äthylenglykoldiacetat
gebildet. Ferner wird keine Produktausbeute erzielt, wenn eine Tellurverbindung allein
verwendet wird. Wenn jedoch eine Tellurverbindung zusammen mit Kaliumbromid (Versuch 5) angewandt
wird, wird eine beträchtliche Konzentration von EGDA festgestellt. Versuch 6 zeigt aber deutlich die
Überlegenheit der Tellur-Brom-Kombination, da die Ausbeute an EGDA erheblich höher als in allen Fällen
ist, wo das Bromid lediglich aus einem Alkalimetallsalz stammt.
Es ist ersichtlich, daß die Kombination von Tellur und einer Bromquelle zum Vergleich zu der Anwendung
von Halogen oder Tellur allein zu überraschend hohen Ausbeuten führt. Tatsächlich ergibt diese Kombination
von Tellur und Brom Ausbeuten, die den einfachen additiven Effekt des Broms und Tellurs
weit übertreffen, und in vielen Fällen werden Ausbeuten erzielt, die 5fach bis mehr als lOfach höher sind als
die Ausbeuten, die auf Grund eines einfachen additiven Effekts zu erwarten wären. Die Wirkung der erfindungsgemäß
verwendeten Kombination kann daher als synergistisch angesehen werden.
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn Versuch 6 bei Temperaturen von 80° C, 120° C, 140° C oder 200° C
während einer Zeit von 24 Stunden. 16 Stunden, 8 Stunden, 1 Stunde oder l/2 Stunde wiederholt wird.
Ebenso werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn ein Äthylendruck von 7 Atmosphären, 28 Atmosphären
oder 42 Atmosphären an Stelle des in Versuch 6 angewandten Äthylendrucks von 14 Atmosphären
(200 psia) angewandt wird.
Wie dieses Beispiel zeigt, ist es erfindungswesentlich, den pH-Wert des Reaktionsmediums durch geeignete
Wahl der Bromquelle Tür die Oxydation von Äthylen in Gegenwart eines Tcllurkatalysators unterhalb 2,0
zu hallen.
Die Temperatur des Oxydationsreaktors wird allmählich auf 150° C erhöht. Der Druck wird bei 21 atü
mit einer Äthylenströmungsgeschwindigkeit von 60 1 (Normalbedingungen) pro Stunde, einer Sauerstoff-Strömungsgeschwindigkeit
von 301 (Normalbedingungen) pro Stunde und einer Äthanströmungsgeschwindigkeit
von 210 I (Normalbedingungen) pro Stunde gehalten.
Die folgende Tabelle zeigt den Anfangs-pH-Wert des Reaktionsmediums und den pH-Wert des Abflusses.
Zur pH-Messung sowohl der Beschickung für den Oxydationsreaktor als auch des Abflusses werden
50 g destilliertes Wasser und 5 g der Probe (Beschik-
kung oder Abfluß) in ein 100-cm-Becherglas gegeben.
Nach 15 Minuten langem Rühren der Mischung bei 25° C wird der pH-Wert auf einem elektronischen
Photovolt-pH-Meßgerät Modell 115 bestimmt. Bei jedem untersuchten Halogenid wird die Reaktion
2 Stunden lang durchgeführt. Äthylenglykoldiacetat wird mit folgender Geschwindigkeit in Mol pro Liter
und pro Stunde gebildet:
Versuch
Halogenid
AnfangspH-Wert
10:1
H2O !Beschickung
Geschwin | |
F.nd- | digkeit der |
pH-Wert | Bildung von |
10:1 | EGDA |
H2O: Probe | (Mol pro |
Liter und | |
pro Stunde) | |
1,8 | 1,50 |
2,3 | 0,57 |
2,4 | 0,78 |
2,3 | 0,00 |
2,4 | 0,00 |
2,3 | 0,00 |
2,3 | 0,00 |
2,3 | 0.00 |
1,8 | 1,44 |
1 HBr 0,5
2 KBr 1,5
3 NaBr 1,5
4 LiCl 1,6
5 NaCl 1,5
6 CaCl2 1,6
7 LiF 1,5
BaF2 1,5
TeBr4 1) 1,4
BaF2 1,5
TeBr4 1) 1,4
264 Millimol Bromid.
In jedem Versuch wird das in dem Abfluß enthaltene Äthylenglykoldiacetat gaschromatographisch nach
Ablassen von nichtumgesctztcni Äthylen analysiert.
Ein75-ccm-Reaktionsgefaß wird mit 10 g Essigsäure, der unten angegebenen Menge an Katalysator
und 1 g Propylen beschickt. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 7 Atmosphären Luft weiter unter
Druck gesetzt und anschließend 2 Stunden unter Rühren auf 115°C erwärmt.
Versuch
keine
0,2 TeO2
0,2 TeO2
0,2 TeO2
0,2 TeO2
Brom
ΙμΙ
keines keines
0,5 (48%igc
HBr)
Gewichtsprozent
Propylenglykoldiacetat
im AhIUiIJ
0 0 2.6
Wenn eine Tellurverbindung ohne eine Bromquelle verwendet wird (Versuch 2), wird kein Propylenglykoldiacetat
festgestellt. Wenn dagegen die Tellurkationen zusammen mit Bromwasserstoffsäure angewandt werden
(Versuch 3) wird eine beträchtliche Ausbeute an Propylenglykoldiacetat ermittelt. Daraus geht hervor,
daß die Kombination von Tellur und Brom zu überraschend hohen Ausbeuten fuhrt. .
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn Versuch 3 bei Temperaturen von 80, 120, 140, 180 oder 2000C
wiederholt wird.
Wenn 0,5, 2,0, 3,0, 5,0 oder 10 g Propylen an Stelle von 1,0 g Propylen in Versuch 3 angewandt werden, '
gelangt man ebenfalls zu ähnlichen Ergebnissen.
Ein 75-ccm-Reaktionsgeräß wird mit 10 g Essigsäure und 0,2 g TeO2, 0,5 g 48%iger HBr und 2 g
Buten-2 beschickt. Dann wird das Reaktionsgefäß mit = 7 Atmosphären Luft unter Druck gesetzt und anschließend
unter Rühren auf 1200C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Atmosphärendruck
destilliert und liefert 4.6 Gewichtsprozent 2,3-Di- 3s
acetoxybutan vom Siedepunkt 190 bis 194° C.
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der Katalysatorkombination
aus Tellur mit höherem Valenzzustand und Brom für die Oxydation von Propylen zu Propylenglykoldiacetat (PGDA) und Vorläufern
davon.
Ein 100-ccm-Autoklav mit Glasauskleidung, der
durch Rotation gerührt werden kann, wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:
50 g Essigsäure
8,0 g Tellurdioxid
4,0 g Wasser
50 Millimol Halogenid
und mit Propylen auf einen Druck von 12,3 atü bei 120" C gebracht. Nach 2 Stunden langer Umsetzung
ίο werden durch gaschromatographische Analyse der Abflüsse folgende Ergebnisse erhalten:
Versuch | Halogenid | Anfangs- pH-Wert |
Ausbeute (PGDA) |
1 2 3 |
HBr KBr LiCl |
0,5 2,3 2,3 |
56,4% 10,7% 1,2% |
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des Katalysators aus höherwertigem Tellur und Brom für die
Oxydation von Buten-2 zu Butenglykoldiacetat (BGDA) und Vorläufern davon.
Der 100-ccm-Autoklav mit Glasauskleidung vom Beispiel 6 wird mit folgenden Stoffen beschickt:
50 g Essigsäure
8,0 g · Tellurdioxid
4,0 g Wasser
50 Millimol Halogenid
5 g Buten-2
und die Beschickung wird 2 Stunden bei 80" C wie im Beispiel 6 umgesetzt. Durch gaschromatographische
Analyse werden folgende Ergebnisse ermittelt:
Versuch | Halogenid | Anfangs- pH-Wert |
A'isbcule IBGDA) |
1 2 3 |
HBr KBr LiCl |
0,5 2,3 2,3 |
75,2% 20,3% 2,1% |
Claims (1)
- Ί&-Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung vtcinaler Glykoldicarbonsäureester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen durch katalytische Umsetzung eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff und einer Carbonsäure in flüssiger Phase und in Gegenwart eines aus Tellur- und Halogenionen bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Tellurkationen und Brom oder einer nichtbasischen Bromverbindung besteht und während der Oxydation ein pH-Wert des Reaktionsgemisches von kleiner als 2,0 eingehalten wird.20Verfahren zur Herstellung von Estern aus Olefinen, z. B. von Äthylenglykoldiacetat aus Äthylen, sind bekannt. Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile, z. B. niedere Ausbeuten und/oder niedere Selektivitäten, welche diese Verfahren zur Anwendung im technischen Maßstab unwirtschaftlich machen. Außerdem sind bei den bekannten Verfahren einige Reaktionsteilnehmer nicht regenerierbar und/oder erfordern aufwendige Regenerierungssysteme. Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift ^ 519 754 die Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und einem oxydierenden Gas in Gegenwart eines Halogensäurekatalysators zur Herstellung von Äthylenglykoldiacetat beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 497 408 ist angegeben, daß eine Mischung aus Propylen, Essigsäure und einem Mischkatalysator aus einem Metallacetal und einem Erdalkaliacetat unter Bildung von Propylenglykolmonoacetat und Propylenglykoldiacetat oxydiert werden kann, wobei zur Durchführung der Umsetzung die Mischung einer Oxydation mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases unterworfen wird. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß sie einen Initiator, z. B. ein Peroxid, einen Aldehyd oder ein Keton, erfordem und niedere Umsätze pro Durchgang und niedere Selektivitäten ergeben, die sie zur Anwendung im technischen Maßstab ungeeignet machen. Ferner ist bei jedem Verfahren dL· Anwendung übermäßig hoher Oxydationsdrücke erforderlich. In neuerer Zeit ist aus der USA.-Patentschrift 3 479 395 bekanntgeworden, daß Olefine zu ihren Derivaten wie Glykolen und Glykolestern in Berührung mit Tellurdioxidlösungen oxydiert werden können, die unter Verwendung eines Halogenidsalzes bereitet werden, um das Tellurdioxid löslich zu machen. Bei diesen Verfahren wild ein Alkali- oder Erdalkalisalz, besonders Lithiumchlorid, vorzugsweise in Verbindung mit einem Rcdoxsystcm wie Cuprichlorid verwendet, urn das Oxydationsvermögen der Lösung aufrecht zu erhalten.Wie außerdem allgemein bekannt ist, erfordert die Oxydation von Äthylen nach den verschiedenen bekannten Methoden verhältnismäßig hohe Temperaturen in der Größenordnung von 200 C oder darüber.Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vicinalcn Glykolcstern aus ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, das höhere Ausbeuten und Selektivitäten ergibt.Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Tellurkationen und Brom oder einer niclitbasischen Bromverbindung besteht und während der Oxydation ein pH-Wert des Reaktionsgemisches von kleiner als 2,0 eingehalten
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