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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden
und Isobuttersäure durch gemeinsames Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen
und von Isobutyraldehyd'mit-'molekularem Sauerstoff.
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Olefinoxide mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen wurden bisher hauptsächlich
in einem mehrstufigen Verfahren über die entsprechenden Chlorhydride hergestellt
(vgl. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 3 [1953], S. 146, und a.
a. O., Bd. 14 [1963], S. 396). Da diese Arbeitsweise unbefriedigend ist, wurde eine
Reihe von Verfahren zur direkten Oxydation yon Olefinen ausgearbeitet. So wird in
der deutschen Pätentschrift 1 109-659 beschrieben, daß man Olefinoxide durch Umsetzen
von Olefinen mit molekularem Sauerstoff in wäßriger Phase in Gegenwart von Quecksilberverbindungen
erhält. Das. Verfahren hat den Nachteil, daß die entstandenen Olefinoxide aus der
wäßrigen Lösung abgetrennt werden müssen, was technisch aufwendig ist, und daß außerdem
metallisches Quecksilber auftreten kann, was zwar die Reaktion nicht stört, jedoch
Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung bereitet. Weitere Verfahren zur Oxydation von
Olefinen in flüssiger Phase mit Luft werden in der USA.-Patentschrift 2 784 202,
der britischen Patentschrift 963 430 und der französischenPatentschrift 1 367 762
beschrieben. Nach diesen Verfahren erhält man jedoch eine große Zahl von Oxydationsprodukten,
die schwer voneinander zu trennen sind. Ferner ist aus den belgischen Patentschriften
641 452, 638 162 und 657 838 bekannt, Olefine mit Hydroperoxiden in die entsprechenden
Oxide überzuführen. Diese Verfahren haben jedoch bisher keine technische Bedeutung
erlangt. Schließlich wird in der deutschen Auslegeschrift 1 190 926 beschrieben,
daß man Olefinoxide und Carbonsäuren erhält, wenn man Olefine mit Sauerstoff in
Gegenwart von Katalysatoren und Aldehyden mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen umsetzt.
Das Verfahren hat den Nachteil, daß gute Ausbeuten an Epoxiden, bezogen auf umgesetzte
Olefine, nur durch Mitverwendung von Peroxiden als Initiatoren erzielt werden. Peroxide'sind
jedoch im großtechnischen Betrieb schwierig zu handhaben. Außerdem entsprechen die
Ausbeuten an Carbonsäuren nicht den in der Technik gestellten Anforderungen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden sowie
Isobuttersäure durch gemeinsames Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen:
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette und von Isobutyraldehyd
in Aüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
von -10 bis 45"C durchführt.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es auch in Abwesenheit von
Katalysatoren mit guten Ausbeuten, insbesondere im Hinblick auf Isobuttersäure,
verläuft.
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Außerdem werden nur relativ geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet,
die von den Reaktionsprodukten anschließend abgetrennt werden müssen.
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Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als in der deutschen
Auslegeschrift 1 190 926, Spalte 2, Zeilen37ff., beschrieben wird, daß verzweigtkettige
aliphatische Aldehyde, beispielsweise Isobutyraldehyd, für diese Reaktion ungeeignet
sind, weil sie leichter Nebenreaktionen unterliegen als geradkettige Aldehyde.
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BqvQrzugt werden aliphatische ?. cy, clogliphatische o'dcr äraliphatische - olefinish
b'n'g'esätt'igte Verbindungen mit 3 bis'12, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
verwende't. - Sie können mehrere Doppelbindungen, z. B. eine bis drei Doppelbindungen,
im Molekül enthalten und unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Halogenatome,
Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen oder Carbalkoxygruppen
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, haben. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische
Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und - eine bis zwei Doppelbindungen im Molekül,
die Kohlenwasserstoffstruktur haben, insbesondere aliphatische Olefine mit endständiger
Doppelbindung, für die Reaktion eingesetzt. Besondere technische Bedeutung haben
Olefine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen, erlangt. Geeignete
olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Propylen, Butylen-(1),
Butylen-(2), Cyclohexen, Cycloocten, Decen-(1), Butadien, Cyclooctadien-(1, 5),
Cyclododecatrien-(1, 5,9), Allylalkohol, Allylchlorid oder Crotonsäuremethylester.
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Es ist möglich, reinen moiekularen Sauerstoff anzuwenden. Aus Sicherheitsgründen
verwendet man jedoch vorzugsweise molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, die nebernASauerstoff
Inertgase enthalten, wie Kohlendioxid oder Stickstoff. Die Sauerstoffkonzentration
der molekularen Sauerstoff enthåtenden Gase -ist vorteilhaft von 10- bis' 30 Volumproztnt
bezogen auf die Gesamtmenge,. Im großtechnischen Betrieb verwendet man vorzugsweise
Gase mit Sauerstoffkonzentrationen von 15 bis 25 Volumprozent, insbesondere Luft.
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'Gute Ergebnisse erhält man, wenn man z ; B. Isobutyraldehyd und
olefinisch ungesättigte Verbindungen im Molverhältnis, wie 1 : 1 bis 100, vorzugsweise
1 : 4 bis 15, einsetzt. Vorteilhaft verwendet man je Mol Isobutyraldehyd 0,5 bis
2 Mol Sauerstoff. BeSonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man je Mol Isobutyraldehyd
1 bis i;5 Mol Sauerstoff einsetzt.' Die Reaktion wird bei Temperaturen von - - 10
bis 45°'C durchgeführt. Vorteilhaft wendet : man- Temperaturen von 0 bis 35"C, insbesondere
von 10 bis 30"C, an. Wenn olefinisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden,
die über 400C sieden, ist es möglich, die Umsetzung bei Normaldruck durchzuführen.
Vorteilhaft ist es jedoch, insbesondere bei Verwendung von niedrigsiedenden olefinisch
ungesättigten Verbindungen, die Umsetzung unter erhöhtem Druck, z. B. bis 150 at,
insbesondere von 20 bis 60 at, durchzuführen.
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Im allgemeinen wird die Reaktion ohne Mitverwendung von Kataysatoren
ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, Katalysatoren mitzuverwenden. Geeignete
Katalysatoren sind z. B. Verbindungen der übergangsmetalle der V. bis VIII. Nebengruppe
des Periodischen Systems, insbesondere deren öllösliche Salze mit Fettsäuren. Als
besonders geeignet haben sich Kobalt, Mangan, Molybdän, Nickel und Vanadiumsalze
mit Fettsäuren erwiesen. Die Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen zwischen
0,1 und 5000 ppm, bezogen auf den Isobutyraldehyd. Vorzugsweise setzt man die Katalysatoren
in Konzentrationen von 0,3 bis 100 ppm ein.
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Im allgemeinen führt man die Umsetzung ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln
durch. Es ist jedoch auch möglich, unter Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel,
wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol,
Chloroform,
oder Ester, wie Äthylacetat, mitzuverwenden.
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Vorteilhaft verwendet man jedoch die olefinisch ungesättigten Verbindungen
im Überschuß als Lösungsmittel.
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Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch,
indem man olefinisch ungesättigte Verbindungen und Isobutyraldehyd im gewünschten
Verhältnis, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in einem Hochdruckgefäß
vorlegt und unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen Sauerstoff aufpreßt.
In einer bevorzugten Ausführungsweise wird die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt,
wobei man die olefinisch ungesättigten Verbindungen und Isobutyraldehyd im gewünschten
Verhältnis einzeln oder gemischt über Dosierpumpen kontinuierlich in ein Hochdruckreaktionsgefäß
einbringt und den Zulauf auf die gewünschte Temperatur einstellt. Sauerstoff oder
das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird abgetrennt oder zusammen mit dem
zu oxydierenden Gemisch in das Reaktionsgefäß eingedüst. Zweckmäßig wird das Gas
von unten dem Reaktionsgefäß zugegeben. Im Reaktor wird durch Rühren oder durch
Einbauten für eine innige Durchmischung der Reaktionspartner gesorgt. Temperatur
und Druck werden in üblicher Weise aufrechterhalten.
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Die Reaktion kann in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten
Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Das abfließende Reaktionsgemisch wird in einem
Abscheider von den gasförmigen Bestandteilen getrennt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
geschieht beispielsweise durch fraktionierte Destillation, wobei gegebenenfalls
vorher Isobuttersäure durch alkalische Mittel extrahiert wird, die dann in üblicher
Weise zurückgewonnen werden kann. Nicht oxydierte olefinisch ungesättigte Verbindungen
werden zweckmäßig dem Verfahren wieder zugeführt.
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Die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Olefinoxide
eignen sich zur Herstellung von 1,2-Diolen. Die hergestellte Isobuttersäure wird
beispielsweise zur Erzeugung von Methacrylsäure oder Methacrylsäuremethylester verwendet.
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Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Druckgefäß von 1000 Raumteilen Inhalt legt man
25 Teile Isobutyraldehyd und 250 Teile Benzol sowie 150 Teile Propylen vor und preßt
bei 30"C unter guter Durchmischung Luft ein, bis ein Druck von 10 at erreicht ist.
Nach einem Druckabfall von 2 at preßt man weitere 10 at Luft auf und wiederholt
diese Maßnahme, bis ein Gesamtdruck von 150 at erreicht ist. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch entspannt und fraktioniert destilliert. Man erhält 8,3 Teile Propylenoxyd
(900/, der Theorie, bezogen auf umgesetztes Propylen) und 25 Teile Isobuttersäure
(80 0/o der Theorie, bezogen auf umgesetzten
i-Butyraldehyd). Bezogen auf 100 Mol
umgesetzten i-Butyraldehyd bilden sich 41 Mol Propylenoxyd.
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Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch anstatt Propylen die entsprechende Menge i-Buten. Nach analoger Aufarbeitung
erhält man 14 Teile i-Butenoxid (83 °/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes i-Buten)
sowie 25 Teile i-Buttersäure (80 0/o der Theorie, bezogen auf umgesetzten i-Butyraldehyd).
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch anstatt Propylen die entsprechende Menge Allylalkohol. Man erhält 13,5 Teile
Glycid (74 01o der Theorie, bezogen auf umgesetzten Allylalkohol) sowie 25 Teile
-Buttersäure (80 0/o der Theorie, bezogen auf umgesetzten i-Butyraldeyhd).
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Beispiel 4 In einem Druckgefäß von 1000 Raumteilen Inhalt werden
400Teile Benzol, 300Teile Propylen und 40 Teile i-Butyraldehyd vorgelegt. Das Gemisch
enthält 10 ppm Cobalt als Äthylhexanat. Bei 300 C werden unter kräftigem Rühren
30000 Normalraumteile Luft pro Stunde durchgeleitet. Mit einem Entspannungsventil
wird der Druck auf 25 atü gehalten. Wenn der Sauerstoffgehalt im Abgas unter 10
Volumprozent gefallen ist, werden 4 Stunden über eine Dosierpumpe stündlich 25 Raumteile
i-Butyraldehyd zudosiert. Anschließend werden noch innerhalb von 2 Stunden 60000
Raumteile Luft durchgeblasen. Das Reaktionsgemisch wird entspannt und der flüssige
Austrag durch Destillation in seine Bestandteile zerlegt. Es wurden 35 Teile nicht
umgesetzten i-Butyraldehyd zurückgewonnen. Außerdem erhält man 88 Teile i-Buttersäure
(85°/o der Theorie, bezogen auf umgesetzten i-Butyraldehyd) und 53,5Teile Propylenoxid
(90 0/, der Theorie, bezogen auf umgesetztes Propylen).
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Bezogen auf 100 Mol umgesetzten i-Butyraldehyd, bilden sich 78 Mol
Propylenoxid.