DE1244170B

DE1244170B - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanolen und Cycloalkanonen einerseits sowie vonOlefinoxyden andererseits

Info

Publication number: DE1244170B
Application number: DEB83779A
Authority: DE
Inventors: Dr Toni Dockner; Dr Rolf Platz; Dr Guenter Herrmann; Dr Manfred Minsinger; Dr Erich Dreher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-09-17
Filing date: 1965-09-17
Publication date: 1967-07-13
Also published as: DE1286027B; GB1151574A; BE686367A; ES331248A1; NL6612766A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1244170

Aktenzeichen: B 83779IV b/12 ο

Anmeldetag: 17. September 1965

Auslegetag: 13. Juli 1967

Ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon, das in großem Ausmaß technisch durchgeführt wird, ist die Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Luft in Gegenwart katalytischer Mengen Kobaltnaphthenat, Die Oxydation führt jedoch nicht nur zu den gewünschten Produkten, sondern die Reaktion schreitet weiter fort (vgl. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5, 1954, S. 686, und deutsche Auslegeschrift 1 046 610). Dabei entsteht eine erhebliche Menge von Folgeprodukten, wie Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Monocarbonsäuren, die aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden müssen und nicht weiterverwendet werden können, Das bedeutet eine erhebliche Verminderung der Ausbeute. Aus der britischen Patentschrift 1 026 971 ist ein Verfahren bekannt, die Säurebildung durch Zusatz von Borsäure bei der Oxydation zurückzudrängen. Jedoch ist die Wiedergewinnung der Borsäure mit großen Schwierigkeiten verbunden. ao

Olefinoxyde wurden bisher hauptsächlich in einem mehrstufigen Verfahren über die Chlorhydrine hergestellt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 3, 1953, S. 146, und a.a.O., Bd. 14, 1963, S. 396), Da diese Arbeitsweise unbefriedigend. ist, wurde eine Reihe von Verfahren zur direkten Oxydation von Olefinen ausgearbeitet (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 3, 1953, S. 147 bis 149). So wird z. B. Äthylenoxyd in der Gasphase aus Äthylen mit Luft an Silberkatalysatoren hergestellt. Wie aus eigenen Arbeiten bekannt ist, kann dieses Verfahren jedoch bereits auf Propylen nicht mehr angewandt werden; im Gegenteil, der Silberkatalysator wird durch Propylen vergiftet. Weitere, in der USA.-Patentschrift 2 784 202, der britischen Patentschrift 963 430 und der französischen Patentschrift 1 367 762 beschriebene Oxydationsverfahren, die in flüssiger Phase durchgeführt werden, liefern eine große Zahl von Oxydationsprodukten, die schwierig voneinander zu trennen sind. Ferner ist aus den belgischen Patentschriften 641 452, 638 162 und 657 838 bekannt, Olefine mit Hydroperoxyden in die Oxyde überzuführen. Diese Verfahren haben jedoch bisher keine technische Bedeutung erlangt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Cycloalkanole und Cycloalkanone einerseits sowie Olefinoxyde andererseits durch katalytische Oxydation von Cycloalkanen und Olefinen mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase vorteilhaft herstellen lassen, wenn man die Oxydation von Cycloalkanen. in Gegenwart von Olefinen durchführt.

Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol«!
und Cycloalkanonen einerseits
sowie von Olefinoxyden andererseits

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr, Toni Dockner, Meckenheim (Pfalz);

Dr. Rolf Platz, Dr. Günter Herrmann, Mannheim; Dr. Manfred Minsinger, Dr. Erich Dreher,

Ludwigshafen/Rhein

Dieses neue Verfahren hat den Vorteil, daß durch die Gegenwart des Olefins die Oxydation des Cycloalkans zu den gewünschten Oxydationsprodukten Cycloalkanol und Cycloalkanon spezifischer verläuft. Es fallen also weniger organische Säuren als unerwünschte Folgeprodukte an, was in einer Erhöhung der Ausbeute zum Ausdruck kommt. Andererseits wird es ermöglicht, auf einfache Weise in einer Stufe und ohne zusätzlichen apparativen Aufwand Olefinoxyde aus Olefinen herzustellen, wobei hohe Ausbeuten erzielt werden und weitere Oxydationsprodukte nicht in nennenswerter Menge anfallen.

Für das neue Verfahren geeignete Cycloalkane haben vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatische Ringe können auch Seitenketten haben, wie Methyl- oder Äthylgruppen. Im einzelnen seien Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan, Cyclododecan, Ätliylcyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclooctane und Trimethylcyclododekane genannt. Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die Oxydation von Cyclohexan.

Als Olefine können olefinisch ungesättigte Verbindungen mit KohlenwasserstofTstruktur eingesetzt werden. Vorzugsweise werden offenkettige oder cyclische Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und bis zu drei Doppelbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butene, 1,3-Butadiene, Octen-(l), verwendet. Die Olefine können aber auch durch Gruppen oder Atome substituiert sein, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Halogenatome, Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester- und Äthergruppen sowie N,N-disubstituierte Säureamidgruppen. Vorzugsweise werden solche Olefine, die noch ein Wasserstoffatom an der Doppel-

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bindung haben, insbesondere Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, verwendet.

Man verwendet das Olefin vorteilhaft in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Cycloalkan, vorzugsweise in Konzentrationen von 1,5 bis 4 Gewichtsprozent. Besonders gute Ausbeuten an Olefinoxyden erhält man, wenn pro Mol oxydiertes Cycloalkan etwa ein Äquivalent an olefinischer Doppelbindung vorhanden ist.

Die Arbeitsweise bei dem neuen Verfahren entspricht etwa den bei der katalytischen Oxydation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon üblichen Bedingungen. Die Oxydation wird also mit molekularem Sauerstoff durchgeführt, der durch inerte Giase verdünnt ist, wobei die Sauerstoffkonzentration vorteilhaft zwischen 10 und 30 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtgasmenge, gewählt wird. Im großtechnischen Betrieb verwendet man vorzugsweise Gase mit Sauerstoffkonzentrationen von 15 bis 25 Volumprozent, wie Luft. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird dem Cycloalkan zweckmäßig in eifler solchen Menge zudpsiert, daß sich bei gegebener Verweilzeit ein Umsatz von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Cycloalkan, einstellt.

Als Katalysatoren werden die bei der Cyclohexanoxydation üblichen Katalysatoren, d. h. Verbindungen der Übergangsmetalle der V. bis VIII. Nebengruppe, insbesondere Verbindungen des Kobalts und/oder Mangans, eingesetzt. Insbesondere verwendet man deren Salze mit höheren Fettsäuren, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure sowie Naphthensäure.

Es können aber auch Acetylacetonate, Chelate sowie Carbonyle eingesetzt werden. Die Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5000 Teilen pro Million Teile, bezogen auf das Cycloalkan. Vorzugsweise setzt man die Katalysatoren in Konzentrationen von 0,3 bis 50 Teilen pro Million Teile ein.

Die Reaktion verläuft gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C, wobei die besten Ergebnisse zwischen 135 und 155⁰C erhalten werden.

Üblicherweise wird die Oxydation des Cycloalkans, je nach der Flüchtigkeit des eingesetzten Olefins, bei einem Druck von 2 bis 80 at, vorzugsweise zwischen 5 und 25 at durchgeführt. Druck und Temperatur werden so aufeinander abgestimmt, daß das Gemisch in flüssiger Phase vorliegt.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise ausführen, indem man das Cycloalkan und das Olefin im gewünschten Verhältnis einzeln oder gemischt über Dosierpumpen kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß einbringt, wobei man den Zulauf auf eine gewünschte Temperatur vorwärmen kann. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird getrennt oder zusammen mit dem zu oxydierenden Gemisch in das Reaktionsgefäß eingedüst. Zweckmäßig wird das Gas unten im Reaktor zugegeben. Der Katalysator wird entweder im Cycloalkan gelöst oder als Konzentrat in Cycloalkan über eine Dosierpumpe getrennt eingespeist. Im Reaktor wird durch Rühren oder durch Einbauten für eine innige Durchmischung von Cycloalkan, Olefin und Sauerstoff gesorgt. Temperatur und Druck werden in üblicher Weise aufrechterhalten. Die Oxydation kann in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Um ein günstiges Ergebnis zu erzielen, verwendet man so viel molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, daß nach einer Verweilzeit von 10 bis 120 Minuten etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent des Cycloalkans oxydiert sind. Das abfließende Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in einem nachfolgenden Abscheider von den gasförmigen Bestandteilen getrennt. Sowohl die gasförmige wie die flüssige Phase werden mit Wasser gewaschen, wobei das Olefinoxyd, wenn es wasserlöslich ist, in die wäßrige Phase übergeht und nach einer Anreicherung durch Destillation gewonnen wird. Nicht wasserlösliche Olefinoxyde bleiben in der Flüssigphase und werden daraus durch fraktionierte Destillation ίο isoliert. Die Flüssigphase wird durch nochmalige Extraktion mit Wasser gereinigt und dann durch Destillation getrennt. Das nicht oxydierte Cycloalkan und das nicht umgesetzte Olefin werden im Kreislauf dem Verfahren zugeführt.

Beispiel 1

Aus einem Vorratsgefäß wird eine Lösung von 2 Gewichtsprozent Propylen, bezogen auf Cyclohexan, und 30 Teilen Kobalt als Naphthanat pro Million Teile in Cyclohexan über eine Dosierpumpe kontinuierlich in ein auf 145°C beheiztes Druckgefäß von 11 Inhalt dosiert. Der Durchsatz beträgt 11/Std. Über eine Düse am Boden des Reaktionsgefäßes werden 30 Nl Luft je Stunde in das zu oxydierende Gemisch eingeblasen, wobei durch Rühren für eine innige Durchmischung von Cyclohexan, Propylen und Luft gesorgt wird. Die Reaktion wird unter einem Druck von 15 bis 20 at durchgeführt. Das abfließende Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in einem Abscheider in flüssige und gasförmige Bestandteile getrennt. Die gaschromatographische Analyse der gasförmigen und flüssigen Bestandteile ergibt, daß Propylenoxyd mit 60%iger Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Propylen, und Cyclohexanol und Cyclohexanon in 77%iger Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, erhalten wird. 17% an Cyclohexan, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, können als Carbonsäuren bestimmt werden.
Führt man die Oxydation von Cyclohexan unter den gleichen Bedingungen durch, jedoch ohne Zusatz von Propylen, so erhält man Cyclohexanol und Cyclohexanon in einer Ausbeute von 73%, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan. 21% Cyclohexan, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, können als Carbonsäuren bestimmt werden.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt Cyclooctan und Propylen bei einer Temperatur von 150⁰C um. Die Ausbeuten sind 85% Cyclooctanol und Cyclooctanon und 60% Propylenoxyd.

Beispiel 3

Man führt die Umsetzung, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Cyclohexan und Isobutylen bei 135° C durch. Die Ausbeute beträgt 79% Cyclohexanol und Cyclohexanon und 78 % Isobutylenoxyd.

Beispiel 4

Man führt die Umsetzung, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Cyclohexan und Buten-(l) bei 135°C durch. Die Ausbeute beträgt 77% Cyclohexanol und Cyclohexanon und 30% Buten-(l)-oxyd.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt Cyclohexan und Cyclohexen bei 145° C um. Die

Ausbeute beträgt 78°/o Cyclohexanol und Cyclohexanon und 58°/o Cyclohexenoxyd.

^a ^e ⁱ ^s P^{! e} ^{l b}

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt Cyclohexan und Allylchlorid bei 150⁰C um. Die Ausbeute beträgt 77% Cyclohexanol und Cyclohexanon und 60% l,2-Epoxy-3-chlor-propan.

B e ι s ρ ι e I 7

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt Cyclohexan und Ν,Ν-Dimethylcrotonsäureamid bei 150°C um. Die Ausbeute beträgt 74% Cyclohexanol und Cyclohexanon und 27% Epoxy-N.N-dimethylcrotonsäureamid.

₍ Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt Cyclohexan und ölsäuremethylester bei 145° C um. Die Ausbeute beträgt 76% Cyclohexanol und Cyclohexanon lind 50% Epoxyölsäuremethylester.

¹ -η · · 1 ο

Beispiel y

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt Methylcyclohexan und Propylen bei 145⁰C um. Der Reaktionsaustrag wird gaschromatographisch und infrarotspektroskopisch analysiert. Die Ausbeute beträgt 73% Methylcyclohexanol und Methylcyclohexanon und 32 % Propylenoxyd.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 1 und setzt Cyclo_{hgxan und} i^^.Decatrien bei 145° C um. Die Ausbeute beträgt 74% Cyclohexanol und Cyclohexanon. Das Reaktionsgemisch hat einen Gehalt von 1,6% an Epoxydsauerstoff.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanolen und Cycloalkanonen einerseits sowie von Olefinoxyden andererseits durch katalytisch« Oxydation von Cycloalkanen und Olefinen mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation der Cycloalkane in Gegenwart von Olefinen durchführt.