DE69302762T2

DE69302762T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure

Info

Publication number: DE69302762T2
Application number: DE69302762T
Authority: DE
Inventors: Ikuo Ito; Toshio Sato; Kyoichi Takeda
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2013-06-08
Also published as: EP0578369A3; EP0578369B1; DE69302762D1; JPH06228050A; US5354899A; EP0578369A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen einer 1,4,5,8-Naphthalin-tetracarbonsäure, die ein gut bekanntes Zwischenprodukt für Farbstoffe, Pigmente, Harze und dergleichen darstellt.
Im Stand der Technik ist 1,4,5,8-Naphthalin-tetracarbonsäure (nachfolgend lediglich als "NTCA" bezeichnet) durch die Halogenierung von Pyren hergestellt worden, welches aus Steinkohlenteer und durch eine zweistufige Oxidation mit Reagenzien hergestellt wird (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A5, Seite 249). Nach einer alternativen Methode ist NTCA üblicherweise durch die folgenden Stufen synthetisiert worden:
Verwendung von 1,2-Dihydroacenaphthalin, erhalten aus Steinkohlenteer als Ausgangsrohmaterial: Hinzufügen von Acylradikalen, wie z.B. Kohlenstoff, zur 5,6-Stellung; und danach Hydrolisieren oder Oxidieren des entstandenen Produkts.
Ein Nachteil der Halogenierung von Pyren und der zweistufigen Oxidation mit Reagenzien liegt in der Schwierigkeit, Pyren als Rohmaterial zu erhalten. Abgesehen davon, verbrauchen diese Verfahren große Mengen an Säure und Alkali. Andere technische Probleme umfassen die schlechte Ausbeute und die hohen Kosten von 1,2-Dihydroacenaphthalin als Ausgangsrohsubstanz in der Synthese.

Aufgaben und Zusammenfassung der Erfindung

Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Massenherstellung von NTCA mit geringen Kosten vorzusehen, unter Verwendung von Petrol- oder Erdölchemikalien, die in Mengen als Ausgangsmaterial leicht erhältlich sind, wodurch die Nachteile des Standes der Technik bewältigt werden.
Als Ergebnis kontinuierlicher und sorgfältiger Recherche und von Experimenten haben die Erfinder ein Verfahren zur NTCA-Herstellung gefunden, bei dem 1,3-Butadien Ethyl-p-Xylol hinzugefügt wird und das so entstandene 5-(p-Xylyl)-Hexen danach einer Zyklisierung unterworfen wird, unter Bildung von 1,4,5,8-Tetramethyl-1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin (nachfolgend "TMT" genannt), gefolgt durch die Hydrogenierung und Oxidation.
Es wird nämlich erfindungsgemäß 1,3-Butadien zu Ethyl-p-Xylol in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators hinzugefügt und unter Bildung von TMT zyklisiert, das dann dehydriert und oxidiert wird.
Ethyl-p-Xylol als Ausgangsrohmaterial in der vorliegenden Erfindung kann leicht erhalten werden, durch nukleophile Ethylierung durch Reaktion von Ethylen mit p-Xylol oder aus halogeniertem Ethylen oder durch Transalkylierung dieser Substanzen.
Die Additionsreaktion von 1,3-Butadien an die Ethylradikale in Ethyl-p-Xylol der bekannten Addition von Olefin an die Alkylradikale eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs, der einen Benzylwasserstoff besitzt. Da diese Additionsreaktion durch Anionen erzielt wird, können jegliche Chemikalien, die dazu in der Lage sind, aktive Spezien zu erzeugen, als Katalysatoren reagieren. Im allgemeinen können alkalische Metalle, wie z.B. Natrium, Kalium oder Cäsium als alleinige Verbindung, Legierung oder organometallische Verbindungen eingesetzt werden. Mit anderen Worten, jegliche Katalysatoren können als Alkalimetallkatalysatoren verwendet werden, falls sie wirksam als Anion- Additionskatalysator sind.
Wenn polyzyklische Aromaten, insbesondere von Anthracen, Naphthalin, Biphenyl, Phenanthren, Pyren oder deren Alkylderivate, als Promotor eingesetzt werden, kann die Selektivität verbessert werden. Auf diese Weise können Addukte, die vorher durch Alkalimetall und polyzyklische Polynukleinaromaten gebildet wurden, ebenfalls eingesetzt werden.
Die Additionsreaktion von 1,3-Butadien an die oben erwähnten Ethylradikale von Ethyl-p-Xylol stellt nicht nur eine Verbesserung im Verfahrensablauf dar, durch gemeinsames Existieren mit kettigen oder zyklischen Etherverbindungen, wobei der Katalysator aufgelöst wird, sondern verbessert ebenfalls die Selektivität und verringert außerdem bedeutend die für das Verfahren erforderliche Katalysatormenge. Das Verfahren ist deshalb äußerst effektiv. Tetrahydrofuran ist eine besonders wirksame Verbindung für die Etherverbindungen.
Im allgemeinen wird zur Additionsreaktion von 1,3-Butadien an Ethylradikale von Ethyl-p-Xylol, unabhängig von der Art der Reaktionen und der Reihenfolge der Addition, Butadien normalerweise in einer flüssigen oder gasförmigen Phase entweder unter verringertem Druck, bei Atmosphärendruck oder unter überschüssigem Druck zugeführt. Die Additionsreaktion kann durch ein Chargenverfahren, Semichargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren erreicht werden.
Falls die Reaktionstemperatur für eine Additionsreaktion niedrig ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam, falls die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch zu hoch ist, wird die Selektivität verringert. Eine optimale Reaktionstemperatur liegt generell im Bereich von Raumtemperatur bis zu 100ºC. Es gibt jedoch einige Fälle, in denen die Additionsreaktion oberhalb von 100ºC betrieben wird, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators.
Obwohl ein Lösungsmittel für die Additionsreaktion eingesetzt werden kann, ist es vorteilhaft, die Ethergruppenlösungsmittel aus den oben erwähnten Gründen einzusetzen. Die verwendete Menge des Alkalimetallkatalysators hängt stark von der Verwendung oder Nichtverwendung des Promotors oder Tetrahydrofuran ab. In einem Fall, wenn 2 - 30 mol% von Tetrahydrofuran im Ethyl-p-Xylol nicht eingesetzt wird, würde es wünschenswert sein, 0,5 - 15 mol% des Alkalimetallkatalysators mit Ethyl-p-Xylol einzusetzen. Falls der Alkalimetallkatalysator überschüssig hinzugefügt wird, läuft die Reaktion ohne Komplikation ab, jedoch ist solche Praxis nicht wirtschaftlich. Falls eine unzureichende Menge Katalysator hinzugefügt wird, könnte sich die Selektivität verringern.
Die Menge des eingesetzten Promotors kann 0,05 bis 0,5 mol% für jedes Mol des eingesetzten Katalysators sein. Die Zugabe überschüssigen Promotors führt zu keinerlei Problemen, jedoch kann eine unzureichende Promotormenge die Wirkung verschlechtern. Was die Menge an eingesetztem Tetrahydrofuran anbelangt, so ist es vorteilhaft, sie 0,01- bis 100-fach mehr als die Menge an Ethyl-p-Xylol zu wählen. Noch vorteilhafter würde das 0,1- bis 10-fache sein oder am vorteilhaftesten das 0,2- bis 2-fache Verhältnis. Die Zugabe überschüssigen Tetrahydrofurans beeinträchtigt die chemische Reaktion nicht ungünstig, sondern reduziert nur die Produktivität. Andererseits kann die Wirkung verringert werden, falls die Menge unzureichend ist. Falls die Menge von 1,3-Butadien übermäßig ist, wird das Di-Addukt leicht gebildet, andererseits, wenn sie zu gering ist, fällt die Produktivität ab. Deshalb sollte ein angemessenes Verhältnis etwa 0,3 bis 0,7 mol% pro Mol an Ethyl-p-Xylol sein. In der Additionsreaktion von Ethyl-p-Xylol und 1,3-Butadien, nachdem das 1 : 1 Addukt synthetisiert worden ist, wird das 5-(p-Xylyl)-Hexen abgetrennt, z.B. durch eine Destillation mit oder ohne Zersetzung der Katalysatoren. Die Stellung der ungesättigten Verbindung des 5-(p-Xylyl)-Hexens kann an der 2-Stellung sein. In einem Fall, bei dem Tetrahydrofuran oder Lösungsmittel verwendet worden sind, können sie an dieser Stufe der Reaktion zur Rezyklisierung abgefangen werden.
Es ist unnötig, hochreines 5-(p-Xylyl)-Hexen für die nächste Stufe als Zyklisierungsreaktion einzusetzen. 5-(p-Xylyl)-hexen, einschließlich nicht-reagiertes Ethyl-p-Hexen, als Lösungsmittel oder Tetrahydrofuran können eingesetzt werden. Der Katalysator für das Zyklisierungsverfahren kann als Alkylierungskatalysator von Aromaten eingesetzt werden, einschließlich wasserfreies Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder feste Säuren, wie z.B. Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Da jedoch TMT - seinerseits ein Zyklisierungsreaktionsprodukt - Formänderungsenergie besitzt, sind strengere Bedingungen erforderlich, als für übliche Reaktionen. Nach den Ergebnissen, die durch die vorliegenden Erfinder erhalten worden sind, sind Schwefelsäure oder aromatische Schwefelsäure als Zyklisierungskatalysator geeignet. Sogar bei Verwendung dieses Katalysators ist eine Reaktionstemperatur im Bereich von 120 bis 250ºC erforderlich. Da das Lösungsmittel oder Tetrahydrofuran eine niedrige Siedetemperatur besitzt, verdampft es beim oben erwähnten Temperaturbereich, wordurch es erforderlich wird, das verdampfte Gas aus dem Reaktionssystem unter Atmosphärendruck zu entfernen. Die Schwefelsäure besitzt eine Polymerisierungsfunktion und eine aromatische Schwefelsäure sollte vorteilhafterweise als Katalysator ausgewählt werden.
Falls die Zugabemenge des Zyklisierungskatalysators im Bereich von 0,5 bis 20% des 5-(p-Xylyl)-Hexens liegt, und in der Reaktionsmischung zusammen mit dem Lösungsmittel sein kann, läuft die Zyklisierungsreaktion fast quantitativ ab. Nachdem die Zyklisierungsreaktion abgeschlossen ist, kann das TMT als Reaktionsprodukt durch Destillation oder dergleichen abgetrennt und der Dehydrierungsstufe zugeführt werden.
Die Dehydrierungsreaktion von TMT kann hauptsächlich durch ein Dehydrierungsaromatisierungsverfahren für das Cyclohexan, Cyclohexen, Tetrahydronaphthalin oder dergleichen durchgeführt werden. Das 1,4,5,8-Tetramethylnaphthalin als Reaktionsprodukt ist jedoch eine hochbelastete Verbindung, die Methylreste an den 1,8- und 4,5-Peri-Positionen aufweist, so daß es sehr schwierig ist, die Dehydrierungsreaktion vom thermodynamischen Standpunkt her durchzuführen. Es dürfte deshalb einleuchten, daß aktiviere Katalysatoren und schärfere Bedingungen für die Reaktion erforderlich sind.
Der für die Dehydrogenierungsreaktion verwendete Katalysator kann irgendein Katalysator sein, der Edelmetalle, insbesondere Palladium oder Platin, enthält. Sie werden zum Einsatz geliefert, nachdem sie mit Aluminiumoxid oder aktivem Kohlenstoff vermischt worden sind.
Das für das Dehydrogenierungsverfahren eingesetzte TMT muß nicht unbedingt hochrein sein, falls ein Katalysatorgift nicht eingeschlossen ist. Eine Konzentration im Bereich von 60 bis 80 % ist zufriedenstellend. Die Dehydrierungsreaktion kann entweder unter verringertem Druck, Atmosphärendruck oder einem Druck darüber durchgeführt werden und als Chargenverfahren, Halbchargenverfahren oder kontinuierliches Verfahren entweder in gasförmiger oder in flüssiger Phase ablaufen. Im Fall, wo das Dehydrierungsverfahren in der gasförmigen Phase abläuft, wird der Katalysator, in dem Platin oder Palladium mit aktivem Kohlenstoff oder Aluminiumoxid vermischt ist, oberhalb des Siedepunktes vom TMT eingesetzt. Unter solchen Bedingungen läuft die Zyklisierung und Dehydrierung des 5-(p-Xylyl)-Hexens gleichzeitig ab.
Es ist erforderlich, daß die Reaktionstemperatur für die Dehydrierungsreaktion relativ hoch ist und im Bereich von 250 bis 300ºC liegt, sogar in der flüssigen Phase. In diesem Fall werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn ein Wasserstoffakzeptor, wie z.B. eine aromatische Nitroverbindung, eingesetzt wird.
Obwohl ein Lösungsmittel für die Dehydrierungsreaktion, die in der flüssigen Phase abläuft, nicht erforderlich ist, sollte einer eingesetzt werden, würde man ein polares Lösungsmittel bevorzugen.
Bei der Dehydrierungsreaktion werden sowohl 1,4,5,8-Tetramethylnaphthalin und 5,6-Dimethyl-1,2,-dihydroacenaphthalin produziert. Obwohl das Verhältnis zwischen diesen Produkten von der Art des eingesetzten Katalysators und den Reaktionsbedingungen abhängt, wirft dieses keine Probleme auf, da beide Verbindungen zu NTCA oxidiert werden.
Die Abtrennung des Dehydrierungsreaktionsproduktes von dem nicht-reagierten TMT kann durch gut bekannte Trennverfahren erzielt werden, einschließlich Ausscheidung durch Abkühlung, Rekristallisation oder Destillation.
Die Ausbeute kann höher werden, indem das nicht-reagierte TMT rezyklisiert wird, das abgetrennt wird, und zur Wiederverwendung im Dehydrierungsverfahren gesammelt wird.
Nebenreaktionen während der Dehydrierungsreaktion sind vernachlässigbar und 1,4,5,8-Tetramethylnaphthalin und 5,6-Dimethyl-1,2-Dihydroacenaphthalin kann in hoher Ausbeute in Bezug zur verbrauchten Menge des TMT's erhalten werden.
Die Oxidation des 1,4,5,8-Tetramethylnaphthalins und 5,6-Dimethyl-1,2-Dihydroacenaphthalins, die beide Reaktionsprodukte der Dehydrierungsreaktion darstellen, kann erzielt werden entweder durch Flüssigkeitsphasenluftoxidation, Flüssigkeitsphasenoxidation mit einem Reagenz oder Gasphasenoxidation. Z.B. im Fall der Flüssigkeitsphasenluftoxidation werden als Lösungsmittel eine Fettsäure mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Essigsäure, eine wasserfreie Fettsäure allein mit niedrigem Molekulargewicht oder ihr Gemisch eingesetzt. Die Oxidation wird danach bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 220ºC durchgeführt, indem ein oder mehrere als zwei Katalysatoren aus der Gruppe eingesetzt werden, die Kobalt, Mangan, Kupfer, Cer, Palladium, Ruthenium oder dergleichen, umfaßt. Falls Brom zum Katalysatorsystem hinzugefügt wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Ausbeute bedeutend verbessert. Ferner führen koexistierende Alkalimetalle, wie z.B. Natrium, Kalium und dergleichen, zu höherer Ausbeute.
Darüberhinaus wird die Menge der während des Oxidationsverfahrens gebrauchten Chemikalien durch Flüssigkeitsphasenluftoxidation bei einem dazwischenliegenden Temperaturbereich, nämlich von 50 bis 120ºC, verringert, bevor die Reaktion abgeschlossen wird und danach gefolgt durch Flüssigkeitsphasenoxidation mit einem Reagenz; in dem z.B. Salpetersäure, Chromsäure, Wasserstoffperoxid, Peressigsäure oder dergleichen eingesetzt wird.
Das durch die Oxidationsreaktion hergestellte NTCA kann entweder als Mono-Anhydrid- oder D-Anhydridverbindungen gebildet werden, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur. Abhängend von der Reaktionsbedingung, wird ein Gemisch an freier Säure und der Monoanhydridverbindung generell gebildet.
Die Aufarbeitung des NTCA kann durch bekannte Verfahrenstechniken erzielt werden, wie z.B. Säurefällung, Kristallisation oder Extraktionsverfahren, die für diese Verbindungen ausgelegt sind.
Die NTCA und ihre so erhaltenen Anhydride sind nützliche Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pigmenten und Harzen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Weitere Aufgaben bzw. Ziele der Erfindung, zusammen mit zusätzlichen Merkmalen und Vorteilen, werden aus der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen deutlich.
Es zeigt:
Fig. 1 eine Ansicht einer experimentellen Vorrichtung, die für die Dehydrierungsreaktion nach der Erfindung eingesetzt wird;
Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Konzentration des Reaktionsproduktes während der erfindungsgemäßen Dehydrierungsreaktion aufzeigt; und
Fig. 3 eine Ansicht des für das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren eingesetzten Versuchsapparates.

Detaillierte Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels

Seitenkettenalkylierungsverfahren

Beispiele 1 bis 3

Ethyl-p-Xylol (1 mol), Natrium (0,020 mol) und Kalium (0,013 mol) als Alkalimetallkatalysator und Biphenyl (0,0083 mol) als Promotor wurden in einen 300 ml-Glaskolben mit Rührer eingeführt und wurden unter Rühren für 5 Minuten auf 110ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 60ºC wurde Tetrahydrofuran hinzugefügt, während gerührt wurde, wie es aus Tabelle 1 ersichtlich ist. Bei dieser Temperatur wurde 1,3-Butadien mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mol/Std für 6 Stunden hinzugegeben. Wasser wurde hinzugegeben, um die Katalysatoren abzukühlen. Nach Abtrennung wurde das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie im Hinblick auf prozentualen Bereich analysiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt. Die Umwandlung wird durch die analysierten Werte gezeigt, basierend auf reagiertem Ethyl-p-Xylol in Form von prozentualem Bereich, während die Selektivität den prozentualen Bereich des Zielproduktes (5-p- Xylyl-Hexen) in den Butadienaddukten anzeigt. TABELLE 1 5-(p-Xylyl)-Hexen Beispiel Lösungsmittel (ml) Umwandlung (%) Selektivität (%) Tetrahydrofuran

Vergleich 1

Ein ähnlicher Versuch wie das Beispiel 2 wurde lösungsmittelfrei durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur 120ºC für den Lösungsmittelfall betrug. Nach Abkühlen und Abtrennen wurde das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie analysiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Umwandlung wird als analysierter Wert gezeigt, basierend auf reagiertem Ethyl-p-Xylol als prozentualer Bereich und die Selektivität zeigt den prozentualen Bereich des Zielproduktes (5-p-Xylol-Hexen) in den Butadienaddukten an. TABELLLE 2 5-(p-Xylyl)-Hexen Vergleich Umwandlung (%) Selektivität (%)

Beispiele 4 bis 6

Ethyl-p-Xylol (1 mol), Alkalimetallkatalysatoren, wie sie in Tabelle 3 aufgeführt sind, und Biphenyl (0,0083 mol) als Promotor wurden in einen 33 ml-Glaskolben mit Rührer eingeführt und erwärmt und bei 110ºC gehalten, während für 5 Minuten gerührt wurde. Nach dem Abkühlen/Ablöschen auf 60ºC wurden 100 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt und gerührt. Bei dieser Temperatur wurde 1,3-Butadien mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mol/Std für 6 Stunden hinzugegeben. Der Katalysator wurde danach durch Zugabe von Wasser abgekühlt und die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie nach der Abtrennung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Konversion oder Umwandlung wird gezeigt als der analysierte Wert, basierend auf reagiertem Ethyl-p-Xylol als ein prozentualer Bereich und die Selektivität zeigt den prozentualen Bereich des Zielproduktes (5-p-Xylyl-Hexen) in den Butadienaddukten an. TABELLE 3 Alkalimetall (mol) 5-(p-Xylyl)-Hexen Beispiel Umwandlung (%) Selektivität (%)

Beispiele 7 und 8

Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung der Vorgehensweise des Beispiels 2 durchgeführt, außer daß Biphenyl als Promotor verwendet wurde, wie es aus Tabelle 4 ersichtlich ist. Nach Abkühlen/Ablöschen und Abtrennen wurde das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich. Die Umwandlungsgeschwindigkeit wird als der analysierte Wert gezeigt, basierend auf reagiertem Ethyl-p-Xylol als ein prozentualer Bereich und die Selektivität zeigt den prozentualen Bereich des Zielproduktes (5-p-Xylyl-Hexen) in den Butadienaddukten an. TABELLE 4 5-(p-Xylyl)-Hexen Beispiel Promoter (0.8 jeweils) Konversion (%) Selektivität (%) Naphthalen Phenanthren

Vergleich 2

Ähnliche Versuche, wie im Beispiel 2, wurden durchgeführt, außer daß kein Promotor oder Beschleuniger eingesetzt wurde. Nach dem Ablöschen/Abkühlen und Abtrennen wurde das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Umwandlung wird gezeigt als der analysierte Wert, basierend auf dem (reagierten) Ethyl-p-Xylol als prozentualer Bereich und die Selektivität zeigt den prozentualen Bereich des Zielproduktes (5-p-Xylyl-Hexen) in den Butadienaddukten an. TABELLE 5 5-(p-Xylyl)-Hexen Vergleich Konversion (%) Selektivität (%)

Zyklisierungsverfahren

188g von 5-(p-Xylyl)-Hexen und 10g von p-Toluol-Sulfonsäuremonohydrid wurden in einen 300 ml-Glaskolben eingeführt. Die Zyklisierungsreaktion wurde bei 180ºC unter Rühren für drei Stunden durchgeführt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe einer equimolaren Menge wässriger Natriumhydroxidlösung zur Säure neutralisiert. Nach Flüssigkeitstrennung wurden 184g TMT erhalten. Die Ausbeute betrug 98%.
Das Seitenkettenalkylierungsreaktionsprodukt (200g), enthaltend 30% an 5-(p-Xylyl)-Hexan und p-Toluolsulfonsäure (4g) wurden in einen 300 ml-Glaskolben eingeführt. Die Zyklisierungsreaktion wurde bei 160º für drei Stunden unter Rühren durchgeführt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde Wasser hinzugegeben, um die p-Toluolsulfonsäure aufzulösen. Das TMT enthaltende Reaktionsprodukt wurde nach Flüssigkeitstrennung gesammelt. Diese Flüssigkeit wurde rektifiziert und ergab 59,1g an TMT. Die Ausbeute betrug 98,5%.
Das Seitenkettenalkylierungsreaktionsprodukt (200g), enthaltend 30% an 5-(p-Xylyl)-Hexan und β-Naphthalinsulfonsäure (4g) wurden in einen 300 ml-Glaskolben eingeführt. Die Zyklisierungsreaktion wurde bei 160ºC für drei Stunden unter Rühren durchgeführt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde Wasser hinzugefügt, um die β-Naphthalinsulfonsäure aufzulösen. Das TMT enthaltende Reaktionsprodukt wurde nach der Flüssigkeitstrennung erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde rektifiziert und ergab 58,8g an TMT. Die Ausbeute betrug 98,0%.
Die Seitenkettenalkylierungsreaktionslösung (200g), enthaltend 30% an 5-(p-Xylyl)-Hexen und 4g an 95%iger Schwefelsäure (4g) wurden in einen 300 ml-Glaskolben eingegeben. Die Zyklisierungsreaktion wurde bei 160ºC für drei Stunden unter Rühren durchgeführt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde Wasser hinzugefügt, um die Schwefelsäure abzutrennen und das TMT enthaltende Reaktionsprodukt zu erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde weiter rektifiziert und ergab 57,3g an TMT. Die Ausbeute betrug 95,5%.
Das Seitenkettenalkylierungsreaktionsprodukt (200g), das 30% an 5-(p-Xylyl)-Hexen enthielt, und 4g an p-Toluolsulfonsäure wurden in einen 300 ml-Glaskolben eingeführt. Die Zyklisierungsreaktion wurde bei 100ºC für 5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde Wasser hinzugefügt, um die p-Toluolsulfonsäure abzutrennen. Nach der Abtrennung wurde des Reaktionsprodukt rektifiziert. TMT wurde jedoch nicht erhalten.
Das Seitenkettenalkylierungsreaktionsprodukt (200g), das 30% an 5-(p-Xylyl)-Hexen enthielt, und 4g an Phosphorsäure, wurden in einem 300 ml-Glaskolben eingegeben. Die Zyklisierungsreaktion wurde bei 160ºC für drei Stunden unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde mit Wasser versetzt, um die Phosphorsäure abzutrennen. Nach der Abtrennung wurde die Reaktionslösung rektifiziert und ergab 0,4g an TMT. Die Ausbeute betrug 0,6%.

Dehydrierungsverfahren

Die 50g an TMT (cis-Isomer 26%, trans-Isomer 73%) wurden in einem 200 ml-Glaskolben 1 eingeführt. Die 5g an aktivem Kohlenstoff (10%) des Rohmaterials, das mit 3 % an Platin belegt war, wurden hinzugefügt. Der Kolben wurde durch eine Mantelerwärmung 2 auf 250ºC für vier Stunden erwärmt, wobei mit einem Glasrührer gerührt wurde. Die Dehydrogenierungsreaktion wurde unter Rückfluß mit einem Liebig-Kühler 4 durchgeführt. Die tatsächliche Reaktionstemperatur stieg von 260ºC auf 285ºC durch die Herstellung der dehydrierten Produkte. In Fig. 1 werden ein Gummiballon 5 zur Aufnahme von Wasserstoffgas und ein Thermometer 6 gezeigt.
Veränderungen in der Konzentration der Dehydrierungsreaktionsprodukte werden in Fig. 2 gezeigt.
Nachdem die Dehydrierungsreaktion abgeschlossen war, wurden die Reaktionsprodukte abfiltriert, um den Katalysator bei 150ºC zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 20ºC) ergaben sich gelb-weiße Kristalle als Niederschlag. Diese Kristalle wurden filtriert, abgetrennt und mit 20 ml Ethanol gewaschen und getrocknet und ergaben 15,4g Dehydrierungsprodukt mit einer Reinheit von 97,4% (1,4,5,8-Tetramethylnaphthalin 36,4%, 5,6-Dimethyl-1,1,-Dihydroacenaphthalin 61,2%).
Die Umwandlung betrug 37% und die Selektivität betrug 31,4%.
Wenn die filtrierte Lösung, nach Abfiltrieren der Kristalle, ferner dem Dehydrierungsverfahren unter den vorher beschriebenen Bedingungen unterworfen wurde, betrug die Umwandlung 35% und die Selektivität 32,7%.

Oxidationsverfahren

Die Oxidationsrohmaterialien (6,03g), die 1,4,5,8-Tetramethylnaphthalin (36,4%) und 5,6-Dimethyl-1,2-Dihydroacenaphthalin (61,2%), Essigsäure (300g), Kobaltacetattetrahydrid (4,11g), Manganacetattetrahydrid (4,04g) und KBr (1,96g) (sämtliche drei zuletzt genannten Chemikalien wurden als Katalysatoren verwendet), wurden in einen 500 ml-Titanautoklav 11 eingegeben, wie es in Fig. 3 ersichtlich ist. Sie wurden auf 170ºC durch einen elektrischen Ofen 12 erwärmt. Der Reaktionsdruck betrug 30 kg/cm²G, während mit einem elektromagnetischem Rührer gerührt wurde. Die Oxidationsreaktion wurde danach ausgeführt, indem Luft für zwei Stunden durch das Lufteinlaßrohr 14 auf solche Weise eingeleitet wurde, daß die Luftströmung des Ablaßgases 3,0 l/min betrug, wie es an die Atmosphäre abgegeben wurde. In Fig. 3 wird eine Kondensationsvorrichtung 13 gezeigt, ein Druckregulator 16, ein Strömungsmesser 17 und ein Sauerstoffanalysator 18.
Nachdem die Oxidationsreaktion abgeschlossen war, schlugen sich gelbe Kristalle nieder, indem auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Nach Abfiltrieren dieser Kristalle, gefolgt von einer Wasserwäsche und Trocknen bei 120º für zwei Stunden, wurden 7,30g an Kristallen erhalten.
Nachdem diese Kristalle mit Diazomethan verestert wurden, wurden sie durch Gaschromatographie analysiert. Es stellte sich heraus, daß NTCA (Mono-Anhydrid) mit einer Reinheit von 91,1% gebildet wurde.
Die Umwandlung betrug 99% und die Selektivität betrug 70,5 mol/%.
Wie oben beschrieben wurde, kann erfindungsgemäß NTCA wirtschaftlich massenmäßig in guter Ausbeute hergestellt werden, indem preiswertes und leicht erhältliches Ethyl-p-Xylol eingesetzt wird und kann leicht und kontinuierlich als Rohmaterial und Zwischenprodukt für solche Stoffe wie Farbstoffe, Pigmente, Harze und dergleichen.
Während diese Erfindung unter Bezugnahme auf die hier beschriebenen Verfahrensweisen erläutert wurde, ist sie nicht auf die erwähnten Details beschränkt, sondern dazu gedacht, jegliche Modifikationen und Veränderungen abzudecken, die in den Rahmen der nachfolgenden Ansprüche fallen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von 1,4,5,8-Naphthalin-tetracarbonsäure, umfassend:

Hinzufügen von 1,3 Butadien zu Ethyl-p-Xylol in Gegenwart eines Alkalimetall-Katalysators,

Unterwerfen des so gebildeten 5-(p-Xylyl)hexens einer Zyklisierungsreaktion unter Bildung von 1,4,5,8-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin, und

Oxidieren des hergestellten Produktes durch Dehydrierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das 1,3-Butadien bei zusätzlicher Gegenwart eines Promoters für den Alkalimetallkatalysator hinzugefügt wird, und wobei der Promoter ausgewählt wird aus Naphthalin, Biphenyl, Phenanthren, Antracen, Pyren und deren Alkylderivaten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das 1,3-Butadien in zusätzlicher Gegenwart von Tetrahydrofuran hinzugegeben wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Zyklisierungsreaktion in Gegenwart einer aromatischen Sulfonsäure als Zyklisierungskatalysator bei 120 bis 250ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem vorstehenden Anspruch, bei dem die Dehydrierung in Gegenwart eines Palladium- oder Platinkatalysators bei 150 bis 350ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem vorstehenden Anspruch, bei dem die Oxidierung durch eine Flüssigkeitsphasen-Luftoxidation in einem Lösungsmittel, das Fettsäuren mit niedrigem Molekulargewicht enthält, und in der Gegenwart eines Schwermetalls und Brom bei 100 bis 220ºC ausgeführt wird.