PL89267B3 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów glikolu etylenowego i kwasów karboksylowych i jest uzupelnieniem sposobu, stanowiacego przedmiot patentu nr 81199.Przedmiotem patentu glównego nr 81199 jest sposób wytwarzania estrów glikolu etylenowego i kwasów karboksylowych w reakcji etylenu z chlorem lub bromem albo halogenkiem zdolnym do wytwarzania jonów chloru lub bromu oraz z kwasem karboksylowym w obecnosci tlenu, pod zwiekszonym cisnieniem, w temperatu¬ rze 100-200°C w obecnosci co najmniej jednego zwiazku lub mieszaniny zwiazków metali o zmiennej wartosciowosci takich jak Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr lub Ag, przy czym ilosc kationu metalu o zmiennej wartosci w stosunku do masy chlorowca wynosi 0,01-100, a chlorowiec stosuje sie w ilosci 0,01-30% w stosunku do masy reakcyjnej.Obecnie stwierdzono, ze obecnosc jonów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych w srodowisku reakcji prowadzi do zmniejszenia szybkosci tworzenia estru glikolu etylenowego kwasu karboksylowego.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze utleniajac tlenem etylen w srodowisku kwasu karboksylowego i w obecnos¬ ci telluru oraz odpowiedniego zródla bromu otrzymuje sie estry glikolu etylenowego z wysoka wydajnoscia i selektywnoscia, o ile kwasowosc srodowiska reakcji utrzymuje sie ponizej wartosci pH 2. Podana wartosc pH dotyczy próbek rozcienczonych woda w stosunku wagowym 10:1, mierzonego w temperaturze 25 C. pH srodowiska reakcji w czasie trwania reakcji utrzymywano ponizej 2 dostarczajac dostateczna ilosc bromu z zastosowaniem niezasadowego zródla bromu.Jezeli jony metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych sa obecne w srodowisku reakcji, konieczna jest dodatkowa ilosc bromu w strefie utleniania, pochodzacego z niezasadowego zródla. Jako niezasadowe zródlo bromu stosuje sie kwas bromowodorowy, Br2, bromki telluru, bromki organiczne oraz bromki metali, w których metal nie jest metalem alkalicznym ani metalem alkalicznych ziem.Stosuje sie taka ilosc bromu, która wystarcza do zmniejszenia wartosci pH srodowiska reakcji podczas przebiegu reakcji utleniania do wartosci pH ponizej 2 w celu zwiekszenia szybkosci tworzenia sie estru glikolu, zwiekszenia selektywnosci i wydajnosci reakcji.Okreslenie „selektywnosc" i „selektywnosc w stosunku do zadanego estru glikolu" oznacza procent molowy przereagowanego etylenu z którego powstal zadany dwuester glikolu wicynalnego lub prekursor, przy2 89 267 czym za prekursor uwaza sie jednoester glikolu i glikol. Tak wiec pozadany produkt dwuester glikolu etylenowego zawiera tez jednoester glikolu etylenowego i glikol etylenowy.Jako kwasy karboksylowe w sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie niskoczasteczkowe alifatyczne kwasy jednokarboksylowe zawierajace 2—6 atomów wegla, takie jak kwas octowy, propionowy, propanokarboksylowy-1, propanokarboksylowy-2, butanokarboksylowy-1 i pentanokarboksylowy-1 oraz ich podstawione pochodne, zwlaszcza z takimi podstawnikami/które sa obojetne na warunki utleniania. Sposób wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie do wytwarzania dwuoctanów, dwupropionanów, dwupropanokarboksy- lanów-1, dwupropanokarboksylanów-2, dwubutanokarboksylanów i dwupentanokarboksylanów glikolu etyleno¬ wego oraz odpowiednich jednoestrów.Sposób wedlug wynalazku obejmuje równiez stosowanie alifatycznych kwasów jednokarboksylowych o srednim ciezarze czasteczkowym, zawierajacych 7—12 atomów wegla takich jak kwas heptanokarboksylowy-1, nonanokarboksylowy-1 i laurynowy, jak równiez wyzszych alifatycznych kwasów jednokarboksylowych, zawie¬ rajacych od 12 do 30 atomów wegla, takich jak kwas mirystynowy, palmitynowy, stearynowy, pentakozylowy oraz heksakozylowy. Stosowane kwasy zawieraja ewentualnie jeden lub wiecej podstawników, takich jak niskoczasteczkowa grupa al koksylowaf na przyklad grupa, metoksylowa i propoksylowa, atom chloru, grupa cyjanowa, niskoczasteczkowa grupa alkilotio, taka jak grupa metylotio, etylotio, butylotio itp. Przykladami odpowiednich kwasów jak kwas acetylooctowy, chloropropionowy, cyjanooctanowy, metoksyoctowy i 3-metylo- propionowy. Ponadto stosuje sie ewentualnie kwasy aromatyczne zawierajacej jedna lub wiecej grup karboksylo- wych, takie jak kwas benzoesowy, alfa-naftoesowy, o-metylobenzoesowy, m-metylobenzoesowy, o-chlorobenzo- esowy, m-chlorobenzoesowy, o-nitrobenzoesowy, m-nitrobenzoesowy, p-hydroksybenzoesowy, o-aminobenzo- esowy, m-aminobenzoesowy, p-aminobenzoesowy, fenylooctowy, 2,4-dwuchlorofenyloksyoctowy, hydrocyna- monowy, 2-fenylomaslowy i ftalowy.Jako kwasy alicykliczne stosuje sie kwasy zawierajace w pierscieniu 3—6 atomów wegla, ewentualnie podstawione i zawierajace jedna lub wiecej grup karboksylowych, takie jak kwas cyklopropanokarboksylowy, cyklopentanokarboksylowy i cykloheksanokarboksylowy. Jako kwasy heterocykliczne stosuje sie np. kwasy zawierajace 1—3 sprzezone pierscienie, ewentualnie podstawione, zawierajace jedna lub wiecej grupy karboksylo¬ we oraz co najmniej 1—3 heteroatomy takie jak atom tlenu, siarki lub azotu, na przyklad kwas pikolinowy, nikotynowy, 3-indolilooctowy, furanokarboksylowy, 2-tiofenokarboksylowy, chinolinowy, (2-metyloindolilo-3)- -octowy, 5-chlorofuranokarboksylowy i 4-nitroni kotynowy.W sposobie wedlug wynylyzku jako kwas karboksylowy korzystnie stosuje sie kwas alifatyczny lub 'aromatyczny, zwlaszcza kwas zawierajacy jedno ugrupowanie fenylowe i niskoczasteczkowy kwas alifatyczny, taki jak niskoczasteczkowy niepodstawiony alifatyczny kwas jednokarboksylowy lub kwas benzoesowy, najko¬ rzystniej kwasoctowy. r W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ewentualnie mieszanine kwasów karboksylowych w dowolnych stosunkach. Korzystnie stosuje sie ten sam kwas jako rozpuszczalnik oraz czesc kwasowa otrzymywanego estru.Koncowy produkt estrowy ewentualnie sluzy równiez jako rozpuszczalnik. Ponadto stosuje sie kwasy karboksy¬ lowe dostepne na rynku, w postaci, na przyklad roztworów wodnych. Korzystnie stosuje sie jednak kwasy handlowe zawierajace maksymalnie 25% wody, zwlaszcza o zawartosci najwyzej 15% wody, takie jak 98% kwas octowy. Stosowane kwasy zawieraja ewentualnie rózne organiczne i nieorganiczne zanieczyszczenia znajdujace sie zwykle w róznych kwasach handlowych i wraz z tymi zanieczyszczeniami moznaje stosowac w sposobie wedlug 1 wynalazku lub tez zanieczyszczenia usuwa sie. Kwas taki jest ewentualnie kwasem obiegowym, zawierajacym zanieczyszczenia wprowadzane do obiegu z surowcami.Kation telluru metalicznego mozna wprowadzac w postaci pierwiastkowej i dodawac do strefy utleniania w postaci drobnego proszku lub tez w innej postaci, w której w roztworze, w warunkach utleniania uzyskuje sie przynajmniej czesc rozpuszczalnych jonów metalu. Jako zródla telluru stosuje sie na przyklad weglan, tlenek, wodorotlenek, bromek, chlorek, niskoczasteczkowy alkoholan, taki jak metanolan, fenolan lub karboksylan metalu, w którym jon karboksylowy jest taki sam lub rózny od anionu rozpuszczalnika. Korzystnie tellur wprowadza sie w postaci tlenku, wodorotlenku lub soli kwasu bedacego rozpuszczalnikiem, lecz zwlaszcza w postaci tlenku. Stosowane zwiazki telluru metalicznego, zawieraja zanieczyszczenia znajdujace sie zwykle w produktach handlowych i ewentualnie stosuje sie je bez oczyszczania.Jako niezawodne zródla bromu stosowane w sprzezeniu ze zwiazkiem telluru stosuje sie zwiazki, które w warunkach utleniania daja jony bromkowe w roztworze.Na przyklad stosuje sie Br2, kwas bromowodorowy, bromek telluru, bromek organiczny lub bromek metalu, w którym kation nie jest kationem metalu alkalicznego ani kationem metalu ziem alkalicznych. Jako bromki organiczne stosuje sie bromowe pochodne zwiazków zawierajacych wiazanie podwójne, poddawanych utlenianiu oraz pochodne produktów reakcji. Na przyklad podczas utleniania etylenu stosuje sie 1,2-dwubromo-89 267 3 etan, bromohydryne etylenowa, 2-bromoetylokarboksylan i inne pochodne etylenu zawierajace brom i obejmuja¬ ce wysokoczasteczkowe etery itp.Rózne reagenty stosowane w reakcji utleniania stosuje sie w szerokim zakresie stezen. Minimalne stezenia katalizatora zaleza od temperatury, czasu przebywania i rodzaju zwiazku bromu, wyrazone w procentach wagowych bromu w stosunku do calego roztworu i wynosza 0,1—30%, lub wiecej, korzystnie 0,1—20%, zwlaszcza 0,5—10%. Stezenie aktywnych kationów tellurowych, wyrazone jako funkcja w stosunku równowazni¬ ków kationu do równowaznika bromu zmienia sie i wynosi okolo 1 :0,01 — 1 :100, korzystnie 1 :0,2 — 1 :40, zwlaszcza 1 :1 1 : 20.Stosunek molowy tlenu do etylenu wprowadzanego do strefy utleniania nie jest najistotniejszy i dlatego prowadzi sie reakcje przy jakimkolwiek stosunku molowym wynoszacym 1 :1000 — 1 :0,001, pod warunkiem, ze stosunek ten nie powoduje powstania mieszaniny wybuchowej. Jako zródlo tlenu stosuje sie ewentualnie tlen gazowy lub mieszanine tlenu i gazu obojetnego, znajdujacego sie np. w powietrzu lub tez powietrze.W strefie utleniania utrzymuje sie temperature od okolo 50°C do temperatury wrzenia cieklej fazy mieszaniny reakcyjnej. Korzystnie temperatura reakcji wynosi okolo 90 do okolo 180°C. Cisnienie calkowite w strefie utleniania jest równe cisnieniu atmosferycznemu lub nizszemu i wynosi okolo 350 atn lub wyzsze korzystnie okolo 1,75 — okolo 70 atn. Calkowite cisnienie wynosi 3,5—70 atn, najkorzystniej 14—49 atn.Czas reakcji zalezy od stezenia reagentów i dlatego zmienia sie w szerokich granicach. Szybkosci przeplywu ustala sie tak, aby szybkosc tworzenia sie produktu, takiego jak dwuester glikolu wynosi 0,10 — 10,0 gramoczasteczek na litr na godzine.Kiedy osiaga sie stan ustalony, reakcje prowadzi sie z wykorzystaniem pozostajacego w fazie cieklej produktu zawierajacego 5 — 60% wagowych produktów estrowych glikolu, pozostajacych w fazie cieklej srodowiska reakcji, przy czym korzystnie stezenie wynosi 15 — 50% wagowych w stosunku do calkowitego ciezaru cieczy.Ewentualnie reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika. Jako odpowiedni rozpuszczal¬ nik stosuje sie benzen, III rzed.butylobenzen, III rzed.-butanol lub dwuoctan glikolu etylenowego tp. Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje sie kwas karboksylowy, który równoczesnie jest zródlem rodnika kwasowego w otrzymanym estrze.Reakcje prowadzi sie w jednym naczyniu reakcyjnym ewentualnie w 2 lub wiecej naczyniach reakcyjnych.Reakcje prowadzi sie w sposób periodyczny lub w sposób ciagly, przy czym w tym ostatnim przypadku produkty posrednie, takie jak bromek etylenu i/lub jednobromoetylenokarboksylan lub pochodne glikolu etylenowego, zawraca sie do ukladu uzyskujac dodatkowe ilosci estru glikolu etylenowego.Estry otrzymane z etylenu i róznych kwasów karboksyIowych sposobem wedlug wynalazku stosuje sie jako rozpuszczalniki i zmiekczacze. Na przyklad dwuoctan glikolu etylenowego stosuje sie jako rozpuszczalnik lub tez pólprodukt do otrzymywania glikolu etylenowego lub octanu winylu. Podobnie, dwubenzoesan glikolu etylenowego stosuje sie jako rozpuszczalnik lub jako pólprodukt do otrzymywania glikolu etylenowego i ben¬ zoesanu winylu. Ewentualnie kazdy dwukarboksylan glikolu etylenowego stosuje sie do otrzymania glikolu etylenowego na drodze hydrolizy znanymi sposobami.Ponizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Jezeli nie oznaczono inaczej podane w przykladach procenty sa procentami wagowymi.Przyklad I. Do reaktora z wykladzina szklana, zawierajacego 10 g kwasu octowego, dodaje sie metalu i chlorowca w ilosciach podanych w tablicy 1. Nastepnie cisnienie zwieksza sie do 7 atn z zastosowaniem sprezonego tlenu, a nastepnie do 14 atn z zastosowaniem etylenu.Mieszanine reakcyjna miesza sie, ogrzewajac wciagu 2 godzin do temperatury 160°C i utrzymujac pH 0,5-1,8. Dwuoctan glikolu etylenowego (EGDA) znajduje sie w wyplywajacym strumieniu, w ilosciach poda¬ nych w tablicy 1. Wyniki uzyskane w doswiadczeniu 6 pokazuja zalety lacznego stosowania telluru metalicznego i bromu.4 89 267 Numer doswiadczenia 1 2 3 4 . 5 6 7 8 9 Tabl Zwiazek zawierajacy metal (g) - - - 0,2 Te02 0,2 Te02 0,2 Te02 0,2 Te02 0,2 Te02 i ca I Chlorowco- zwiazek (g) 0,37 KBr 0,25 Br2 0,35 LiCI 0,935% HCI 0,37 KBr 0,548% HBr - 0,35 LiCI 0,935% HCI EGDA (%) 2/7 0,3 0 0 x 23,7 49,5 0,0 0,1 0,6 Jezeli stosuje sie wylacznie halogenek zawierajacy brom, uzyskuje sie male ilosci dwuoctanu glikolu etylenowego lub nie uzyskuje sie go w ogóle. W przypadku zastosowania zwiazku telluru nie otrzymuje sie zadanego, produktu. Stosujac mieszanine zwiazku telluru i bromku potasowego (doswiadczenie 5) otrzymuje sie pewne ilosci EGDA ale z porównania wyników doswiadczenie 5 i 6 widac wyrazna róznice w ilosci otrzymanego EGDA przy zastosowaniu polaczenia zwiazku telluru z bromem pochodzacym ze zwiazku z metalem alkalicznym i z innego zwiazku, na korzysc mieszaniny zwiazku telluru z bromem nie pochodzacym z soli metalu alkaliczne¬ go.Z doswiadczen wynika, ze zastosowanie polaczenia zwiazków telluru i bromu prowadzi do uzyskania niespodziewanie wysokich wydajnosci w porównaniu z zastosowaniem samych chlorowców lub telluru. W rzeczy¬ wistosci zastosowanie mieszaniny telluru z bromem prowadzi do uzyskania duzo wiekszych wydajnosci, niz w przypadku sumy pojedynczych efektów uzyskanych dla bromu i telluru zastosowanych oddzielnie, które w niektórych przypadkach sa 5—10 razy wieksze od tej sumy, ze mozna tu mówic o dzialaniu synergistycznym.Podobne wyniki uzyskuje sie prowadzac doswiadczenie 6 w temperaturze 80°C, 120°C 140°CJ[ub 200°C w ciagu odpowiednio 24, 16, 8 lub 1 lub tez 1/2godziny. v Przyklad II. Przyklad ten ilustruje wplyw pH i wskazuje na koniecznosc utrzymywania pH ponizej 2 poprzez dobór odpowiedniego zródla bromu do utleniania etylenu w obecnosci katalizatora tellurowego.We wszystkich doswiadczeniach stosowano tytanowy autoklaw o pojemnosci 1,5 I z mieszadlem, przysto¬ sowany do pracy ciaglej i zaopatrzony w przelew cieczy przy objetosci 1 litra. Do autoklawu wprowadza sie 450 g kwasu octowego, 20,5 g wody, 10,5 g dwutlenku telluru i 231 milimol i halogenku. Temperature w aparacie zwieksza sie stopniowo do 150°C, utrzymujac cisnienie 21 atn i przepuszczajac etylen z szybkoscia 60 litrów (warunkach standartowych) na godzine, tlen z szybkoscia 50 litrów (w warunkach standartowych) na godzine i etan z szybkoscia 210 litrów (w warunkach standartowych) na godzine.W tablicy II podano poczatkowe wartosci pH srodowiska reakcji oraz pH strumienia wyplywowego. Pomiar wartosci pH przeprowadzono sporzadzajac mieszanine 50 g wody destylowanej i 5 g próbki w zlewce o pojemnos¬ ci 100 ml. Po zmieszaniu calosci wciagu 15 minut w temperaturze 25°C mierzono pH za pomoca pehametru Photovolt Model 115 Electronic. Dla kazdego badanego halogenku prowadzono reakcje wciagu 2 godzin.Uzyskane ilosci dwuoctanu glikolu etylenowego w molach na litr na godzine podano w tablicy II.89 267 Tab I i ca II Numer doswiadczenia 1 2 3 4 Ol 6 7 8 9 Halogenek hbT KBr NaBr LiCI NaCI CaCI2 LiF BaF2 TeBr^) pH poczatkowe dla mieszaniny H2 0: próbka w stosunku 10:1. 0\5 1,5 1.5 1,6 1.5 1.6 1,5 1,5 1,4 pH koncowe dla mieszaniny H2 0 : próbka w stosunku 10:1 Ti 2,3 2,4 2,3 2,4 2,3 2,3 2.3 1,8 Ilosc utworzonego EGDA (mol) kit, godz. 1,50 0,57 0,78 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,44 * 264 milimoli uzytego bromku.W kazdym doswiadczeniu zawartosc dwuoctanu glikolu etylenowego w strumieniu wyplywajacym ozna¬ czono za pomoca chromatografii gazowej po usunieciu nieprzereagowanego etylenu. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów glikolu etylenowego i kwasów karboksylowych w reakcji etylenu z bromem albo halogenkiem zdolnym do wytwarzania jonów bromu oraz z kwasem karboksylowym w temperaturze 100—200°C pod zwiekszonym cisnieniem, w obecnosci tlenu i w obecnosci co najmniej, jednego zwiazku lub mieszaniny zwiazków metalu o zmiennej wartosciowosci, takiego jak Te, przy czym ilosc metalu o zmiennej wartosciowosci w stosunku do masy chlorowca wynosi 0,01—100, a chlorowiec stosuje sie w ilosci 0,01—30% wedlug patentu nr 81 199, znamienny t y m, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku o pH wynoszacym mniej niz 2, utrzymywanym za pomoca bromu, wprowadzanego do srodka reakcji w postaci niezasadowego zródla bromu takiego jak brom, kwas bromowodorowy, bromek telluru lub zwiazki organiczne bromu oraz bromki metali, innych niz metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako kwas karboksylowy stosuje sie niskoczastecz- kowy kwas karboksylowy, zawierajacy 2—6 atomów wegla.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako niskoczasteczkowy kwas karboksylowy stosuje sie kwas octowy. PL