DE1230009B - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Essigsaeure und gleichzeitig von Vinylacetat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/02

Nummer: 1230 009

Aktenzeichen: F43089IVb/12o

Anmeldetag: 5. Juni 1964

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Es ist bekannt, daß man Äthylen in einer Palladiumsalzlösung in Wasser oder Essigsäure zu Acetaldehyd bzw. Vinylacetat umsetzen kann, wobei das Palladiumsalz zu metallischem Palladium reduziert wird. Die auf diesen Umsetzungen beruhenden technischen Verfahren verwenden besonders Kupfer(II)-salze, um das metallische Palladium wieder zu oxydieren und in Lösung zu halten, sowie molekularen Sauerstoff, um die entstehenden Kupfer(I)-salze in die zweiwertige Form zurückzuführen. Es ist ferner bekannt, daß man aus Äthylen, molekularem Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators, der ein Edelmetall in elementarer Form, besonders metallisches Palladium enthält, Vinylacetat herstellen kann, wobei außer Kohlenoxiden Acetaldehyd, Äthylacetat, Methylacetat und Aceton als Nebenprodukte erhalten werden. Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser vorgeschlagen worden, das darin besteht, daß man einen festen Katalysator, der ein elementares Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems, besonders Palladium, enthält, verwendet und dem Wasser vorteilhaft schwach basisch reagierende Salze zusetzt. Hierbei tritt außer den Kohlenoxiden Essigsäure als Nebenprodukt auf.

Es ist auch bekannt, daß man aus Äthylen und Wasser in Gegenwart von Sauerstoff und Salzen der Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, besonders deren Chloriden, Acetaldehyd und gegebenenfalls Essigsäure herstellen kann. Hierbei entsteht aber stets neben dem freien Edelmetall die dem Edelmetallsalz zugrunde liegende Säure, so daß selbst in Anwesenheit von Mangan oder Kobaltsalzen Vinylacetat, das bekanntlich durch Säuren leicht hydrolysierbar ist, nicht gebildet wird.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern bekannt, bei dem eine Mischung aus Äthylen, Sauerstoff und der betreffenden Carbonsäure in der Gasphase über einen Katalysator geleitet wird, der außer einem Edelmetall der VIII. Gruppe, insbesondere Palladium, ein Zusatzmetall oder dessen Oxyd enthält. Der Katalysator enthält aber von der Herstellung noch so viel Säure, daß beim Austausch der Essigsäure gegen Wasser kein Vinylacetat gebildet wird.

Es ist schließlich auch bekannt, Vinylacetat durch Einwirkung von Äthylen und Sauerstoff auf Essigsäure unter Druck herzustellen, wobei Acetaldehyd als Nebenprodukt entsteht. Bei diesem Verfahren ist man auf die Verwendung von Essigsäure als Ausgangsprodukt angewiesen.

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd
und Essigsäure und gleichzeitig von Vinylacetat

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Krekeler, Wiesbaden;

Dr. Hans Fernholz, Fischbach (Taunus);

Dr. Günter Jacobsen, Frankfurt/M.-Höchst

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Essigsäure und gleichzeitig von Vinylacetat durch Umsetzung von

ao Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasser und einem festen Katalysator, der ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems in elementarer Form, besonders Palladium, enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei Temperaturen zwischen 20 und 200° C und Drücken zwischen 5 und 150 at in Abwesenheit von Mineralsäure und in Gegenwart einer kleinen Menge einer Verbindung eines in verschiedenen Oxydationsstufen auftretenden Metalls, besonders des Mangans oder Kobalts, durchführt. Das Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß es gelingt, Vinylacetat aus Äthylen und Wasser anstatt wie bisher aus Äthylen und Essigsäure herzustellen. Die Bildung des Vinylacetats war nicht zu erwarten, da bekannt

ist, daß Äthylen-Palladium-Komplexe mit Wasser wesentlich schneller reagieren als mit Essigsäure, so daß die Oxydation des Äthylens in Palladiumsalzlösungen in stark verdünnter wäßriger Essigsäure praktisch nur Acetaldehyd und kein Vinylacetat ergibt.

Die Natur der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung, die ein in mehreren Oxydationsstufen vorkommendes Metall enthält, ist nicht entscheidend. Bevorzugt sind wasserlösliche Salze eines Metalls, deren Anionen beliebig sein können, beispielsweise die Halogenide und Sulfate und besonders die Phosphate und Acetate von Mangan und Kobalt. Manganverbindungen sind in der Mehrzahl der Fälle unter sonst gleichen Bedingungen den entsprechenden Kobaltverbindungen vorzuziehen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man wie folgt gestalten: In ein Druck-

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gefäß, beispielsweise einen Autoklav, füllt man Wasser und auf einen Träger aufgebrachtes feinverteiltes Palladium in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Wasser. So kann man z. B. 7,5 Gewichtsprozent einer Aktivkohle, die einen Gehalt von 5 Gewichtsprozent Palladium aufweist, und ein zweckmäßig wasserlösliches Salz eines in verschiedenen Oxydationsstufen auftretenden Metalls, besonders Kobalt und/oder Mangan in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, z. B. 0,5 Gewichtsprozent Mangan(II)-salz, verwenden. Statt Aktivkohle kann man auch andere Trägermaterialien einsetzen, z. B. Bimsstein, Silicagel, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat. Der Gehalt des Edelmetalls auf dem Träger kann schwanken, z.B. zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent. Jedoch kann man auch größere oder kleinere Mengen einsetzen. In den so beschickten Autoklav wird Äthylen und Sauerstoff und/oder Luft eingepreßt bis zu einem Gesamtdruck von 5 bis 150 at, vorteilhaft 40 bis 80 at. Das Mischungsverhältnis Äthylen zu Sauerstoff kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Aus Sicherheitsgründen wählt man jedoch ein Verhältnis, welches außerhalb der Explosionsgrenzen dieser Mischung liegt. Das Wasser wird zweckmäßig in mindestens äquimolaren Mengen, bezogen auf Äthylen, angewandt. Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen 20 und 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist sehr groß, so daß sich lange Verweilzeiten erübrigen. Nach beendeter Gasaufnahme wird der Autoklavinhalt z.B. durch Destillation aufgearbeitet.

Statt eines Autoklavs, der nur eine diskontinuierliche Arbeitsweise zuläßt, kann man in besonders vorteilhafter Weise ein Reaktionsrohr verwenden, in dem sich Wasser und der Katalysator in einer konstant zu haltenden Menge befinden und in den die Reaktionsteilnehmer Wasser, Äthylen und Sauerstoff nach Maßgabe ihres Verbrauchs laufend zugeführt und die Reaktionsprodukte laufend abgeführt werden. In einem senkrecht stehenden Druckrohr hält man einen Flüssigkeitsstand von Wasser mit dem gelösten Metallsaiz und dem suspendierten Edelmetallkatalysator. Von unten nach oben leitet man bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck einen solchen Strom einer aus Äthylen und Sauerstoff bestehenden Gasmischung hindurch, daß die gebildeten Reaktionsprodukte zusammen mit überschüssigem Wasser abgetrieben werden. Sie werden kondensiert und destilliert, während die nicht in Reaktion getretenen gasförmigen Bestandteile Äthylen und Sauerstoff im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Die verbrauchten Einsatzprodukte werden laufend ergänzt.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert. Die Ausbeuteprozente sind Gewichtsprozente.

Vergleichsb ei spiel

Ein 1-1-Schüttelautoklav wird mit 200 ml Wasser und 15 g Palladium-Aktivkohle mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Palladium gefüllt. Man preßt je 40 at Äthylen und Luft auf und erwärmt unter Schütteln auf 80⁰C. Man hält etwa 15 Minuten auf dieser Temperatur und läßt danach wieder abkühlen. Man analysiert das Reaktionsgemisch, indem man an

ίο einer gut wirkenden Kolonne den bis zu einer Siedetemperatur von 100° C übergehenden Vorlauf abtrennt und den darin enthaltenen Acetaldehyd bestimmt. Es werden 2,2 g gefunden. Dies entspricht einem Umsatz des Äthylens von 3,5 %. Vinylacetat und Essigsäure sind im Reaktionsgemisch nicht enthalten.

Beispiel

Man verfährt, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, ao setzt dem Wasser aber 1 g Mangan(II)-acetat hinzu. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden erhalten: 5,2 g Acetaldehyd, 2,2 g Vinylacetet und 1,6 g Essigsäure. Das entspricht einem Gesamtumsatz an Äthylen von 14% und an Sauerstoff von 44%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Essigsäure und gleichzeitig von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasser und einem festen Katalysator, der ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems in elementarer Form, besonders Palladium, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C und Drücken zwischen 5 und 150 at in Abwesenheit von Mineralsäure und in Gegenwart einer kleinen Menge einer Verbindung eines in verschiedenen Oxydationsstufen auftretenden Metalls, besonders des Mangans oder Kobalts, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent einer in verschiedenen Oxydationsstufen auftretenden Metallverbindung, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Mangan(II)-salzes durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1049 845;
französische Patentschriften Nr. 1 250 710,1271821, 302, 77 458, 1. und 2. Zusatz zum französischen Patent Nr. 1210 009;

bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 638 489.

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