DE1568583C - Verfahren zur Herstellung von reinem Dichlorathan - Google Patents

Description

Dichloräthan ist schwierig und nur auf teure Weise in hohen Ausbeuten nach den bisher bekannten Verfahren herzustellen. Die bekannten Verfahren sind häufig Umsetzungen in flüssiger Phase, bei welchen Mischungen aus Dichloräthan und anderen Verbindungen erhalten werden, die zur Abtrennung des gewünschten Dichloräthans destilliert oder auf andere Weise behandelt werden müssen.

Es hat sich nun herausgestellt, daß im wesentlichen reines Dichloräthan in hohen Ausbeuten durch eine einfache Arbeitsweise hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von reinem Dichloräthan, das darin besteht, daß man Chlor und Äthylen, jeweils in Dampfform, in einem Molverhältnis von wenigstens 1 Mol Chlor pro Mol Äthylen und in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht an gasförmigem Chlor, Äthylen und Sauerstoff, bei 80 bis 350⁰C wenigstens 0,1 Sekunde lang in einem Katalysatorbett aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder deren Mischungen mit einer Teilchengröße von 8 bis 0,15 mm umsetzt und das Dichloräthan gewinnt.

Bei einer vorteilhaften Arbeitsweise setzt man den Sauerstoff in Form von Luft ein, wobei die Luftmenge 0,05 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Chlor, Äthylen und Sauerstoff, beträgt. Weitere bevorzugte Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ein Molverhältnis Chlor zu Äthylen von ungefähr 1:1, eine Temperatur von 200 bis 220°C und eine Teilchengröße der Komponenten des Katalysatorbetts von 4 bis 1,2 mm. Besonders vorteilhaft verwendet man das Katalysatorbett in Form eines Festbetts.

In völlig überraschender Weise wird durch die Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff und vorzugsweise von Luft die Umsetzung von Chlor und Äthylen dahingehend beeinflußt, daß im wesentlichen reines Dichloräthan entsteht, und zwar unabhängig davon, ob Äthylen und Chlor in den zur Herstellung von Dichloräthan erforderlichen stöchiometrischen Mengen zugeführt werden. Dies steht im Gegensatz zu dem Verhalten einer derartigen Umsetzung in Abwesenheit der katalytischen und die Reaktion steuernden Sauerstoff menge; Reaktionen, die ohne Sauerstoff durchgeführt werden, ergeben Mischungen aus Dichloräthan ■ und Trichloräthan, und zwar auch dann, wenn die zur Herstellung von Dichloräthan erforderlichen stöchiometrischen Mengen an Chlor und Äthylen eingesetzt werden. Im Falle der gesteuerten Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Sauerstoff in der Reaktionsbeschickung läuft überschüssiges Chlor, sofern solches in der Reaktionsmischung vorhanden ist, einfach durch den Reaktor und wird als solches wiedergewonnen.

Der der Reaktion zugesetzte Sauerstoff kann als solcher oder in Form von Mischungen von Sauerstoff mit anderen Gasen oder Dämpfen, die gegenüber der Reaktion inert sind, zugeführt werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoff in Form von Luft zugegeben. In jedem Falle beträgt die vorhandene Sauerstoffmenge 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Sauerstoff, Chlor und Äthylen, wobei die Berechnung der zu verwendenden Luftmenge durch einfache Multiplikation der berechneten Sauerstoffmenge mit dem Faktor 5 berechnet wird.

Das Katalysatorbett, welches ebenfalls als festes Reaktionsverdünniingsmittel dient, ist ein Bett aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder einer Mischung aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid, wobei die Teilchen eine Größe von 8 bis 0,15 mm und vorzugsweise 4 bis 1,2 mm besitzen. Teilchen, die kleiner als 0,15 mm sind, neigen dazu, aus dem Reaktor ausgeschleppt zu werden, wohingegen größere Teilchen schwierig herzustellen sind und in jedem Falle gegenüber den Teilchen in dem erfindungsgemäß angegebenen Bereich eine geringe Oberfläche besitzen, die zum Kontakt mit den Reaktionsgasen zur Verfügung steht.

Ein besonders geeignetes Material für das Katalysatorbett ist Steinsalz, wobei eine Form desselben als Halit gewonnen wird (hergestellt von derlnternational Salt Company) und eine Teilchengröße von 4 bis 1,2 mm besitzt. Ein anderes geeignetes Material ist Sylvinit, ein natürlich vorkommendes Mineral, das sich zu ungefähr 50 Teilen aus Natriumchlorid und zu 50 Teilen aus Kaliumchlorid, bezogen auf Molbasis, zusammensetzt. Das Verhältnis von Natriumchlorid und Kaliumchlorid in Sylvinit ist variabel und hängt von der Fundstelle des Materials ab. Sylvinit kann bis zu 60 % sowohl an Natrium- als auch an Kaliumchlorid enthalten. Kleine Mengen, bis zu 20°/₀, bezogen auf das gesamte Bettgewicht, der gegenüber der Reaktion inerten oder katalytischen Feststoffe können ih dem Bett vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit weder zu sehr beschleunigt wird (sofern die Feststoffe katalytisch sind) noch ein unwirtschaftlich großes Bett erforderlich ist (sofern die Feststoffe inert sind). Es wird jedoch vorgezogen, Betten zu verwenden, die sich im wesentlichen vollständig aus den angegebenen Chloriden zusammensetzen.

Das Bett wird in einer Tiefe angelegt, welche die erforderliche Verweilzeit von wenigstens 0,1 Sekunde und vorzugsweise von nicht mehr als ungefähr 10 Sekunden ermöglicht. Die obere Grenze der Kontaktzeit wird lediglich aus wirtschaftlichen Erwägungen begrenzt, es ist auch möglich, die gasförmigen Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte längere Zeiten lang mit dem Bett in Kontakt zu halten. Es ist lediglich erforderlich, daß der Kontakt eine derart ausreichend lange Zeit besteht, damit die Reaktion vollständig ist. Vorzugsweise besitzt das Bett eine Tiefe von 13 bis 127 mm.

Das Bett ist vorzugsweise ein Festbett aus Katalysator- und Verdünnungsteilchen; es ist jedoch.auch möglich, den Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Wirbelzustand zu versetzen, vorausgesetzt, daß die Katalysator- und Verdünnungsmittelteilchen eine für eine Fluidisierung geeignete Größe von 0,5 bis 0,15 mm besitzen.

Für das Katalysator- und Verdünnungsmittelbett kann jede geeignete Apparatur verwendet werden, es ist lediglich erforderlich, daß die aus Chlor und Äthylen bestehenden Ausgangsstoffe sowie der als Katalysator und reaktionssteuerndes Mittel dienende Sauerstoff sowie jedes gegebenenfalls verwendete gasförmige oder dampfförmige Verdünnungsmittel zugeführt werden können. Die Produktgase werden gesammelt und entweder als solche verwendet oder gegebenenfalls zur Auftrennung destilliert.

Die FHeßgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe durch das Bett ist, sofern sie ausreichend ist, nicht kritisch; es muß lediglich je nach der Tiefe des Katalysator- und Verdünnungsmittelbettes sowie der Teilchengröße des Katalysators/Verdiinnungsmittels eine Fließgeschwindigkeit einreguliert werden, die eine Verweilzeit

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von wenigstens 0,1 Sekunde ermöglicht. Tiefere erhitzt, worauf ein Gasstrom aus 21,25 mMol Äthy-Betten ermöglichen schnellere Fließgeschwindigkeiten, len/Minute, 30 mMol Chlor/Minute (dies bedeutet und umgekehrt. Im allgemeinen sollte die Fließge- einen Überschuß an Chlor), 16 mMol Stickstoff/Mischwindigkeit ungefähr 5 bis 500 ccm/Sekunde/cm² nute und 2 mMol Luft/Minute in den Reaktor eingebetragen. 5 leitet wurde. Der austretende Gasstrom wurde durch

Die Umsetzung von Chlor und Äthylen wird bei eine Reihe von auf — 78° C abgekühlten Kühlfalten 80 bis 350°C durchgeführt, wobei es vorzuziehen ist, geleitet. Die Kontaktzeit in dem Bett betrug ungefähr bei 200 bis 220° C zu arbeiten. Betreibt man das Ver- 7 Sekunden. Nach 30minütiger Versuchsdauer wurde fahren bei Temperaturen wesentlich unterhalb 80° C, das Produkt gesammelt und analysiert, wobei die dann wird eine langsame, unvollständige Reaktion er- io folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
halten, wohingegen es schwierig wird, bei einem Ar- „ , , ■ '„,,„-■

beiten erheblich oberhalb 350° C die Umsetzungen ^Produkt mMol/M.nute

unter Kontrolle zu halten. 1,2-DichIorathan 21,25

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen- Das überschüssige Chlor wurde wiedergewonnen;

deten Ausgangsstoffe sind Chlor und Äthylen; diese 15 die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen betrugen ungefähr Verbindungen werden in einem Molverhältnis von 100%, was darauf hindeutet, daß im wesentlichen wenigstens 1 Mol Chlor pro Mol Äthylen eingesetzt. eine 100%ige Umwandlung des Äthylens in Dichlor-Es reagiert nur 1 Mol Chlor mit dem Äthylen, so daß ''äthan erfolgt war. ■

die Verwendung von mehr als 1 Mol Chlor aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig ist, da das in 20 B e i s ρ i e 1 2
nicht umgesetzter Form aus dem Reaktor ausströmende Chlor entweder abgelassen oder wiedergewonnen In diesem Beispiel wurden der Reaktor und die Rewerden muß. Nichtsdestoweniger läßt sich das Verfah- aktionsbedingungen gemäß Beispiel 1 angewendet, ren . auch bei Verwendung eines Chlorüberschusses, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Halit »Morton's beispielsweise in der Größenordnung von bis zu 2 Mol 25 Southern Star«-Steinsalz verwendet wurde, das sich zu Chlor pro Mol Äthylen, in wirksamer Weise durch- 99,6% aus Natriumchlorid zusammensetzte und eine führen. Teilchengröße von 4 bis 2,5 mm besaß. Der Produkt-

Zusammen mit dem Chlor, Äthylen und Sauerstoff strom wurde gesammelt und analysiert, wobei folgende kann ein Verdünnungsgas verwendet werden. Das Ergebnisse erhalten wurden:
Verdünnungsmittel kann in Mengen von 0 bis unge- 3° „ . , > ., ,,„.

fähr 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der züge- ?"*£?,., _u mMo/M.nute

führten Gase oder Dämpfe, verwendet werden. Die 1,2-DicnIoratnan 21,25

Verwendung eines Verdünnungsmittels ist im Hinblick Das überschüssige Chlor wurde gesammelt; es stellte

auf die Steuerung der Reaktion zweckmäßig, insbe- sich heraus, daß die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen sondere dann, wenn an dem oberen Ende des angege- 35 im wesentlichen 100% betrugen. Dies zeigt, daß prakbenen Temperaturbereiches gearbeitet wird. Jedes tisch eine 100%ige Umwandlung des Äthylens in Di-Gas oder jeder Dampf, das bzw. der gegenüber der chloräthan erfolgt war.
Umsetzung inert ist, kann als Verdünnungsmittel verwendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind Beispiele
beispielsweise Chlorwasserstoff, Stickstoff, Perchlor- 40
äthylen und Tetrachlorkohlenstoff. Es wurden der gleiche Reaktor und die gleichen Re-

Das Reaktionsprodukt enthält 1,2-Dichloräthan aktionsbedingungen wie im Beispiel 2 angewendet, mit und etwas überschüssiges Chlor, welches in einer zu der Ausnahme, daß diezugeführte Beschickung zu der für die Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus 21,25 mMol/Minute aus Äthylen, 21,25 mMol/Minute Äthylen stöchiometrischen Menge im Überschuß zu- 45 aus Chlor (gleiche Molmengen Äthylen und Chlor), geführt worden sein kann. Jedes überschüssige Chlor . 60 mMol/Minute aus Stickstoff und 2 mMol/Minute wird nach bekannten Methoden auf einfache Weise aus Luft bestand. Bei der Analyse des gesammelten wiedergewonnen. Produktstromes wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie ..■/»,-

,η ·,·. i~. i_r»i_ . c j Produkt mMol/Minute

zeigen, daß bei der Durchfuhrung des ernndungsge- 5° „ _^. ,. .. ,

mäßen Verfahrens in Gegenwart der angegebenen 1,2-Dicnloratnan 21,25

katalytischen und reaktionssteuernden Luftmenge im Die Ausbeute betrug 100%.

wesentlichen reines Dichloräthan in extrem kurzer

Zeit und mit extrem hoher Ausbeute gewonnen wird. Beispiel4

Es ist sehr überraschend, daß diese kritische Steuerung 55

in einfacher Weise durch Zugabe einer kleinen Menge In diesem Beispiel wurden der gleiche Reaktor und

Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden kann, da der gleiche Beschickungsstrom wie im Beispiel 1 ver-

bei der Durchführung der gleichen Reaktion in Ab- wendet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf

Wesenheit von Luft oder Sauerstoff Mischungen aus 270 bis 280°C geändert wurde. Die Analyse des Pro-

Dichloräthan mit anderen Produkten erhalten werden. 60 duktstromes ergab folgende Werte:

. Produkt mMol/Minute

^{B e} * ^s P' ^{e l l} 1,2-Dichloräthan .' 21,25

Ein 25 mm-I.D. (= Innendurchmesser)-Glasrohr Das überschüssige Chlor wurde gesammelt; es

mit einer 10-mm-Thermohülse wurde mit Steinsalz 65 wurde festgestellt, daß die Chlor- und Kohlenstoff-(HaHt-Natriumchlorid mit einer Teilchengröße von 4 bilanzen im wesentlichen 100% betrugen. Dies zeigt, bis 2,5 mm) in einer Tiefe von 56 cm gepackt. Das daß eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung des Rohr wurde in einem elektrischen Ofen auf 2(X)⁰C Äthylens in Dichloräthan erfolgt war.

ν ρ γ ο 1 ρ ί C h « h ρ i <: η i ρ 1 A

In diesem Beispiel wurden der gleiche Reaktor und die gleichen¹ Reaktionsbedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 angewendet, mit der Ausnahme, daß der Beschickungsstrom aus 21,25 mMol/Minute Äthylen, 30 mMol/Minute Chlor (überschüssiges Chlor) und 16 mMol/Minute Stickstoff bestand, d.h. also, daß der Beschickungsstrom keine Luft enthielt. Der Produktstrom wurde gesammelt und analysiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Produkt mMol/Minute

1,2-Dichloräthan .10,75

1,1,2-Trichloräthan 8,8

1.1.2,2-Tetrachloräthan ' «Ίο

1,1,1,2-Tetrachlorathan 0,62

Daraus ist zu ersehen, daß bei Abwesenheit von Luft Substitutionsreaktionen erfolgten, wobei eine Mischung aus chlorierten Äthanen gebildet wurde.

B e i s ρ i e 1 5

Ein 25-mm-I. D.-Glasrohr mit einer 10-mm-Thermohülse wurde mit Sylvinit (50% Natriumchlorid, 50% Kaliumchlorid) mit einer Teilchengröße von 4 bis 2,5 mm in einer Tiefe von 56 cm gepackt. Das Rohr wurde in einem elektrischen Ofen auf 265 bis 270⁰C erhitzt, worauf ein Gasstrom aus 21,25 mMol/Minute Äthylen, 30 mMol/Minute Chlor (ein Überschuß an Chlor), 16 mMol/Minute Stickstoff und 2mMol/Minute Luft in den Reaktor eingeleitet wurde, während der Abgasstrom durch eine Reihe von auf — 78° C gekühlten Fallen geleitet wurde. Nach 30 Minuten wurden die Produkte gesammelt und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Produkt mMol/Minute

1,2-Dicnloratnan 21,25

Das überschüssige Chlor wurde wiedergewonnen; die Chlor-und Kohlenstoffbilanzen betrugen ungefähr 100%· Dies zeigt, daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Äthylens in Dichlorathan erfolgt war.

. B e i s η i e 1 6

Bei diesem Beispiel wurden der gleiche Reaktor und die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 5 angewendet, mit der Ausnahme, daß als Bett Sylvin (98,5% KCl) mit einer Teilchengröße von 4 bis 2,5 mm verwendet wurde. Nach 30 Minuten wurde der Produktstrom gesammelt und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Produkt
1,2-Dichloräthan

mMol/Minute 21,25

Das überschüssige Chlor wurde wiedergewonnen; _{die Chlor}_ _und Kohlenstoffbilanzen betrugen 100 %. Dies zeigt, daß eine im wesentlichen vollständige Um-Wandlung des Äthylens in Dichlorathan erfolgt war.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Dichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor und Äthylen, jeweils in Dampfform, in einem Molverhältnis von wenigstens 1 Mol Chlor pro Mol Äthylen und in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht an gasförmigem Chlor, Äthy len und Sauerstoff, bei 80 bis 3 50 ⁰C wenigstens 0,1 Sekunde lang in einem Katalysatorbett aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder deren Mischungen mit einer Teilchengröße von 8 bis 0,15 mm umsetzt und das Dichlorathan gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff m Form von _{Luft emsetzt) wobei die} Luftmenge 0,05 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Chlor, Äthylen und Sauerstoff, beträgt.