DE1568583B - - Google Patents
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Description
Dichloräthan ist schwierig und nur auf teure Weise in hohen Ausbeuten nach den bisher bekannten Verfahren
herzustellen. Die bekannten Verfahren sind häufig Umsetzungen in flüssiger Phase, bei welchen
Mischungen aus Dichloräthan und anderen Verbindungen erhalten werden, die zur Abtrennung des gewünschten
Dichloräthans destilliert oder auf andere Weise behandelt werden müssen.
Es hat sich nun herausgestellt, daß im wesentlichen reines Dichloräthan in hohen Ausbeuten durch eine
einfache Arbeitsweise hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren
zur Herstellung von reinem Dichloräthan, das darin besteht, daß man Chlor und Äthylen, jeweils in Dampfform,
in einem _Mol verhältnis von wenigstens 1 Mol Chlor pro Mol Äthylen und in Gegenwart von 0,01 bis
2 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht an gasförmigem Chlor, Äthylen und
Sauerstoff, bei 80 bis 35O0C wenigstens 0,1 Sekunde lang in einem Katalysatorbett aus Natriumchlorid,
Kaliumchlorid oder deren Mischungen mit einer Teilchengröße von 8 bis 0,15 mm umsetzt und das Dichloräthan
gewinnt.
Bei einer vorteilhaften Arbeitsweise setzt man den Sauerstoff in Form von Luft ein, wobei die Luftmenge
0,05 bis 10%> bezogen auf das Gesamtgewicht an Chlor, Äthylen und Sauerstoff, beträgt. Weitere bevorzugte
Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ein Molverhältnis Chlor zu Äthylen von ungefähr
1:1, eine Temperatur von 200 bis 2200C und eine Teilchengröße der Komponenten des Katalysatorbetts
von 4 bis 1,2 mm. Besonders vorteilhaft verwendet man das Katalysatorbett in Form eines Festbetts.
In völlig überraschender Weise wird durch die Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff
und vorzugsweise von Luft die Umsetzung von Chlor und Äthylen dahingehend beeinflußt, daß im
wesentlichen reines Dichloräthan entsteht, und zwar unabhängig davon, ob Äthylen und Chlor in den zur
Herstellung von Dichloräthan erforderlichen stöchiometrischen Mengen zugeführt werden. Dies steht im
Gegensatz zu dem Verhalten einer derartigen Umsetzung in Abwesenheit der katalytischen und die Reaktion
steuernden Sauerstoff menge; Reaktionen, die ohne Sauerstoff durchgeführt werden, ergeben Mischungen
aus Dichloräthan und Trichloräthan, und zwar auch dann, wenn die zur Herstellung von Dichloräthan
erforderlichen stöchiometrischen Mengen an Chlor und Äthylen eingesetzt werden. Im Falle der gesteuerten
Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Sauerstoff in der Reaktionsbeschickung
läuft überschüssiges Chlor, sofern solches in der Reaktionsmischung vorhanden ist, einfach
durch den Reaktor und wird als solches wiedergewonnen.
Der der Reaktion zugesetzte Sauerstoff kann als solcher oder in Form von Mischungen von Sauerstoff
mit anderen Gasen oder Dämpfen, die gegenüber der Reaktion inert sind, zugeführt werden. Vorzugsweise
wird der Sauerstoff in Form von Luft zugegeben. In jedem Falle beträgt die vorhandene Sauerstoffmenge
0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Sauerstoff, Chlor und Äthylen, wobei die
Berechnung der zu verwendenden Luftmenge durch einfache Multiplikation der berechneten Sauerstoffmenge
mit dem Faktor 5 berechnet wird.
Das Katalysatorbett, welches ebenfalls als festes Reaktionsverdünnimgsmittel dient, ist ein Bett aus
Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder einer Mischung aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid, wobei die
Teilchen eine Größe von 8 bis 0,15 mm und vorzugsweise 4 bis 1,2 mm besitzen. Teilchen, die kleiner als
0,15 mm sind, neigen dazu, aus dem Reaktor ausgeschleppt zu werden, wohingegen größere Teilchen
schwierig herzustellen sind und in jedem Falle gegenüber den Teilchen in dem erfindungsgemäß angegebenen
Bereich eine geringe Oberfläche besitzen, die zum
ίο Kontakt mit den Reaktionsgasen zur Verfügung steht.
Ein besonders geeignetes Material für das Katalysatorbett ist Steinsalz, wobei eine Form desselben als
Haut gewonnen wird (hergestellt von der International Salt Company) und eine Teilchengröße von 4 bis
1,2 mm besitzt. Ein anderes geeignetes Material ist Sylvinit, ein natürlich vorkommendes Mineral, das
sich zu ungefähr 50 Teilen aus Natriumchlorid und zu 50 Teilen aus Kaliumchlorid, bezogen auf Molbasis,
zusammensetzt. Das Verhältnis von Natriumchlorid und Kaliumchlorid in Sylvinit ist variabel und hängt
von der Fundstelle des Materials ab. Sylvinit kann bis zu 60 % sowohl an Natrium- als auch an Kaliumchlorid
enthalten. Kleine Mengen, bis zu 20°/0, bezogen auf das gesamte Bettgewicht, der gegenüber der Reaktion
inerten oder katalytischen Feststoffe können in dem Bett vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
weder zu sehr beschleunigt wird (sofern die Feststoffe katalytisch sind) noch ein
unwirtschaftlich großes Bett erforderlich ist (sofern die Feststoffe inert sind). Es wird jedoch vorgezogen,
Betten zu verwenden, die sich im wesentlichen vollständig aus den angegebenen Chloriden zusammensetzen.
Das Bett wird in einer Tiefe angelegt, welche die erforderliche Verweilzeit von wenigstens 0,1 Sekunde und vorzugsweise von nicht mehr als ungefähr 10 Sekunden ermöglicht. Die obere Grenze der Kontaktzeit wird lediglich aus wirtschaftlichen Erwägungen begrenzt, es ist auch möglich, die gasförmigen Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte längere Zeiten lang mit dem Bett in Kontakt zu halten. Es ist lediglich erforderlich, daß der Kontakt eine derart ausreichend lange Zeit besteht, damit die Reaktion vollständig ist. Vorzugsweise besitzt das Bett eine Tiefe von 13 bis 127 mm.
Das Bett wird in einer Tiefe angelegt, welche die erforderliche Verweilzeit von wenigstens 0,1 Sekunde und vorzugsweise von nicht mehr als ungefähr 10 Sekunden ermöglicht. Die obere Grenze der Kontaktzeit wird lediglich aus wirtschaftlichen Erwägungen begrenzt, es ist auch möglich, die gasförmigen Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte längere Zeiten lang mit dem Bett in Kontakt zu halten. Es ist lediglich erforderlich, daß der Kontakt eine derart ausreichend lange Zeit besteht, damit die Reaktion vollständig ist. Vorzugsweise besitzt das Bett eine Tiefe von 13 bis 127 mm.
Das Bett ist vorzugsweise ein Festbett aus Katalysator- und Verdünnungsteilchen; es ist jedoch auch
möglich, den Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Wirbelzustand zu versetzen, vorausgesetzt,
daß die Katalysator- und Verdünnungsmittelteilchen eine für eine Fluidisierung geeignete Größe von 0,5
bis 0,15 n.-m besitzen.
Für da: Katalysator- und Verdünnungsmittelbett kann jede geeignete Apparatur verwendet werden, es
ist lediglich erforderlich, daß die aus Chlor und Äthylen bestehenden Ausgangsstoffe sowie der als Katalysator
und reaktionssteuerndes Mittel dienende Sauerstoff sowie jedes gegebenenfalls verwendete gasförmige
oder dampfförmige Verdünnungsmittel zugeführt werden können. Die Produktgase werden gesammelt und
entweder als solche verwendet oder gegebenenfalls zur Auftrennung destilliert.
Die Fließgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe durch das Bett ist, sofern sie ausreichend ist, nicht kritisch;
es muß lediglich je nach der Tiefe des Katalysator- und Verdünnungsmittelbettes sowie der Teilchengröße
des Katalysators/Verdünnungsmittels eine Fließgeschwindigkeit einreguliert werden, die eine Verweilzeit
von wenigstens 0,1 Sekunde ermöglicht. Tiefere Betten ermöglichen schnellere Fließgeschwindigkeiten,
und umgekehrt. Im allgemeinen sollte die Fließgeschwindigkeit ungefähr 5 bis 500 ccm/Sekunde/cm2
betragen.
Die Umsetzung von Chlor und Äthylen wird bei 80 bis 35O0C durchgeführt, wobei es vorzuziehen ist,
bei 200 bis 220° C zu arbeiten. Betreibt man das Verfahren bei Temperaturen wesentlich unterhalb 8O0C,
dann wird eine langsame, unvollständige Reaktion erhalten, wohingegen es schwierig wird, bei einem Arbeiten
erheblich oberhalb 35O0C die Umsetzungen unter Kontrolle zu halten.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sind Chlor und Äthylen; diese
Verbindungen werden in einem Molverhältnis von wenigstens 1 Mol Chlor pro Mol Äthylen eingesetzt.
Es reagiert nur 1 Mol Chlor mit dem Äthylen, so daß die Verwendung von mehr als 1 Mol Chlor aus wirtschaftlichen
Gründen unzweckmäßig ist, da das in nicht umgesetzter Form aus dem Reaktor ausströmende
Chlor entweder abgelassen oder wiedergewonnen werden muß. Nichtsdestoweniger läßt sich das Verfahren
auch bei Verwendung eines Chlorüberschusses, beispielsweise in der Größenordnung von bis zu 2 Mol
Chlor pro Mol Äthylen, in wirksamer Weise durchführen.
Zusammen mit dem Chlor, Äthylen und Sauerstoff kann ein Verdünnungsgas verwendet werden. Das
Verdünnungsmittel kann in Mengen von 0 bis ungefähr 50 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der zugeführten
Gase oder Dämpfe, verwendet werden. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels ist im Hinblick
auf die Steuerung der Reaktion zweckmäßig, insbesondere dann, wenn an dem oberen Ende des angegebenen
Temperaturbereiches gearbeitet wird. Jedes Gas oder jeder Dampf, das bzw. der gegenüber der
Umsetzung inert ist, kann als Verdünnungsmittel verwendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind
beispielsweise Chlorwasserstoff, Stickstoff, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff.
Das Reaktionsprodukt enthält 1,2-Dichloräthan
und etwas überschüssiges Chlor, welches in einer zu der für die Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus
Äthylen stöchiometrischen Menge im Überschuß zugeführt worden sein kann. Jedes überschüssige Chlor
wird nach bekannten Methoden auf einfache Weise wiedergewonnen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie
zeigen, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart der angegebenen
katalytischen und reaktionssteuernden Luftmenge im wesentlichen reines Dichloräthan in extrem kurzer
Zeit und mit extrem hoher Ausbeute gewonnen wird. Es ist sehr überraschend, daß diese kritische Steuerung
in einfacher Weise durch Zugabe einer kleinen Menge Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden kann, da
bei der Durchführung der gleichen Reaktion in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff Mischungen aus
Dichloräthan mit anderen Produkten erhalten werden.
60
Beispiel 1
Ein 25 mm-I.D. (= Innendurchmesser)-Glasrohr erhitzt, worauf ein Gasstrom aus 21,25 mMol Äthylen/Minute, 30 mMol Chlor/Minute (dies bedeutet einen Überschuß an Chlor), 16 mMol Stickstoff/Minute und 2 mMol Luft/Minute in den Reaktor eingeleitet wurde. Der austretende Gasstrom wurde durch eine Reihe von auf — 78 0C abgekühlten Kühlfallen geleitet. Die Kontaktzeit in dem Bett betrug ungefähr 7 Sekunden. Nach 30minütiger Versuchsdauer wurde das Produkt gesammelt und analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Ein 25 mm-I.D. (= Innendurchmesser)-Glasrohr erhitzt, worauf ein Gasstrom aus 21,25 mMol Äthylen/Minute, 30 mMol Chlor/Minute (dies bedeutet einen Überschuß an Chlor), 16 mMol Stickstoff/Minute und 2 mMol Luft/Minute in den Reaktor eingeleitet wurde. Der austretende Gasstrom wurde durch eine Reihe von auf — 78 0C abgekühlten Kühlfallen geleitet. Die Kontaktzeit in dem Bett betrug ungefähr 7 Sekunden. Nach 30minütiger Versuchsdauer wurde das Produkt gesammelt und analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Produkt
1,2-Dichloräthan
1,2-Dichloräthan
mMol/Minute . 21,25
Das überschüssige Chlor wurde wiedergewonnen; die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen betrugen ungefähr
100 °/o, was darauf hindeutet, daß im wesentlichen eine 100%ige Umwandlung des Äthylens in Dichloräthan
erfolgt war.
In diesem Beispiel wurden der Reaktor und die Reaktionsbedingungen
gemäß Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Halit »Morton's
Southern Star«-Steinsalz verwendet wurde, das sich zu 99,6% aus Natriumchlorid zusammensetzte und eine
Teilchengröße von 4 bis 2,5 mm besaß. Der Produktstrom wurde gesammelt und analysiert, wobei folgende
Ergebnisse erhalten wurden:
mMol/Minute 21,25
Produkt
1,2-Dichloräthan
1,2-Dichloräthan
Das überschüssige Chlor wurde gesammelt; es stellte sich heraus, daß die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen
im wesentlichen 100 % betrugen. Dies zeigt, daß praktisch eine 100°/oiSe Umwandlung des Äthylens in Dichloräthan
erfolgt war.
Es wurden der gleiche Reaktor und die gleichen Reaktionsbedingungen
wie im Beispiel 2 angewendet, mit der Ausnahme, daß die zugeführte Beschickung zu
21,25 mMol/Minute aus Äthylen, 21,25 mMol/Minute aus Chlor (gleiche Molmengen Äthylen und Chlor),
60 mMol/Minute aus Stickstoff und 2 mMol/Minute aus Luft bestand. Bei der Analyse des gesammelten
Produktstromes wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Produkt mMol/Minute
1,2-Dichloräthan 21,25
Die Ausbeute betrug 100%.
B e i s ρ i e 1 4
In diesem Beispiel wurden der gleiche Reaktor und der gleiche Beschickungsstrom wie im Beispiel 1 verwendet,
mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 270 bis 2800C geändert wurde. Die Analyse des Produktstromes
ergab folgende Werte:
Produkt
1,2-Dichloräthan
1,2-Dichloräthan
mMol/Minute . 21,25
Das überschüssige Chlor wurde gesammelt; es
mit einer 10-mm-Thermohülse wurde mit Steinsalz 65 wurde festgestellt, daß die Chlor- und Kohlenstoff-(Halit-Natriumchlorid
mit einer Teilchengröße von 4 bilanzen im wesentlichen 100% betrugen. Dies zeigt,
bis 2,5 mm) in einer Tiefe von 56 cm gepackt. Das
Rohr wurde in einem elektrischen Ofen auf 200°C
daß eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung des Äthylens in Dichloräthan erfolgt war.
Vergleichsbeispiel A
In diesem Beispiel wurden der gleiche Reaktor und die gleichen Reaktionsbedingungen wie in den Beispielen
1 und 2 angewendet, mit der Ausnahme, daß der Beschickungsstrom aus 21,25 mMol/Minute Äthylen,
30 mMol/Minute Chlor (überschüssiges Chlor) und 16 mMol/Minute Stickstoff bestand, d. h. also,
daß der Beschickungsstrom keine Luft enthielt. Der Produktstrom wurde gesammelt und analysiert. Dabei
wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Produkt , mMol/Minute
1,2-Dichloräthan 10,75
1,1,2-Trichloräthan 8,8
1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,72
1,1,1,2-Tetrachloräthan 0,62
Daraus ist zu ersehen, daß bei Abwesenheit von Luft Substitutionsreaktionen erfolgten, wobei eine
Mischung aus chlorierten Äthanen gebildet wurde. so
Ein 25-mm-I. D.-Glasrohr mit einer 10-mm-Thermohülse
wurde mit Sylvinit (50% Natriumchlorid, 50% Kaliumchlorid) mit einer Teilchengröße von 4 bis
2,5 mm in einer Tiefe von 56 cm gepackt. Das Rohr wurde in einem elektrischen Ofen auf 265 bis 27O0C
erhitzt, worauf ein Gasstrom aus 21,25 mMol/Minute Äthylen, 30 mMol/Minute Chlor (ein Überschuß an
Chlor), 16 mMol/Minute Stickstoff und 2 mMol/Minute Luft in den Reaktor eingeleitet wurde, während
der Abgasstrom durch eine Reihe von auf — 78° C gekühlten Fallen geleitet wurde. Nach 30 Minuten wurden
die Produkte gesammelt und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Produkt mMol/Minute
1,2-Dichloräthan 21,25
Das überschüssige Chlor wurde wiedergewonnen; die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen betrugen ungefähr
100%. Dies zeigt, daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Äthylens in Dichloräthan
erfolgt war.
B e i s ρ i el 6
Bei diesem Beispiel wurden der gleiche Reaktor und die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 5
angewendet, mit der Ausnahme, daß als Bett Sylvin (98,5 % KCl) mit einer Teilchengröße von 4 bis 2,5 mm
verwendet wurde. Nach 30 Minuten wurde der Produktstrom gesammelt und analysiert, wobei folgende
Ergebnisse erhalten wurden:
Produkt mMol/Minute
1,2-Dichloräthan 21,25
Das überschüssige Chlor wurde wiedergewonnen; die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen betrugen 100%.
Dies zeigt, daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Äthylens in Dichloräthan erfolgt war.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Dichloräthan, dadurch gekennzeichnet,
daß man Chlor und Äthylen, jeweils in Dampfform, in einem Molverhältnis von wenigstens
1 Mol Chlor pro Mol Äthylen und in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen
auf das Gesamtgewicht an gasförmigem Chlor, Äthylen und Sauerstoff, bei 80 bis 350° C wenigstens
0,1 Sekunde lang in einem Katalysatorbett aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder deren Mischungen
mit einer Teilchengröße von 8 bis 0,15 mm umsetzt und das Dichloräthan gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff in Form von
Luft einsetzt, wobei die Luftmenge 0,05 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Chlor, Äthylen
und Sauerstoff, beträgt.
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