DE1568583A1

DE1568583A1 - Verfahren zur Herstellung von Dichloraethan

Info

Publication number: DE1568583A1
Application number: DE19661568583
Authority: DE
Inventors: Sidney Berkowitz; Morgan Albert Richard
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1965-09-14
Filing date: 1966-09-08
Publication date: 1970-03-05
Also published as: BE686685A; ES331187A1; NL6611822A; US3496244A; GB1145912A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dlchloräthan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan und bezieht sich insbesondere auf ein wirksames Kurzzeit-Darapfphasen-Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung aus Äthylen und Chlor,

Dichloräthan ist schwierig und nur auf teure Welse in hohen Ausbeuten nach den bisher bekannten Verfahren herzustellen. Die bekannten Verfahren sind häufig Umsetzungen in flüssiger Phase, bei welchen Mischungen aus Dichloräthan und anderen Verbindungen erhalten werden» die zur Abtrennung des gewünschten Dichloräthanproduktes destilliert oder auf andere Weise behandelt werden müssen.

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In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung,

die unter dem Bearbeitungszeiohen O.L. 2227 am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde) wird ein Verfahren zur Herstellung von Mlsohungen aus Diohloräthan und Trlchloräthan durch Daepfphaaenkontakt von Chlor und Äthylen in einem Molverhältnis Chlort Äthylen von 1*1 bis 2:1 in Gegenwart eines Katalysator- und Verdünnung«» bettes aus Teilchen aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Mischungen aus diesen zwei Chloriden« die eine Teilchengröße von ungefähr 8 bis 0,15 na (2 - 100 sesh) beschrieben, wobei die Kontaktieit wenigstens O₄I Sekunden beträgt« Die tJnsetzung wird bei ungefähr 80 bis 350*C durchgeführt, wob·! la wesentlichen das ganse sugefUhrte Chlor und Xthylen verbraucht Herden;naoh diese« Verfahren werden Mischungen aus Dichloräthan und Triohloräthan erhalten.

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist in hervorragender Welse zur Herstellung dieser Mischungen geeignet. Bs 1st Jedoch noch erforderlich, das Diohloräthan zu Isolieren, sofern dieses in reiner Form erwünscht ist. Bs besteht daher seit längerer Zeit ein Bedarf nach eine« schnellen und wirksamen Verfahren zur Herstellung von Diohloräthan·

Ba bat sich mm herausgestellt, daß la wesentlichen reines DlohlorKthan in hohen Ausbeuten durch eine einfache Modifizierung des in der oben genannten Patentschrift beschrie-

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oenen Verfahrene hergestellt werden kann. Bei den erflndungegemäßen Verfahren werden Chlor und Äthylen in solchen Mengen In der Dampfphase wenigstens 0,1 Sekunden lang bei 80 bis 35O⁰C und vorzugsweise 200 bis 220*G mit einen Katalysator- und Verdünnungsbett aus Teilchen aus Natriumchlorid, Kaliunchlorld oder Mischungen aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid mit einer Teilchengröße von 8 bis 0,15 mm (2 - 100 U.S. standard mesh) und vorzugsweise 4 bis 1,2 mm (4 - 16 mesh) kontaktiert, daß wenigstens 1 Mol Chlor auf 1 Mol Äthylen entfallen. Das Verfahren« durch welches die Herstellung von im wesentlichen reinem DiohlorHthan ermöglicht wird, umfafit bei der Dampfphasenreaktion die Verwendung einer Mischung einer katalytischen und reaktion«- steuernden Menge an Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Luft; diese katalytisohe Menge betragt 0,01 bis 2,0#, besogen auf die gesamte Chlor-, Äthylen- und Sauerstoffmenge. Wird Luft als vorzugsweise Sauerstoffquelle verwendet, dann kann die Menge der eingesetsten Luft durch einfache Multiplikation der berechneten Sauerstoff menge mit der Zahl 5 berechnet werden, da Luft im wesentlichen zu 20$ aus Sauerstoff besteht. Es können natürlich auch andere Mischungen von Sauerstoff mit Oasen verwendet werden, die gegenüber der Reaktion inert sind; die Mengen derartiger Mischungen werden auf der Grundlage ihrer Sauerstoffgehalte wie im Falle der Luft berechnet.

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In völlig Überraschender Welse wird durch die Durchführung der Reaktion In Gegenwart von Sauerstoff und Vorzugs-, weise von Luft die Umsetzung von Chlor und Äthylen dahingehend beeinfluSt» daß Im wesentlichen reines Diohloräthan entsteht» und zwar unabhängig davon, ob /ethylen und Chlor in dec. zur Herstellung von Diohloräthan erforderlichen stOohloattrlsehen Mengen zugeführt werden. Dies steht Im Gegensatz zu den Verhalten einer derartigen Umsetzung in Abwesenheit der katalytlschen und die Reaktion steuernden Sauerstoffringe; Reaktionen» die ohne Sauerstoff durchgeführt werden» ergeben Mischungen aus Diohloräthan und Trichloröthan, und zwar auch dann» wenn die zur Herstellung von Diohloräthan erforderlichen stöchiometrisehen Mengen an Chlor und Äthylen eingesetzt werden. In Falle der gesteuerten Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Sauerstoff in der Reaktionsbeschiokung läuft überschüssiges Chlor« sofern solches in der Reaktlonsmischung vorhanden ist» einfach durch den Reaktor und wird als solches wiedergewonnen.

Der der Reaktion zugesetzte Sauerstoff kann als solcher oder in Form von Mischungen von Sauerstoff mit anderen Oasen oder Dämpfen» die gegenüber der Reaktion inert sind» zügeführt werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoff in Form von Luft zugegeben. In jedem Falle beträgt die vorhandene Sauere stoffmenge 0,01 bis 2& bezogen auf die Gesamtmenge an

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Sauerstoff, Chlor und Äthylen, wobei, wie bereite vor* stehend erwähnt, die Berechnung der zu verwendenden Luftmenge durch einfache Multiplikation der berechneten Sauer·* stoffmenge mit dem Paktor 5 berechnet wird.

Das Katalysatorbett, welches ebenfalls als festes Reaktioneverdünnungsmittel dient« 1st ein Bett aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder einer Mischung aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid* wobei die Tellohen eine Orööa von 8 bis 0,15 mm (2 - 100 U.S. Standard mesh) und vorzugsweise 4 bis 1,2 mm (4 - l6 U.S. standard mesh) besitzen. Teilchen, die kleiner als 0,15 mm sind, neigen dazu, aus dem Reaktor ausgeschleppt zu werden, wohingegen größere Teilchen schwierig herzustellen sind und in jedem Falle gegenüber den Teilchen in dem erfindungsgemKQ angegebenen Bereich eine geringe Oberfläche besitzen, die zum Kontakt mit den Reaktionsgasen zur Verfügung steht.

Bin besonders geeignetes Material für das Katalysatorbett ist Steinsalz, wobei eine Form desselben als Hallt gewonnen wird (hergestellt von der International Salt Company) und eine Teilchengröße von 4 bis 1,2 mn (4 -l6 U.S. standard mesh) besitzt. Bin anderes geeignetes Material ist Sylvinlt, ein natürlich vorkommendes Mineral, das sich zu ungefähr 50 Teilen aus Natriumchlorid und zu 50 Teilen aus

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Kaliumchlorid, besogen auf Molbasis« zusammensetzt. Das Verhältnis von Natriumchlorid und Kaliuochlorid in Sylvinit ist variabel und hängt von der Fundstelle des Materials ab. Sylvinit kann bis zu 6Oj6 sowohl an Natrium- als auch an Kaliumchlorid enthalten. Kleine Mengen, bis zu 205*, bezogen auf das gesamte Bettgewicht, der gegenüber der Reaktion inerten oder katalytisohen Feststoffe können in den Bett vorhanden sein, vorausgesetzt, daS dl« Reaktionsgeschwindigkeit weder zu sehr beschleunigt wird (sofern die Feststoffe katalytisch sind) noch ein unwirtschaftlich großes Bett erforderlich 1st (sofern die Feststoffe inert sind). Ea wird jedoch vorgesogen. Betten zu verwenden, die sieh ia wesentlichen vollständig aus den angegebenen Chloriden »!■■■■Hinsetzen.

Das Bett wird in einer Tiefe angelegt» welche die erforderliche Verweilzelt von wenigstens 0,1 Sekunden und vorzugsweise von nicht «ehr als ungefähr 10 Sekunden ermöglicht. Die obere Orenze der Kontaktselt wird lediglieh aus wirtschaftlichen Erwägungen begrenzt, es 1st auch möglich, die gasförmigen Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte längere Zeiten lang alt dem Bett in Kontakt zu halten. Es ist lediglieh erforderlich, daß der Kontakt ein· derart ausreichend lang· Zeit besteht, danit die Reaktion vollständig 1st. Vorzugswelse besitzt das Bett eine Tiefe von 13 bis 12? on (5 - 50").

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Das Bett ist vorzugsweise ein Pestbett aus Katalysator- und VerdUnnungsteilchen; es ist jedoch auch möglich, den Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Wirbelzustand zu versetzen* vorausgesetzt» daß die Katalysator- und Verdünnungsmittelteilchen eine fUr eine Pluidisierung geeignete OröQe von 0,5 bis 0,15 ram (50 - 100 mesh) besitzen.

FUr das Katalysator- und VerdUnnungsmittelbett kann jede geeignete Apparatur verwendet werden, es ist lediglich erforderlich, daß die aus Chlor und Äthylen bestehenden Ausgangsstoffe sowie der als Katalysator und reaktionssteuerndee Mittel dienende Sauerstoff sowie jedes gegebenenfalls verwendete gasförmige oder dampfförmige Verdünnungsmittel zugeführt werden können. Die Produktgase werden gesammelt und entweder als solche verwendet oder gegebenenfalls zur Auftrennung destilliert.

Die Fließgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe durch das Bett ist, sofern sie ausreichend ist, nicht kritisch; es muß lediglich Je nach der Tiefe des Katalysator- und Verdünnungsmittelbettes sowie der Teilchengröße des Katalysators/ Verdünnungsmittels eine Fließgeschwindigkeit einreguliert werden, die eine Verweilzelt von wenigstens 0,1 Sekunden ermöglicht. Tiefere Betten ermöglichen schnellere Fließgeschwindigkeiten und umgekehrt. Zm allgemeinen sollte die Fließgeschwindigkeit ungefähr 5 bis 500 ccm/Sekunde/cm betragen.

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Die Umsetzung von Chlor und Ethylen wird in zweckmäßiger Weise bei ungefähr 80 bis 350'C durchgeführt, wobei es vorzuziehen ist, bei 200 bis 220°C zu arbeiten. Betreibt OKUi das Verfahren bei Temperaturen wesentlich unterhalb 80*C, dann wird eine langsame,unvollständige Reaktion erhalten, wohingegen es schwierig wird, bei einem Arbeiten erheblich oberhalb 350*C die Umsetzungen unter Kontrolle zu halten.

Die bei dem erfindungsgeeäöen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sind Chlor und Äthylen; diese Verbindungen werden in einem Molverhältnis von wenigstens 1 Mol Chlor pro Mol Äthylen eingesetzt. Es reagiert nur 1 Mol Chlor alt dem Äthylen, so daö die Verwendung von mehr als 1 Mol Chlor aus wirtsohaftllchen Oründen unzweckmäßig ist, da das in nicht umgesetzter Form aus dem Reaktor ausströmende Chlor entweder abgelassen oder wiedergewonnen werden mud. Nichtsdestoweniger IMSt sich das Verfahren auch bei Verwendung eines ChlorUberschusses, beispielsweise in der Qrös· senordnung von bis zu 2 Mol Chlor pro Mol Äthylen, in wirksamer Weise durchführen.

Zusammen mit dem Chlor, Äthylen und Sauerstoff kann ein VerdUnnungsgas verwendet werden. Das Verdünnungsmittel kann In Mengen von 0 bis ungefähr 50& bezogen auf das Gesamtgewicht der rüge führten Oase oder Dämpfe, verwendet werden.

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Die Verwendung eines Verdünnungsmittels 1st in Hinblick auf die Steuerung der Reaktion zweckmäßig, insbesondere dann» wenn an de« oberen Ende des angegebenen Temperaturbereiches gearbeitet wird. Jedes Gas oder Jeder Dampf, das bsw. der gegenüber der Umsetzung inert 1st» kann als Verdünnungsmittel verwendet werden. Oeeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Chlorwasserstoff, Stickstoff· PerchlorKthylen und Tetrachlorkohlenstoff.

Das Reaktlonsprodukt enthält 1,2-Dichloräthan und etwas ttbersahUsslges Chlor, welches in einer su der für die Herstellung von 1,2-Dionloräthan aus Äthylen stuohloaetrisohen Menge la Überschuß zugeführt worden sein kann» Jedes Überschüssige Chlor wird nach bekannten Nethoden auf einfache Welse wiedergewonnen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Bin 25 mm-I.D.-Olasrohr alt einer 10 aa*Theraohtilse wurde alt Steinsalz (Halit-Natriuaohlorld alt einer Teilchengröße von 4 bis 2,5 aw (4-8 mesh) in einer Tiefe von 56 ca (22") gepackt. Das Rohr wurde in elnea elektrischen Ofen auf 200*C «rhitat, worauf ein Gasstrom aus 21,25 aMol Äthylen/Minute, 30 mMol Chlor/Minute (dies bedeutet einen Überschuß an Chlor),

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16 «Mol StickstoffMinute und 2 mMol Luft/Minute In den Reaktor eingeleitet wurde. Der austretende Oasstrom wurde durch eine Reihe von auf -78*C abgekühlten KUhlfallen geleitet. Die Kontaktzeit in den Bett betrug ungefähr 7 So'runden. Nach 50-einUtiger Versuohsdauer wurde las Produkt

gesamelt und analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurdent

Produkt «Hol/Minute

1,2-DiohlorKthan 21,25

Das überschüssige Chlor wurde wiedergewonnen; die Chlor- und Kohlenetoffbilanzen betrugen ungefähr lOOJf, was darauf hindeutet, dafl ie wesentlichen eine lOOJf-ige umwandlung des Äthylens in DichlorKthan erfolgt war.

Beispiel 2

In dieses) Beispiel wurden der Reaktor und die Reaktion«- bedingungen geattS Beispiel 1 angewendet, alt der Ausnahm, dafi anstelle von Hallt "Morton's Southern Star"- Steinsalz verwendet wurde, das sich zu 99,6£ aus natriumchlorid zusasnensetzte und eine Teilchengröße von 4 bis 2,5 «■ (4-8 Mesh) besaS. Der Produktstroa wurde gesaaaelt und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurdent

Produkt sttol/Mlnute

1,2-Dlchloräthan 21,23

Das überschüssige Chlor wurde gesamelt; es stellte sich heraus, daß die Chlor« und Kohlenstoffbilanzen im wesentlichen 100Jf betrugen. Dies zeigt, dafl praktisch eine 100£-ige Itawandlung des Äthylens in Dichloräthan erfolgt war.

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Beispiel 3

Es wurden der gleiohe Reaktor und die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 angewendet, mit der Ausnahme· daß die rügeführte Beschickung zu 21,25 oMol/Minute aus Äthylen* 21,25 mMol/Minute aus Chlor (gleiohe Moleengen Xthylen und Chlor), 60 nHol/Minute aus Stickstoff und 2 raMol/Minute aus Luft bestand. Bei der Analyse des gesammelten Produktetromes wurden folgende Ergebnisse ersielt:

Produkt mMol/Mlnute

1,2-Dichloräthan 21,25

Die Ausbeute betrug lOOji. Beispiel »

In diesem Beispiel wurden der gleiohe Reaktor und der gleiohe Beschickungsstrom wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 270 bis 28O°C geändert wurde. Pie Analyse des Produktstroaes ergab folgende Wertet

Produkt mHol/Hlnute

1,2-Diohioräthan 21,25

Das Überschüssige Chlor wurde gesammelt; es wurde festgestellt, daQ die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen im wesentlichen 100$ betrugen. Dies zeigt, daß eine im wesentlichen 100$-ige Umwandlung des Äthylens in Dichlor&than erfolgt war.

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Vonclelphsbelsplel A

In diese« Beispiel wurden der glelobe Reaktor und die glelehen Reaktlonebedlnguiigen wie In den Beispielen 1 und angewendet, alt der Ausnanae, dad der Besohlokungsstroa au· 21,25 «Hol/klnute Ethylen. 50 βΛοΐ/fcinute Chlor (Überschüssiges Chlor) und 16 elfol/fclnute Stlokatoff bestand« d.h.also, dafi der Besebiekunesstroa keine Luft enthielt. Der Produktstro· wurde gesasjMlt und analysiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten t

1,2-Dlehlor*than 10« 79

1,1,2-Triohloräthan 8,8

1,1,2,2-Tetraohlorathan 0,72

1,1,1,2-Tetraohloräthan 0,62

Daraus 1st su ersehen, daß bei Abwesenheit von luft Substltutlonsreaktlonen erfolgten, wobei eine Mh aus chlorierten Xthanen gebildet wurde·

Beispiel β

Bin 23 an~X.D.-aia»?ohr ndt einer 10 sM-theraohülse wurde ■lt gylvlnlt (50Ji Matriuawhlorid, 50% Kaliusehlorld) edt einer Tellchengröfle von 4 bis 2,5 «■ (4-8 aesh) in einer Tiefe von 56 on (22") gepackt. Das Bohr wurde In eine« elektrischen Ofen auf 265 bis 27O*C erhitzt, worauf ein OasstroB aus 21,25 «Mol/Minute Äthylen, 30 eMol/IUnute Chlor

009810/1722 ßAD original'

(ein Überschuß an Chlor), 16 aMol/Mlnute Stickstoff und 2 aMol/Minute Luft In den Reaktor eingeleitet wurde« wKhrend der Atogasstro« durch eine Reihe von auf -?8*C gekühlten Fallen geleitet wurde. nach JQ Minuten wurden

die Produkte geaajaaelt und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden s

Produkt «Mol/Minute

1,2-Diohloräthan 21,25

Das übersehüsslge Chlor wurde wiedergewonnen; die Chlor- und Kohlenstoffbllansen betrugen ungefähr 100$. Dies zeigt» dad eine la wesentlichen vollständige umwandlung des Äthylens in DiohlorMthan erfolgt war.

Beispiel 6

Bei diese« Beispiel wurden der glelehe Reaktor und die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 5 angewendet« alt der Ausnahm, daO als Bett Sylvit (98,5^ KCi) alt einer TeilohengrOSe von 4 bis 2*5 m (^-8 aesh) verwendet wurde. Nach 30 Minuten wurde der Produktstroa gesaanelt und analysiert« wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden«

Produkt aMol/Hinute

1,2-Diohloratfchan 21*25

Das ttbersohüssig· Chlor wurde wiedergewonnen; die Chlor- und Kohlenstoffbilansen betrugen 100%. Dies seigt* daft eine la wesentlichen vollständige Uawandlung des Xthylens in Diohloräthan erfolgt war« <

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Die vorstehenden Beispiele zeigen, daJ bei der Durchführung des erflndungsgeeAden Verfahrene in Gegenwart der angegebenen katalytischem und reaJctionssteuernden Luftaenge im wesentlichen reines Diohlorithen in extra« kurser Zeit und alt extrea hoher Auebeute gewonnen wird. Se 1st sehr Uberraaohend, daJ diese kritisohe Steuerung in einfacher Heia· durch Zugabe einer kleinen Meng* Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden kann« da bei der Duronführung der gleichen Reaktion in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff Mischungen aus DlchlorMthan alt anderen Produkten erhalten werden.

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Claims

Patentana ρ rüebt

1. Vorfahren zur Herstellung von praktisch reine» Dichlorathan In hohen Ausbeuten in kurzer Reaktionszeit, dadurch gekennzeichnet, da3 Chlor- und Xthylendtf«pfe in einen Nolverhältnis von wenigstens 1 Mol Chlor pro Hol Äthylen und in Gegenwart einer katalvtlsohen und maktionssteuernden Menge von 0,01 Ms 8 Ce*·* Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht an gssfunslgeii Chlor und Äthylen sowie Sauerstoff, bei einer Teaperatur von 80 bis 35O*C wenigstens 0,1 Sekunden lang in einen Katalysator- und VerdUnnungsmittelbett aus KatriuMehlorld-, Kaliuaahloridteilohen oder Mischungen aus Katriuachlorld- und Kaliun- · ohloridteilohen irit einer TeiichengrÖSe von θ bis 0,15 "■ (2-100 aesh) kontaktiert werden «nd das DiehlorMthan gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennselohnet, daß der Sauerstoff in Fora von luft eingeführt wird, wobei die Iuftmnge 0,05 bis IGjC, beszogen auf das Gesamtgewicht an Chlor,Äthylen und Sauerstoff, betragt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator- und VerdUnnungsnittelbett aus Natriumchlorid besteht.

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4. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß das Katalysator- und Verdttanungsmittelbett aus Xaliuanhlorid besteht.

5· Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet* dafi das Katalysator- und VerdUnnungsmlttelbett aus einer Mischung aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dafi daa Molverhältnis ChlortÄthylen ungefähr 1:1» die Temperatur 200 bis 220'C und dl« Teilchengröße der Komponenten des Katalysator- und VerdUnnungsnittelbettee 4 bis 1.2 mn (4-16 mesh) beträgt.

7« Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet« daS das Katalysator- und Verdünnungenittelbett ein Festbett

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