DE2152608C3

DE2152608C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzotrichlorid aus Toluol

Info

Publication number: DE2152608C3
Application number: DE19712152608
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. Boeckmann; Rudolf Dipl.-Ing. Hornung
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-10-22
Filing date: 1971-10-22
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2152608B2; DE2152608A1

Description

Die Reaktion der Seitenkettenchlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid verläuft stufenweise über Benzylchlorid und Benzalchlorid.

Die großtechnische Herstellung von Benzotrichlorid aus Toluol erfolgt überwiegend diskontinuierlich. Bei dieser Verfahrensweise läßt sich der Gehalt an Benzalchlorid im Endprodukt sehr niedrig halten, ohne daß zugleich kernchlorierte Produkte als störende Nebenprodukte des gewünschten Benzotrichlorids in nennenswerter Menge mit anfallen. Kernchlorierte Produkte entstehen nämlich einmal durch unerwünschte Katalysatorwirkung zum anderen durch Chlorierungsbedingungen, wie sie insbesondere in der Endphase der Benzotrichloridherstellung nur schwierig zu vermeiden sind.

Die Endphase der Chlorierung läßt sich beim diskontinuierlichen Verfahren durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur, Chlordosierung, Verdünnung mit Inertgas sowie Ausschalten der Belichtung) steuern, wodurch die besagte Bildung von kernchlorierten Nebenprodukten niedrig gehalten werden kann.

Bei dem bislang bekannten kontinuierlichen Herstellungsverfahren für Benzotrichlorid (DD-PS 15 100) wird eine mit keramischen Ringen und Benzotrichlorid gefüllte Reaktionskolonne benutzt, die auf 200 bis 205⁰C erhitzt ist. In dieser wird Toluol von oben und Chlor von unten in den gewünschten Mengen eingeleitet, die dabei unabhängig voneinander so dosiert werden, daß das ablaufende Benzotrichlorid ein spezifisches Gewicht von 1,380 bis 1,385 aufweist.

Nacharbeitungsversuche zeigten jedoch, daß das auf diese Weise im großtechnischen Maßstab hergestellte Benzotrichlorid in seiner Qualität schwankt, was durch unterschiedliche Mengen an Benzalchlorid und kernchlorierten Nebenprodukten verursacht wird, wie folgender Versuch plausibel macht:

Leitet man nämlich Chlor in reines, destilliertes Benzotrichlorid, so entstehen unter den in der DD-PS 15100 erwähnten Chlorierungsbedingungen sofort höhersiedende und zum Teil nicht mehr deslillierbare kernchlorierte Produkte, deren Büdungsgeschwindig-

Temperatur CQ	EinleiiUngsdauer (Stunden)	Anteil von kernchlorierten Nebenprodukten in Gewichtsprozent
50	1	4,0
	3	10,7
	5	14,1
80	1	2,3
	3	7,6
	5	S,7
120	1	2,0
	3	4,4
	5	5,8
150	1	2,7
	3	10,5
	5	15,5
200	1	6,3
	3	16,5
	5	22,4

Demzufolge ist es gar nicht zu erreichen, daß das Chlor beim Einleiten in den Sumpf einer einstufigen Chlorierungsanlage (gemäß Verfahren der DD-PS 15 100) sich nur mit dem Toluol, Benzylchlorid und Benzalchlorid umsetzt, deren prozentuale Anteile im Chlorierungsgemisch bis zur Chloreinleitungsstelle ständig geringer werden. Vielmehr führt dieses Chlorierungsverfahren insbesondere bei Temperaturen um 200⁰C, wie die obengenannten Versuche zeigen, zur Bildung von erheblichen Mengen an unerwünschten Kernchlorierungsprodukten.

Andererseits läßt sich zeigen, daß zwar in der Endphase der Benzotrichloridherstellung durch verringerten Chlorüberschuß (bezogen auf d.ie stöchiometrisch notwendige Menge) die Zunahme an kernchlorierten Produkten verlangsamt wird, aber auch die Umsetzungsgeschwindigkeit mit dem im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Benzalchlorid nachläßt, was zur Folge hat, daß das erhaltene Benzotrichlorid zwar geringere Mengen an kernchlorierten Produkten, dafür aber höhere Anteile an Benzalchlorid enthält.

Tabelle 2

Einleitung von unterschiedlichen Mengen Chlor in ein Toluol-Chlorier-Gemisch, welches noch 55,1 Gewichtsprozent Benzalchlorid enthält, bei gleichzeitiger Belichtung

	ι	Gehalt an Benzalchlorid in Gewichtsprozent	Gehalt an kernchlorierten Nebenprodukten in Gewichtsprozent	]	Gehalt an kernchlorierten Nebenprodukten in Gewichtsprozent
		55,1	1,4	3	1,4
Einleitungs temperatur (⁰C)	Eingeleitete Chlormenge: 96 g/Std.	28,4	2,2	Eingeleitete Chlormenge: 288 g/Std.	7,6
80	Einleitungsdauer (Stunden)	1,2	6,4	Gehalt an Benzalchlorid in Gewichtsprozent	17,3
	0	0,01	15,6	55,1	25,0
	1	5J3,1	1,4	10,4	1,4
	2	37,4	2,2	0,3	4,7
120	3	0,6	3,6	0,01	13,5
	0	0,01	8,9	55,1	16,1
	1	55,1	1.4	6,5	1.4
	2	40,9	3,2	0,01	3,5
150	3	34,5	2,4	0,01	9,9
	0	0,01	8,6	55,1	13,5
	1		0,3
	2		0,01
3	0,01

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei gegebenem Chlorüberschuß die Bildung kernchlorierter Nebenprodukte in stärkerem Maße konzentrationsabhängig ist, als die Umsetzung der Benzalchlorid-Anteile zu Benzotrichlorid. So wird beim Verdünnen des eingeleiteten Chlors durch Inertgase (z. B. Stickstoff) die erforderliche Zeitdauer für die Abnahme des Benzalchloridgehaltes nur unwesentlich verändert, während durch die gleiche Inertgasverdünnung die Bildung der kernchlorierten Nebenprodukte erheblich verlangsamt wird (s. Tabelle 3). Um beispielsweise ein Benzotrichlorid zu erhalten, dessen Benzalchloridanteil unter 0,05 Gewichtsprozent liegt, erhält man bei einer Reaktionsführung ohne Stickstoffverdünnung einen Anteil von 9,5 Gewichtsprozent an kernchlorierten Nebenprodukten, dagegen unter sonst gleichen Bedingungen, aber mit Stickstoffverdünnung (Chlor zu Stickstoff 1 : 3,6), einen Anteil von nur 4,7 Gewichtsprozent.

Tabelle 3

Abnahme des Benzalchloridgehaltes und Anstieg der kernchlorierten Verbindungen im Chloriergemisch durch Einleiten von überschüssigem Chlor mit oder

ohne Inertgasverdünnung

Ausgangsgemisch in der Endphase der Benzotrichloridherstellung:

24,9 Gewichtsprozent Benzalchlorid,
2,3 Gewichtsprozent kernchiorierte Nebenprodukte.

Die zugegebene Chlormengc ist in allen drei Versuchen eleich.

	Ein leitungs- dauer	Benzal chlorid in Gewichts	Kern
35		prozent	chlorierte und nicht destilUerbare Produkte
	(Stunden)		in Gewichts
	0	24,9	prozent
♦° A. Chlorzugabe	2	12,8	2,3
ohne Inertgas:	4	0,4	3,0
	8	0,01	4,0
	0	24,9	9,5
B. Chlorzugabe,	2	14,9	2,3
^s aber mit N₂	4	3,3	2,9
verdünnt:	8	0,03	3,1
(Cl₂: N₂ wie			7,5
1 : 0,37)	8	24,9
50 C. Chlorzugabe,	2	11,8	2,3
aber mit N₂	4	2,4	3,0
verdünnt:	8	0,01	3,2
(Cl₂ : N₂ wie			4,7
1 : 3,6)

Um ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Benzotrichlorid durch Chlorieren von Toluol, das ein Benzotrichlorid von gleichbleibender Qualität liefert, zu erhalten, ist es außerdem zweckmäßig, daß man den Chlorierungsprozeß in mehrere Stufen unterteilt und die Chlorierungsbedingungen dem jeweiligen Chlorierungsgrad der einzelnen Stufen anpaßt.
UnUr Chlorierungsgrad wird hierbei der prozentuale Anteil von zugegebener Menge an Chlor (in Mol) zur theoretisch notwendigen Menge an Chlor (in Mol), die für die Chlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid notwendig ist, verstanden.

Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzotrichlorid durch Chlorieren von Toluol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Chlorüberschuß, welcher notwendig ist, um den Benzalchloridgehalt im Endprodukt möglichst weit zu reduzieren, auf möglichst wenige Stufen des Prozesses beschränkt. Um die unerwünschte Auswirkung des Chlorüberschusses (verstärkte Bildung kernchlorierter Nebenprodukte) zu unterdrücken, wird der erforderliche Chlorübsrschuß erfindungsgemäß durch Inertgas, beispielsweise durch Stickstoff, verdünnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer 9stufigen, kaskadenförmig angeordneten Chlorierungsapparatur in zwei Abschnitten durchgeführt werden, wobei man im 1. Abschnitt (Stufen 1 bis 5) 2,3 Mol bis 2,9 Mol Chlor pro Mol Toluol einleitet (das sind etwa 75 bis 95% der stöchiometrisch notwendigen Chlormenge für die Herstellung von Benzotrichlorid aus Toluol) und das resultierende Produktgemisch im 2. Abschnitt (Stufen 6 bis 9) mit einem Überschuß an Chlor und unter Verdünnung mit Inertgas bis zur praktisch vollständigen Benzotrichloridbildung chloriert. Dar zu verwendende Überschuß an Chlor kann bis zu 30%, bezogen auf die für die Chlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid erforderliche stöchiometrische Menge, betragen.

Das beanspruchte Verfahren verläuft im ersten Abschnitt, der aus 5 Stufen besteht, derart, daß die Abgase der dritten bis fünften Stufe, deren Anteil an nicht umgesetzten Chlor mit steigendem Chlorierungsgrad des Reaktionsgemisches zunimmt, in die erste und/oder zweite Stufe wieder zurückgeführt werden, wodurch die Abgase des ersten Chlorierungsabschnitts einen Chlorgehalt von weniger als 1 Volumprozent enthalten.

Da man im 1. Abschnitt des erfindungsgemäßen Chlorierungsverfahrens mit einem Chlorunterschuß, bezogen auf die für die Chlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid erforderliche Chlormenge, chloriert, können die Abgase aus den Stufen 3, 4 und 5 des ersten Verfahrensabschnitts jeweils wieder in die ersten beiden Stufen dieses ersten Verfahrensabschnitts zurückgeführt werden, ohne daß dabei eine Überchlorierung des Benzotrichlorids bzw. eine Kernchlorierung des Toluols zu befürchten wäre. Das bedeutet einen

ίο erheblichen technischen Fortschritt des Verfahrens.

Im 2. Abschnitt des Chlorierungsverfahrens, dei aus den Stufen 6 bis 9 besteht, ist für das vollständige Chlorieren des Reaktionsgemisches des ersten Verfahrensabschnitts zu Benzotrichlorid ein Überschuß von Chlor bezogen auf die für die Chlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid erforderliche Menge notwendig. Um jedoch die eingangs erwähnten Nachteile einer Überchlorierung bzw. Kernchlorierung des gewünschten Benzotrichlorids zu vermeiden, werden mit steigendem Chlorierungsgrad des Reaktionsproduktes die Chlorierungsbedingungen abgeschwächt, indem das zuzuführende Chlor mit Inertgas verdünnt und auf die Belichtung verzichtet wird.
Die in den Stufen des zweiten Verfahrensabschnitts anfallenden chlorhaltigen Abgase werden in einei gesonderten Produktionsanlage, beispielsweise zui Herstellung von Benzylchlorid, verwendet.

Die Chlorierungstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in beiden Abschnitten zwischen 70 und 190⁰C, der Anteil an Benzalchlorid im Endprodukt ist etwa 0,2 Gewichtsprozent, dei Anteil an kernchlorierten Nebenprodukten nicht mehl als etwa 5,5 Gewichtsprozent (s. das Ausführungsbeispiel).

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens können der schematischen Zeichnung entnommen werden.

Ausführungsbeispiel
Durchsatz: 210 l/h Toluol, was einer Produktionsmenge von etwa 280 moto Benzotrichlorid entspricht.

Reaktions bedingungen

	l/h Toluol	m'/h α,	Summe an zugege benem Mol σ,	Proz. Anteil	m»/h N₈	Reaktions temperatur	Volum prozent Cl₂ im Abgas	Sonstige Bedingungen
Stufe			0,6	von zugegebener Chlormenge zur stöchiometrisch notwendigen		CQ
	210	28	1,0	Chlormenge (%)		89	etwa 1	Stufe l'bis 8:
1	—	19	1,9	20,0		96	etwa 1	mit Belichtung
2	—	38	2,5	33,3		126	5,73
3	—	29	2,8	63,3		130	10,32
4	—	15	3,1	83,3	5	156	11,22	Stufe 9:
5	—	12	3,3	93,3	8	173	13,79	ohne Belichtung
6	—	7	3,4	103,3	8	140	16,02
7	—	3	3,7	110,0	15	119	10,70
8	—	15	113,3	15	151	42,30
9			123,3

Reaktionsprodukt

	Dichte	Toluol	Benzylchlorid	Benzalchlorid	Benzotrichlorid	Summe
	bei 2O⁰C					kernchlorierter
						Nebenprodukte
otutc		Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	und nicht destillier-
	1,018	56,4	35,1	5,9	0,4	barcr Rückstand
	1,110	28,4	49,1	19,8	0,9	in Gewichtsprozent
I	1,227	1,4	36,3	49,5	11,0	1,5
2	1,295	0,1	10,5	50,5	36,1	1,5
3	1,328	—	2,3	38,9	55,9	1,6
4	1,361	—	0,2	17,2	79,6	2,6
5	1,373	—	0.01	7,2	89.3	2,8
6	1,377	—	0,01	2,3	93,7	2,9
7	1,384	—	0,01	0,2	94,1	3.3
8					3,8
Q					5,5

Durchschnittswerte bei längerer Reaktionsdauer

1,353
1,379
1386

2,0	38,6	57,1	2,3
0,01	1,8	94,1	3,9
0,02	0,2	94,4	5,2

Erläuterung der Zeichnung:

1 bis 9 = Reaktionsgefäße.

10 = Toluolzuführung.

11, 12 = Chlorzuführungen.

13 = Benzotrichloridentnahme.

14 = HCl-Abgas (Cl₂-Gehalt ^ 1 %).

15 = HCl-Abgas (Cl₂-Gehalt 10 bis 50%). I = Hg-Tauchleuchte.

(X) = Dosierventile für die konstante Mengenzuführung.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Benzotrichlorid fällt somit in einer Reinheit von mindestens 94 Gewichtprozent an.

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt besitzt eine gleichmäßige Qualität auch bei unterschiedlicher Durchsatzleistung, die Ausbeute, bezogen auf einzusetzendes Chlor, ist verbessert.

Das erhaltene Benzotrichlorid findet vielfache Verwendung beispielsweise als Zwischenprodukt für die Herstellung von Benzoylchlorid oder bei der Herstellung von Teerfarbstoffen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzotrichlorid durch Chlorieren von Toluol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei 70 bis 190⁰C in neun Stufen durchführt, wobei man in den Stufen 1 bis 5 nur mit 75 bis 95% der stöchiometrisch notwendigen Chlormenge und in den Stufen 6 bis 9 mit einem Überschuß an inertgasverdünntem Chlor, jeweils bezogen auf die Chlorierung von Toluol zu Benzotrichlorid, chloriert.

keft außerdem temperaturabhängig ist Wie aus der folgenden Tabelle entnommen werden kann, ist ihr Mengenanteil im Bereich um 120° C wesentlich geringer als beispielsweise im Temperaturbereich um 50 oder um 200⁰C, wie er in der obengenannten Patentschrift erwähnt wird.

Tabelle 1

Bildung von kernchlorierten Nebenprodukten durch Einleiten von Chlor in Benzotrichlorid bei verschiedenen Temperaturen unter sonst gleichen Bedingungen 15