DE2652959A1

DE2652959A1 - Verfahren zur herstellung von aethylchlorthioformiat

Info

Publication number: DE2652959A1
Application number: DE19762652959
Authority: DE
Inventors: Jun Carlo Galileo Alesandrini
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1976-11-22
Publication date: 1977-06-08
Also published as: US4012405A; FR2332982B1; ES453679A1; JPS604166B2; RO69920A; AT348499B; CS196335B2; NL182076B; PH11737A; EG12570A; BE848716A; DK155598B; CH624385A5; SU645562A3; NL7613222A; ZA767095B; IT1066766B; NL182076C; GB1498559A; PL106848B1

Description

Stauffer Chemical Company, Westport

(Connecticut, USA)

Verfahren zur Herstellung von Aethylchlorthioformiat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aethylchlorthioformiat durch Umsetzung von Aethylmercaptan mit Phosgen in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators nach dem Schema

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Il

C_OH_CSH + COCl₀ > C₀H^SCCl + HCl .

Aethylehlorthioformiat ist ein nützliches 'Zwischenprodukt für die Herstellung von als Herbizid wirksamen Thiocarbamates Die Umsetzung von Aethylmercaptan und Phosgen zum Aethylchlorthioformiat wird in der US-PS 3 I65 5^4 im Laboratoriumsmassstab beschrieben. Dabei wird betont, dass die Temperaturen während der Umsetzung so niedrig, wie dies noch bei einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit möglich ist, gehalten werden sollen, da sich bei hohen Temperaturen bedeutende Mengen des Alkyldisulfidnebenproduktes bilden. Als maximale Temperatur bei der Verwendung von Aethylmercaptan werden Temperaturen zwischen etwa 75 und etwa l40 C empfohlen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Aethylchlorthioformiat nach dieser Reaktion verwendet zwei nacheinander angeordnete Katalysatorbetten mit Aktivkohle. Das erste Katalysatorbett wird vorzugsweise in den Röhren eines mehrere Röhren aufweisenden Reaktors angeordnet; das zweite Reaktionsbett in Form eines Festbettreaktor mit einem einzigen Katalysatorbett. Der erste

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Reaktor wird als kontinuierlicher Flüssigphasenreaktor, insbesondere als ein Röhrenreaktor mit aufwärts gerichtetem Materialstrom, wobei die Ausgangsrnaterialien unten eingeführt und die Produkte oben abgeführt werden, betrieben. Das teilweise umgesetzte Reaktionsgemisch wird dann oben in den zweiten Reaktor, welcher als Festbett mit abwärts gerichtetem Materialstrom (Rieselturm) betrieben wird, geleitet. Das heisst, der zweite Reaktor wird mit einer kontinuierlichen Gasphase betrieben, da das entstehende gasförmige Chlorwasserstoff kontinuierlich durch das Bett nach oben fliesst. Die Reaktionsprodukte werden aus dem unteren Teil def> zweiten Reaktors entnommen und weiter der Vorrichtung zur Abtrennung von Aethylchlorthioformiat zugeführt. Dieses Verfahren ergibt jedoch nur etwa 91- bis etwa 95-%iges Aethylchlorthioformiat. Der grösste Teil der Verunreinigung ist Diäthyldisulfid, welches in einer Menge von 3 bis 7 % vorhanden ist und der grösste Teil der verbleibenden Verunreinigung ist Diäthyldithiocarb onat.

Ziel dieser Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur •Herstellung von Aethylchlorthioformiat durch Umsetzung von Aethylmercaptan und Phosgen in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators zu finden.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, bei welchem nur eine minimale Menge an Diäthyldisulfidnebenprodukt entsteht.

Ein drittes Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren mit verbesserter Produktionskapazität zu finden.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist, ein Verfahren mit guter Temperaturkontrolle in den Reaktoren zu finden.

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Ausserdem soll erfindungsgemäss eine gute Umwandlung von Aethylmercaptan zu Aethylchlorthioformiat stattfinden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Aethylchlorthioformiat durch Umsetzung von Aethylmercaptan mit Phosgen in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators j das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) Aethylmercaptan in einer ersten kontinuierlichen Flüssigphase-Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators, welcher Aktivkohle enthält, mit Phosgen in Berührung bringt;

b) das erste Reaktionsprodukt aus der ersten Reaktionszone entfernt;

c) das erste Reaktionsprodukt in einer zweiten kontinuierlichen Flüsoigphase-Reaktionszone mit einem Katalysator, v/elcher Aktivkohle enthält, in Berührung bringt und

d) das zweite Reaktionsprodukt, welches Aethylchlorthioformiat enthält, aus der zweiten Reaktionszone entfernt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im einzelnen anhand der Zeichnung, welche ein allgemeines Fliessschema zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt, beschrieben.

Aethylmercaptan in der Leitung 1 wird mit Phosgen in der Leitung 2 vermischt und die Mischung durch Leitung 4 in den unteren Teil des ersten Reaktors 10 eingeführt. Reaktor 10 wird bezüglich der Ausgangsmaterialien und der Produkte in einer kontinuierlichen Flüssigphase betrieben. Reaktor 10 ist vorzugsweise ein Röhrenreaktor mit Festbett, welcher eine

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Anzahl von mit Aktivkohle geführten Rohre aufweist, wobei die Teilchengrösse der Kohle so gewählt wird, dass jede der Röhren in der üblichen Weise als ein Miniaturfestbettreaktor wirkt. Die Ausgangsmaterialien in Leitung 4 werden in den unteren Teil des Reaktors, dabei in den unteren Enden der einzelnen Röhren eingeführt, und strömen aufwärts durch diese Röhren. Die durchschnittliche Austrittstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 0 bis etwa 70⁰C, vorzugsweise etwa 0° bis etwa 50°C, Der Druck beträgt etwa 0 bis etwa 10,5 atü, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 3₃52 atü.

Die teilweise umgesetzten Produkte werden aus dem oberen Teil des ersten Reaktors 10 durch Leitung 6 entfernt und durch Leitung 8 in den zweiten Reaktor 11 geführt. Reaktor 11 enthält ein Katalysatorfestbett 12 aus Aktivkohle. Die Umsetzung wird im Reaktor 11 in kontinuierlicher Flüssigphase ausgeführt. Wie es in der Figur dargestellt wird, werden die Ausgangsmaterialien in den unteren Teil des Reaktors 11 eingeführt, so dass dieser Reaktor unter sogenannten "überfluteten aufwärts" Bedingungen betrieben wird. Im allgemeinen beträgt die Austrittstemperatur zwischen etwa 0 und etwa 70 C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 50 C, insbesondere einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches unterhalb 50 C. Der Druck beträgt zwischen etxfa 0 und etwa 10,5 atü, vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa 3j52 atü. Die Verweilzeit im Reaktor 11 beträgt im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa l80 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 90 Minuten.

Die Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktor 11 durch die obere Leitung 9 entnommen und der Trennungstrommel 13 zugeführt, aus der das Aethylchlorthioformiat durch Leitung 15 entnommen und der weiteren Reinigung zugeführt wird. Gasförmige Neben-

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produkte (in erster Linie Chlorwasserstoff mit etwas nicht umgesetztem Phosgen) werden durch Leitung 14 entnommen und einer (nicht gezeigten) Reinigungsvorrichtung zugeführt, wo nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien zur Wiederverwendung zurückgewonnen und Chlorwasserstoff weiterverarbeitet wird.

Wenn der zweite Reaktor 11 als kontinuierlicher Gasphasenreaktor, wie das aus dem Stand der Technik bereits bekannt ist, d.h. als eine Rieselkolonne (trickle flow) mit Pestbett betrieben wird, kann die durchschnittliche Austrittstemperatur auch zwischen etwa 0 und etwa 70 C gehalten werden. Durch das Arbeiten nach dem bekannten Verfahren wird jedoch infolge des schlechten Wärmetransportes ein ungleichmässiges Temperaturprofil quer durch den Reaktor erhalten^· wodurch örtliche Hochtemperatut-'zonen (hot spots) entstehen. Aus der US-PS 3 I65 5^4 ist es bekannt, dass unerwünscht hohe Temperaturen die Bildung des Nebenproduktes Diäthyldisulfid fördern. Die Gegenwart von heissen Flecken (hot spot) im Reaktor 11 begünstigen deshalb die Bildung dieses Nebenproduktes.

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"Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird der zweite Reaktor 11 als kontinuierlicher Flüssigphasenfestbett-Reaktor betrieben, wodurch eine merkliche Verminderung der Diäthyldisulfidbildung bewirkt wird, da durch ein solches Verfahren ein besserer Wärmetransport und eine gleichmässigere Temperaturverteilung durch das Katalysatorbett bewirkt wird.

Das erfindungsgemäüse Verfahren mit dem Reaktor 11 als kontinuierlicher Plussigphasenreaktor bewirkt eine Erhöhung der Verweilzeit während der zweiten Reaktion bei gleicher Durchflussmenge wie nach dem bekannten Verfahren um einen Paktor von wenigstens 10. Ueberraschenderweise ergibt eine so lange Verweilzeit (beispielsweise 45 bis 90 Minuten anstelle von 4 bis 5

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Minuten) keine erhöhte Bildung an Nebenprodukten, so lange die Temperatur unter guter Kontrolle gehalten wird. Im anderen EaIl kann die Durchsatzgeschwindigkeit des Materials erhöht werden, um niedrigere Verweilzeiten in diesem Reaktor und erhöhte Kapazität wie auch erhöhte Umsetzung von Aethylmercaptan zu Chlorthioformiat zu bewirken. Vorzugsweise wird die Durchsatzgeschwindigkeit auf das 2- bis 2 y2fache des bekannten Verfahrens erhöht. Bei erhöhten Durchsatzgeschwindigkeiten wird die Verweilzeit auch im ersten Reaktor 10 vermindert.

Die erwünschte Temperaturkontrolle im Reaktor 11 und während des ganzen Verfahrens kann durch Einführen eines Ueberschusses an flüssigem Phosgen verbessert werden.. Dieser Ueberschuss kann entweder aus einem Teil der Zuführung in Leitung 2 stammen oder getrennt in den Reaktor 10 eingeführt werden. Ein Teil oder der ■ganze Ueberschuss wird unter normalen Reaktionsbedingungen im .Reaktor 11 verdampfen, wodurch während der Reaktion entstandene Wärme absorbiert wird.

Eine andere Möglichkeit, um die Temperatur zu kontrollieren und gleichzeitig die Gesamtproduktion an Aethylchlorthioformiat zu erhöhen, ist die Rückführung eines relativ kalten Stromes 5, welcher aus in der Zeichnung nicht gezeigten Vorrichtungen stammt und in erster Linie nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien enthält. Vorzugsweise wird dieser Rückstrom in Leitung 5 durch die Leitungen 7 und 8 in den Reaktor 11 eingeführt und dadurch zur Erhaltung der gewünschten niedrigen Temperatur im Reaktor 11 beitragen. Diese Temperatur liegt vorzugsweise unterhalb 50⁰C. Der Ruckstromm 5 kann auch durch die Leitungen 3 und 4 " in den ersten Reaktor 10 zurückgeführt werden. Insbesondere wird die gewünschte Temperatur durch Verwendung eines Ueberschusses an flüssigem Phosgen und Einleiten des Rückstromes in den

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Reaktor 11 aufrechterhalten. Wie es in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, tfird durch das erfindungsgemässe Verfahren annähernd 94 % des verwendeten Aethy!mercaptans umgesetzt, wobei ein Produkt von 9öliger Reinheit, das im allgemeinen
weniger als 1 % Diäthyldisulfid enthält, erhalten. Zusätzlich ergibt die Verwendung eines kontinuierlichen Flüssigphasenreaktors durch die Erhöhung der Verweilzeit eine grössere Kapazität als ähnliche Vorrichtungen, welche als Füllkörperreaktoren mit nach unten gerichtetem Materialstrom betrieben werden, in denen die Verweilzeit wesentlich kürzer ist. Ausser dem
überfluteten Aufstromreaktor, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, kann Reaktor 11 als kontinuierlicher Flussigphasenreaktor auch in einer anderen geeigneten Äeise, beispielsweise als überfluteter Festbettreaktor mit nach unten gerichtetem
Materialstrom, betrieben werden.

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Beispiel 1 - ».

Ein aus zwei Reaktoren bestehendes System wird, wie in der Figur gezeigt, verwendet, das eine Kapazität zur Herstellung von etwa 25 850 kg/Tag Aethylchlorthioformiat besitzt. Der erste Reaktor ist ein Röhrenreaktor mit Aufwärtsfluss, dessen Röhren mit Aktivkohlekatalysator bepackt sind. Der zweite Reaktor ist ein Reaktor, welcher ein Festbett mit Aktivkohle enthält und als ein Reaktor mit Aufwärtsstrom arbeitet.

In den ersten Reaktor, der dem Reaktor 10 der Figur entspricht, werden 10,2 kg.mol/Stunde Phosgen und 9,3 kg.mol/ Stunde Aethylmercaptan eingeführt. Der Reaktor arbeitet bei

einer Einlasstemperatur von etwa 15° bis 40⁰C, einer Austrittstemperatur von etwa 50 bis 65 C und einem Austrittsdruck von etwa 2,11 bis 2,53 atü. Die teilweise umgesetzten Produkte aus dem ersten Reaktor werden in den unteren Teil des zweiten Reaktors zusammen mit einem Rückstrom, der 4,9 kg_Smol/Stunde Phosgen und 21 kg.mol/Stunde Aethylchlorthioformiat enthält, eingeführt. Der zweite Reaktor arbeitet bei einer Einlasstemperatur von etwa 18° bis 26°C, einer Austrittstemperatur von etwa 33° bis 49°G, einem Auslassdruck von etwa 1,69 bis 1,97 atü und einer Verweilzeit von etwa 75 Minuten.

Die Umwandlung von Aethylmercaptan zum Chlorthioformiat x.'ar 94~$ag. Das Produkt wurde in 98-^iger Reinheit erhalten und enthält etwa 0,5 bis 1 % Diäthyldisulfid und etwa 1 % Diäthyldithiocarbonat.

Beispiel 2

Es wird das gleiche System verwendet wie in Beispiel 1, aber die FIiessgeschv/indigkeiten der Materialien werden erhöht, um eine Kapazität von -ca.51^699" kg/Tag von Aethylchlorthioformiat zu erreichen. Die Fliessgeschwindigkeiten an eingeleitetem Phosgen und Aethylmercaptan waren 20,3 kg.mol/Stunde bzw. 18,5 kg.mol/Stunde. Der Rückstrom wurde mit einer Geschwindigkeit

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• 4%.

von 9,7 kg.mol/Stunde Phosgen und 4,3 kg.mol/Stunde Aethylchlorthioformiat geführt. Die Arbeit stemperaturen und Drücke waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 1. Die Verweilzeit der Materialien im zweiten Reaktor wurde auf etwa 35 Minuten herabgesetzt. Das Aethylchlorthxoformiat wurde wieder in 98-^iger Reinheit erhalten, und die Umsetzung von Aethylmercaptan erfolgte 94-^ig. Der Diäthyldisulfidgehalt des Produkts betrug etwa 0,5 bis 1 %, der Gehalt an Diäthyldithiocarbonat etwa 0,5 $.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aethy!chlorthioformiat, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Aethylraercaptan in einer ersten kontinuierlichen Flüssig-/ phase-Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators, welcher Aktivkohle enthält, mit Phosgen in Berührung bringt;

b) das erste Reaktionsprodukt aus der ersten Reaktionszone entfernt;

c) das erste Reaktionsprodukt in einer zweiten kontinuierlichen Flüssigphase-Reaktionszone mit einem Katalysator, welcher Aktivkohle enthält, in Berührung bringt, und

d) das zweite Reakticnsprodukt, welches Aethylchlorthioformiat enthält, aas der zweiten Reaktionszone entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe c) bei einer durchschnittlichen Austrittstemperatur zwischen etwa 0 und etwa 70 C betreibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe c) bei einer durchschnittlichen Austrittstemperatur zwischen etwa 10 und etwa 50 C betreibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe c) bei einer durchschnittlichen Austrittstemperatur zwischen etwa 10 und unterhalb etwa 50 C betreibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Stufe c) mit einer Verweilzeit von etwa 5 bis etwa 90 Minuten arbeitet.

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6. Verfahren nach Ansprach 5₃ dadurch gekennzeichnet, dass nan bei der Stufe c) mit einer Verweilzeit von etwa 45 bis etwa 90 Minuten arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Stufe a) einen Ueberschuss an flüssigem Phosgen zuführt .

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Stufe c) einen Ueberschuss an flüssigem Phosgen zuführt .

9- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Stufe d) nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien abtrennt und der Stufe c) zuführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Stufe d) nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien abtrennt und der Stufe a) zuführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Produkt der Stufe d) das Aethylchlorthiofonr.iat abtrennt .

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe c) das erste Reaktionsprodukt in den unteren Teil
eines Festbett-Reaktors, welcher ein Aktivkohlekatalysatorbett enthält, einführt.

13· Verfahren zur Herstellung von Aethylchlorthioformiat durch
Umsetzung von Aethylmercaptan mit Phosgen in Gegenwart eines Katalysators, welcher Aktivkohle enthält, in einem zwei nacheinander angeordnete Reaktoren enthaltenden System,

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dadurch gekennzeichnet, dass man den zweiten Reaktor als kontinuierlichen Plussigphasenreaktor betreibt.

Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweiten Reaktor einen überfluteten Füllkörperreaktor mit von unten nach oben gerichtetem Materialfluss einsetzt.

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