CH639949A5 - Process for the preparation of chlorothioformates - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthioformiaten durch Umsetzung eines Mercaptans mit Phosgen in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators nach dem Schema The invention relates to a process for the preparation of chlorothioformates by reacting a mercaptan with phosgene in the presence of an activated carbon catalyst according to the scheme
O O
II II
RSH + COCh—RSCC1 + HCl. RSH + COCh — RSCC1 + HCl.
Die Erfindung betrifft jedoch nicht die Herstellung von Äthylchlorthioformiat. However, the invention does not relate to the production of ethyl chlorothioformate.
Erfindungsgemäss bedeuten: R Alkyl, Niedercycloalkylmethyl, Niedercycloalkyl, Niederalkenyl, Phenyl, chlor-sub-stituiertes Phenyl, Benzyl oder chlor-substituiertes Alkyl, wobei sich der Chlorsubstituent nicht näher als am y-Kohlen-stoffatom zum Schwefelatom befindet. Unter Alkyl oder chlor-substituiertes Alkyl werden im allgemeinen Gruppen mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, insbesonders mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, verstanden, beispielsweise Methyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Neohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl und n-Tetradecyl. Niederalkenyl bedeutet in der Regel Gruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Doppelbindung. Niedercycloalkyl steht im allgemeinen für cycloaliphatische Gruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl und Cyclohexyl. Unter Niedercycloalkylmethyl werden in der Regel Gruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil verstanden, wie Cyclopropylmethyl und Cyclopentylmethyl. Chlorphenyl steht sowohl für mono- wie auch für polychlorierte Phenyl-ringe, die noch weitere Substituenten tragen können. According to the invention, R is alkyl, lower cycloalkylmethyl, lower cycloalkyl, lower alkenyl, phenyl, chlorine-substituted phenyl, benzyl or chlorine-substituted alkyl, the chlorine substituent being no closer than the y-carbon atom to the sulfur atom. Alkyl or chloro-substituted alkyl is generally understood to mean groups with 1 to 15, preferably 1 to 10, in particular with 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, neohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl and n-tetradecyl. Lower alkenyl generally means groups with 2 to 5 carbon atoms with at least one double bond. Lower cycloalkyl generally represents cycloaliphatic groups with 3 to 7 carbon atoms, such as cyclopropyl and cyclohexyl. Lower cycloalkylmethyl is generally understood to mean groups with 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part, such as cyclopropylmethyl and cyclopentylmethyl. Chlorphenyl stands for both mono- and polychlorinated phenyl rings, which can also carry other substituents.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-gemässen Verfahrens bedeutet R Alkyl, Niedercycloalkyl, Niedercycloalkylmethyl, Benzyl, Phenyl oder chlorsubstitu- According to a preferred embodiment of the process according to the invention, R denotes alkyl, lower cycloalkyl, lower cycloalkylmethyl, benzyl, phenyl or chlorine substituent.
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iertes Phenyl. Für R werden als Alkylreste solche mit 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl und Neopentyl; als Niedercy-cloalkylreste Cyclobutyl; für Niedercycloalkylmethyl Cyclo-propylmethyl und Cyclopentylmethyl; als Niederalkenyl Allyl; als chlorsubstituiertes Phenyl p-Chlorphenyl und als Halogenalkyl 3-Chlorpropyl bevorzugt. phenyl. For R, alkyl radicals are those having 1 or 3 to 6 carbon atoms, in particular n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl and neopentyl; as lower cy-cloalkyl radicals cyclobutyl; for lower cycloalkylmethyl, cyclopropylmethyl and cyclopentylmethyl; as lower alkenyl allyl; preferred as chlorine-substituted phenyl p-chlorophenyl and as haloalkyl 3-chloropropyl.
Solche Chlorthioformiate sind nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von Herbizid wirksamen Thiocar-bamaten und ähnlichen Verbindungen. Die Umsetzung zwischen Mercaptanen und Phosgen zu Chlorthioformiaten wird in der US-PS 3 165 544 im Laboratoriumsmassstab beschrieben. Dabei wird betont, dass die Temperaturen während der Umsetzung so niedrig, wie dies noch bei einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit möglich ist, gehalten werden sollen, da sich bei hohen Temperaturen bedeutende Mengen eines Disulfidnebenproduktes bilden. Als maximale Temperaturen werden für diese Reaktion solche von etwa 70° bis etwa 140°C empfohlen. Such chlorothioformates are useful intermediates for the preparation of herbicidal thiocarbamates and similar compounds. The conversion between mercaptans and phosgene to chlorothioformates is described in US Pat. No. 3,165,544 on a laboratory scale. It is emphasized that the temperatures during the reaction should be kept as low as is possible with a reasonable reaction rate, since significant amounts of a disulfide by-product are formed at high temperatures. The maximum temperatures recommended for this reaction are from about 70 ° to about 140 ° C.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Niederalkylchlorthio-formiates nach dieser Reaktion verwendet zwei nacheinander angeordnete Katalysatorbetten mit Aktivkohle. Das erste Katalysatorbett wird vorzugsweise in den Röhren eines mehrere Röhren aufweisenden Reaktors angeordnet; das zweite Reaktionsbett in Form eines Festbettreaktors mit einem einzigen Katalysatorbett. Der erste Reaktor wird als kontinuierlicher Flüssigphasenreaktor, insbesondere als ein Röhrenreaktor mit aufwärts gerichtetem Materialstrom, wobei die Ausgangsmaterialien unten eingeführt und die Produkte oben abgeführt werden, betrieben. Das teilweise umgesetzte Reaktionsgemisch wird dann oben in den zweiten Reaktor, welcher als Festbett mit abwärts gerichtetem Materialstrom (Rieselturm) betrieben wird, geleitet. Das heisst, der zweite Reaktor wird mit einer kontinuierlichen Gasphase betrieben, da das entstehende gasförmige Chlorwasserstoff kontinuierlich durch das Bett nach oben fliesst. Die Reaktionsprodukte werden aus dem unteren Teil des zweiten Reaktors entnommen und weiter der Vorrichtung zur Abtrennung von Chlorthioformiat zugeführt. Wird nach diesem Verfahren Äthylchlorthioformiat hergestellt, wird nur ein Produkt von einer Reinheit von etwa 91 bis etwa 95% erhalten. Der grösste Teil der Verunreinigung ist Diäthyldisulfid, welches in Mengen von 3 bis 7% vorhanden ist und der grösste Teil der verbleibenden Verunreinigung ist Diäthyldithiocarbonat. Wenn nach diesem Verfahren n-Propylchlorthioformiat hergestellt wird, wird das Disulfidnebenprodukt in Mengen von 1,5 bis 13,7% durchschnittlich knapp unter 5% und das Chlorthioformiat mit einer durchschnittlichen Reinheit von etwa 93% erhalten. A process for the preparation of a lower alkyl chlorothio-formate after this reaction uses two successively arranged catalyst beds with activated carbon. The first catalyst bed is preferably placed in the tubes of a multi-tube reactor; the second reaction bed in the form of a fixed bed reactor with a single catalyst bed. The first reactor is operated as a continuous liquid phase reactor, in particular as a tubular reactor with an upward stream of material, the starting materials being introduced at the bottom and the products being removed at the top. The partially reacted reaction mixture is then fed into the top of the second reactor, which is operated as a fixed bed with a downward stream of material (trickle tower). This means that the second reactor is operated with a continuous gas phase, since the resulting gaseous hydrogen chloride flows continuously upwards through the bed. The reaction products are removed from the lower part of the second reactor and further fed to the device for the separation of chlorothioformate. If ethyl chlorothioformate is produced by this process, only a product with a purity of about 91 to about 95% is obtained. Most of the impurity is diethyl disulfide, which is present in amounts of 3 to 7% and most of the remaining impurity is diethyl dithiocarbonate. When n-propyl chlorothioformate is produced by this process, the disulfide by-product is obtained in amounts of 1.5 to 13.7% on average just under 5% and the chlorothioformate with an average purity of about 93%.
Ziel dieser Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlorthioformiaten durch Umsetzung eines Mercaptans und Phosgen in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators zu finden. The aim of this invention is to find an improved process for the preparation of chlorothioformates by reacting a mercaptan and phosgene in the presence of an activated carbon catalyst.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, bei welchem nur eine minimale Menge an Diäthyldi-sulfidnebenprodukt entsteht. Another object of this invention is to find a process in which only a minimal amount of diethyl disulfide by-product is produced.
Ein drittes Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren mit verbesserter Produktionskapazität zu finden. A third object of this invention is to find a process with improved production capacity.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren mit guter Temperaturkontrolle in den Reaktoren zu finden. Another object of this invention is to find a process with good temperature control in the reactors.
Ausserdem soll erfindungsgemäss eine gute Umwandlung des Mercaptans zu Chlorthioformiat stattfinden. In addition, a good conversion of the mercaptan to chlorothioformate should take place according to the invention.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthioformiaten der Formel The present invention relates to a process for the preparation of chlorothioformates of the formula
O O
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RSCC1, RSCC1,
worin R Alkyl, Niedercycloalkyl, Niedercycloalkylmethyl, Niederalkenyl, Phenyl, chlorsubstituiertes Phenyl, Benzyl oder chlorsubstiuiertes Alkyl, wobei sich der Chlorsubsti-tuent nicht näher als am y-Kohlenstoffatom zum Schwefelatom befindet, mit Ausnahme von Äthylchlorthioformiat, durch Umsetzung des entsprechenden Mercaptans mit Phosgen in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein Mercaptan der Formel RSH in einer ersten kontinuierlichen Flüssigphasenreaktionszone in Gegenwart eines Katalysators, welcher Aktivkohle enthält; mit Phosgen in Berührung bringt; wherein R is alkyl, lower cycloalkyl, lower cycloalkylmethyl, lower alkenyl, phenyl, chlorine-substituted phenyl, benzyl or chlorine-substituted alkyl, the chlorine substituent being no closer than the y-carbon atom to the sulfur atom, with the exception of ethylchlorothioformate, by reacting the corresponding mercaptan with phosgene Presence of an activated carbon catalyst, which is characterized in that a) a mercaptan of the formula RSH in a first continuous liquid phase reaction zone in the presence of a catalyst which contains activated carbon; in contact with phosgene;
b) das erste Reaktionsprodukt aus der ersten Reaktionszone entfernt; b) the first reaction product is removed from the first reaction zone;
c) das erste Reaktionsprodukt in einer zweiten kontinuierlichen Flüssigphasenreaktionszone mit einem Katalysator, welcher Aktivkohle enthält, in Berührung bringt und d) das zweite Reaktionsprodukt, welches das Chlorthioformiat enthält, aus der zweiten Reaktionszone entfernt. c) contacting the first reaction product in a second continuous liquid phase reaction zone with a catalyst which contains activated carbon and d) removing the second reaction product which contains the chlorothioformate from the second reaction zone.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im einzelnen anhand der Zeichnung, welche ein Beispiel eines allgemeinen Fliessschemas zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt, beschrieben. The process according to the invention is described in detail with reference to the drawing, which represents an example of a general flow diagram for carrying out the process according to the invention.
Ein Mercaptan in Leitung 1 wird mit Phosgen in der Leitung 2 vermischt und durch Leitung 4 in den unteren Teil des ersten Reaktors 10 eingeführt. Reaktor 10 wird mit den Ausgangsmaterialien und den Produkten in einer kontinuierlichen flüssigen Phase betrieben. Reaktor 10 ist vorzugsweise ein Röhrenreaktor mit Festbett, welcher eine Anzahl von mit Aktivkohle gefüllten Rohre aufweist, wobei die Teilchen-grösse der Kohle so gewählt wird, dass jede der Röhren in der üblichen Weise als ein Miniaturfestbettreaktor wirkt. Die Ausgangsmaterialien in Leitung 4 werden in den unteren Teil des Reaktors, dabei in den unteren Enden der einzelnen Röhren eingeführt, und strömen durch diese Röhren aufwärts. Die durchschnittliche Austrittstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 0° bis etwa 70°C, vorzugsweise etwa 0° bis etwa 50°C. Der Druck beträgt etwa 0 bis etwa 10,5 atü, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 3,52 atü. A mercaptan in line 1 is mixed with phosgene in line 2 and introduced through line 4 into the lower part of the first reactor 10. Reactor 10 is operated with the starting materials and products in a continuous liquid phase. Reactor 10 is preferably a fixed bed tube reactor which has a number of tubes filled with activated carbon, the particle size of the coal being chosen so that each of the tubes acts in the usual manner as a miniature fixed bed reactor. The starting materials in line 4 are introduced into the lower part of the reactor, thereby in the lower ends of the individual tubes, and flow upwards through these tubes. The average exit temperature is generally about 0 ° to about 70 ° C, preferably about 0 ° to about 50 ° C. The pressure is about 0 to about 10.5 atm, preferably about 0 to about 3.52 atm.
Die teilweise umgesetzten Produkte werden aus dem oberen Teil des ersten Reaktors 10 durch die Leitung 6 entfernt und durch Leitung 8 in den zweiten Reaktor 11 geführt. Gewünschtenfalls können gasförmige Produkte aus Reaktor 10 vom Gemisch in Leitung 6 vor Einführung in Reaktor 11 getrennt werden. Reaktor 11 enthält ein Katalysatorfestbett The partially converted products are removed from the upper part of the first reactor 10 through line 6 and passed through line 8 into the second reactor 11. If desired, gaseous products from reactor 10 can be separated from the mixture in line 6 before introduction into reactor 11. Reactor 11 contains a fixed catalyst bed
12 aus Aktivkohle. Die Umsetzung wird im Reaktor 11 in kontinuierlicher Flüssigphase beendet. Wie es in der Figur dargestellt wird, werden die Ausgangsmaterialien in den unteren Teil des Reaktors 11 eingeführt, so dass dieser Reaktor unter sogenannten «überfluteten aufwärts» Bedingungen betrieben wird. Im allgemeinen beträgt die Austrittstemperatur zwischen 0° und 70°C, vorzugsweise zwischen 10° und 50°C, insbesondere eine Temperatur innerhalb dieses Bereiches unterhalb 50°C. Der Druck beträgt zwischen etwa 0 und etwa 10,5 atü, vorzugsweise etwa 0 und etwa 3,52 atü. . Die Verweilzeit im Reaktor 11 beträgt im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 180 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 90 Minuten. 12 made of activated carbon. The reaction is ended in the reactor 11 in a continuous liquid phase. As shown in the figure, the starting materials are introduced into the lower part of the reactor 11, so that this reactor is operated under so-called "flooded up" conditions. In general, the outlet temperature is between 0 ° and 70 ° C., preferably between 10 ° and 50 ° C., in particular a temperature within this range below 50 ° C. The pressure is between about 0 and about 10.5 atm, preferably about 0 and about 3.52 atm. . The residence time in reactor 11 is generally between about 1 and about 180 minutes, preferably between about 5 and about 90 minutes.
Die Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktor 11 durch die obere Leitung 9 entnommen und der Trennungstrommel The reaction products are removed from the reactor 11 through the upper line 9 and the separation drum
13 zugeführt, aus der das Chlorthioformiatprodukt durch Leitung 15 entnommen und der weiteren Reinigung zugeführt wird. Gasförmige Nebenprodukte (in erster Linie Chlorwasserstoff mit etwas nicht umgesetztem Phosgen) werden durch Leitung 14 entnommen und einer (nicht gezeigten) Reinigungsvorrichtung zugeführt, wo nicht umge5 13, from which the chlorothioformate product is removed through line 15 and fed to further purification. Gaseous by-products (primarily hydrogen chloride with some unreacted phosgene) are removed through line 14 and fed to a cleaning device (not shown), if not vice versa
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setzte Ausgangsmaterialien zur Wiederverwendung zurückgewonnen und Chlorwasserstoff weiterverarbeitet wird. set raw materials are recovered for reuse and hydrogen chloride is further processed.
Wenn der zweite Reaktor 11 als kontinuierlicher Gasphasenreaktor, wie das auch dem Stand der Technik bereits bekannt ist, d.h. als eine Rieselkolonne (trickle flow) mit Festbett betrieben wird, kann die durchschnittliche Austrittstemperatur in der Regel, wie im vorliegenden Verfahren, zwischen 0° und 70° gehalten werden. Durch das Arbeiten nach dem bekannten Verfahren wird jedoch infolge des schlechten Wärmetransportes ein unregelmässiges Temperaturprofil quer durch den Reaktor erhalten, wodurch örtliche Hochtemperaturzonen (hot spots) entstehen. Aus der US-PS 3 165 544 ist es bekannt, dass unerwünscht hohe Temperaturen die Bildung vom Disulfidnebenprodukt fördern. Die Gegenwart von heissen Hochtemperaturzonen (hot spots) im Reaktor 11 begünstigen deshalb die Bildung dieses Nebenproduktes. If the second reactor 11 is a continuous gas phase reactor, as is also known in the art, i.e. as a trickle flow with fixed bed, the average outlet temperature can generally be kept between 0 ° and 70 °, as in the present process. By working according to the known method, however, an irregular temperature profile is obtained across the reactor as a result of the poor heat transport, which creates local high-temperature zones (hot spots). It is known from US Pat. No. 3,165,544 that undesirably high temperatures promote the formation of the disulfide by-product. The presence of hot high temperature zones (hot spots) in the reactor 11 therefore favor the formation of this by-product.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird der zweite Reaktor 11 als kontinuierlicher Flüssigphasenfestbett-Reaktor betrieben, wodurch eine merkliche Verminderung der Disulfidbildung bewirkt wird, da durch ein solches Verfahren ein besserer Wärmetransport und eine gleichmässigere Temperaturverteilung durch das Katalysatorbett bewirkt wird. According to the method according to the invention, the second reactor 11 is operated as a continuous liquid-phase fixed bed reactor, which brings about a noticeable reduction in the formation of disulfide, since such a process brings about better heat transport and a more uniform temperature distribution through the catalyst bed.
Das erfindungsgemässe Verfahren mit dem Reaktor 11 als kontinuierlicher Flüssigphasenreaktor bewirkt eine Erhöhung der Verweilzeit im zweiten Reaktor bei gleicher Durchflussmenge wie nach dem bekannten Verfahren um einen Faktor von mindestens etwa 10. Gemäss dem bekannten Verfahren lag die Verweilzeit in diesem Reaktor beispielsweise in der Grössenordnung von 4 bis 5 Minuten. Gemäss der Erfindung kann die Verweilzeit zwischen 5 und 180 Minuten oder sogar länger je nach Durchflussgeschwindigkeit betragen. Die Verweilzeit beträgt vorzugsweise 45 bis 180 Minuten, insbesondere zwischen 45 und 90 oder 120 Minuten. Es konnte vernünftigerweise erwartet werden, dass bei so langen Verweilzeiten sich eine erhöhte Nebenproduktbildung ergibt. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass so lange Verweilzeiten keine erhöhte Nebenproduktbildung bewirken, so lange die Temperatur unter guter Kontrolle gehalten wird. Im anderen Fall kann die Durchsatzgeschwindigkeit der Materialien erhöht werden, um niedrigere Verweilzeiten in diesem Reaktor und erhöhte Kapazität wie auch erhöhte Umsetzung von Mercaptan zu Chlorthioformiat zu bewirken. Vorzugsweise wird die Durchsatzgeschwindigkeit auf das 2-bis 2' Vfache des bekannten Verfahrens erhöht. Bei erhöhten Durchsatzgeschwindigkeiten wird die Verweilzeit im ersten Reaktor 10 auch vermindert. The process according to the invention with the reactor 11 as a continuous liquid-phase reactor causes the residence time in the second reactor to be increased by a factor of at least about 10 for the same flow rate as according to the known process up to 5 minutes. According to the invention, the residence time can be between 5 and 180 minutes or even longer depending on the flow rate. The residence time is preferably 45 to 180 minutes, in particular between 45 and 90 or 120 minutes. It could reasonably be expected that with such long dwell times, increased by-product formation would result. However, it has surprisingly been found that so long residence times do not result in increased by-product formation as long as the temperature is kept under good control. Otherwise the throughput rate of the materials can be increased in order to bring about shorter residence times in this reactor and increased capacity as well as increased conversion of mercaptan to chlorothioformate. The throughput rate is preferably increased to 2 to 2 times the known method. At increased throughput speeds, the residence time in the first reactor 10 is also reduced.
Die erwünschte Temperaturkontrolle im Reaktor 11 und während des ganzen Verfahrens kann durch Einführen eines Überschusses an flüssigem Phosgen verbessert werden. The desired temperature control in reactor 11 and throughout the process can be improved by introducing an excess of liquid phosgene.
Dieser Überschuss kann entweder aus einem Teil der Zuführung in Leitung 2 stammen oder getrennt in den Reaktor 10 eingeführt werden. Ein Teil oder der ganze Überschuss wird unter normalen Reaktionsbedingungen im Reaktor 11 verdampfen, wodurch während der Reaktion entstandene Wärme absorbiert wird. This excess can either come from part of the feed in line 2 or can be introduced separately into the reactor 10. Some or all of the excess will evaporate in the reactor 11 under normal reaction conditions, thereby absorbing heat generated during the reaction.
Eine andere Möglichkeit zur Kontrolle der Temperatur und Erhöhung der Gesamtproduktion an Chlorthioformiat ist die Rückführung eines relativ kalten Stromes 5, welcher aus in der Zeichnung nicht gezeigten Vorrichtungen stammt und in erster Linie nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien enthält. Dieser Rückstrom in Leitung 5 kann durch die Leitungen 7 und 8 in den Reaktor 11 eingeführt werden und dadurch zur Erhaltung der gewünschten niedrigen Temperatur im Reaktor 11, vorzugsweise einer Temperatur unterhalb 50°C, beitragen. Der Rückstrom 5 kann auch durch die Leitungen 3 und 4 in den ersten Reaktor 10 zurückgeführt werden. Insbesondere wird die gewünschte Temperaturkontrolle durch die Verwendung eines Überschusses an flüssigem Phosgen und Einleiten des Rückstromes in den Reaktor 11 aufrechterhalten. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, wird durch das erfindungsgemässe Verfahren annähernd 94% des verwendeten Mercaptans umgesetzt, wobei ein Produkt von 98%iger Reinheit, das im allgemeinen weniger als 1% Disulfid enthält, erhalten wird. Zusätzlich ergibt die Verwendung eines kontinuierlichen Flüssigphasen-reaktors, durch die Erhöhung der Verweilzeit, eine grössere Kapazität als ähnliche Vorrichtungen, welche als Füllkörperreaktoren mit nach unten gerichtetem Materialstrom betrieben werden, in denen die Verweilzeit wesentlich kürzer ist. Aufgrund dieser Resultate und der Kenntnisse des Fachmannes, beispielsweise aus der US-PS 3 165 544, ist es berechtigt, für die anderen erfindungsgemässen Umsetzungen ähnlich gute Resultate zu erwarten. Another way of controlling the temperature and increasing the total production of chlorothioformate is to recycle a relatively cold stream 5, which comes from devices not shown in the drawing and primarily contains unreacted starting materials. This backflow in line 5 can be introduced through lines 7 and 8 into the reactor 11 and thereby contribute to maintaining the desired low temperature in the reactor 11, preferably a temperature below 50 ° C. The backflow 5 can also be returned through lines 3 and 4 to the first reactor 10. In particular, the desired temperature control is maintained by using an excess of liquid phosgene and introducing the backflow into the reactor 11. As shown in the examples below, approximately 94% of the mercaptan used is converted by the process according to the invention, a product of 98% purity, which generally contains less than 1% disulfide, being obtained. In addition, the use of a continuous liquid phase reactor, due to the increase in the residence time, results in a larger capacity than similar devices which are operated as packed reactors with a downward stream of material in which the residence time is considerably shorter. Based on these results and the knowledge of the person skilled in the art, for example from US Pat. No. 3,165,544, it is justified to expect similarly good results for the other implementations according to the invention.
Anstelle des «überfluteten aufwärts» Reaktors, wie er in der Figur dargestellt wird, kann Reaktor 11 in jeder anderen geeigneten Weise als kontinuierlicher Flüssigphasenreaktor, beispielsweise mit einem von oben nach unten gerichteten Materialstrom und Festbett betrieben werden. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Instead of the "flooded upward" reactor as shown in the figure, reactor 11 can be operated in any other suitable manner as a continuous liquid phase reactor, for example with a material flow and fixed bed directed from top to bottom. The following examples are intended to further illustrate the invention.
Beispiel 1 example 1
Es wurde ein Zwei-Reaktor-System, wie es in der Figur dargestellt ist, mit einer Kapazität von etwa 33,6 Tonnen/Tag n-Propylchlorthioformiat verwendet. Der erste Reaktor ist ein röhrenförmiger Reaktor mit aufwärts gerichtetem Materialstrom, dessen Röhren mit Aktivkohlekatalysator bepackt sind. Der zweite Reaktor enthält ein Festbett mit Kohlekatalysator und wird mit Aufwärtsstrom betrieben. A two reactor system, as shown in the figure, with a capacity of about 33.6 tons / day of n-propylchlorothioformate was used. The first reactor is a tubular reactor with an upward flow of material, the tubes of which are packed with activated carbon catalyst. The second reactor contains a fixed bed with carbon catalyst and is operated with upward flow.
In den ersten Reaktor, entsprechend Reaktor 10 in der Figur, werden 11,1 kg-mol/Stunde n-Propylmercaptan eingeführt. Der zurückgeführte Strom, enthaltend etwa 5 kg • mol/Stunde Phosgen und etwa 2,3 kg • mol/Stunde n-Propyl chlorthioformiat, wird auch in den Reaktor 10 eingeführt. Die Einlasstemperatur des Reaktors beträgt etwa 15° bis 40°C und die Austrittstemperatur etwa 40° bis 55°C, der Austrittsdruck etwa 1,83 bis 2,11 atü. Die teilweise umgesetzten Produkte aus dem ersten Reaktor werden in den unteren Teil des zweiten Reaktors eingeführt. Die Einlasstemperatur beim zweiten Reaktor beträgt etwa 40° bis 55°C und die Austrittstemperatur etwa 40° bis 55°C, der Austrittsdruck etwa 1,55 bis 1,83 atü und die Verweilzeit etwa 75 Minuten. In the first reactor, corresponding to reactor 10 in the figure, 11.1 kg-mol / hour of n-propyl mercaptan are introduced. The recycle stream containing about 5 kg • mol / hour of phosgene and about 2.3 kg • mol / hour of n-propyl chlorothioformate is also introduced into reactor 10. The inlet temperature of the reactor is approximately 15 ° to 40 ° C and the outlet temperature is approximately 40 ° to 55 ° C, the outlet pressure is approximately 1.83 to 2.11 atm. The partially converted products from the first reactor are introduced into the lower part of the second reactor. The inlet temperature in the second reactor is about 40 ° to 55 ° C and the outlet temperature is about 40 ° to 55 ° C, the outlet pressure is about 1.55 to 1.83 atm, and the residence time is about 75 minutes.
94% des n-Propylmercaptans wurden in das Chlorthioformiat übergeführt. Es wurde ein Produkt von 98- bis 99%iger Reinheit erhalten. 94% of the n-propyl mercaptan was converted to the chlorothioformate. A product of 98 to 99% purity was obtained.
Beispiel 2 Example 2
In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur und auf gleicher Weise, jedoch bei Temperaturen zwischen etwa 12°C und etwa 26°C, wird Allylchlorthioformiat durch Umsetzung von Allylmercaptan mit Phosgen in guter Reinheit erhalten. In the apparatus specified in Example 1 and in the same way, but at temperatures between about 12 ° C. and about 26 ° C., allyl chlorothioformate is obtained in good purity by reacting allyl mercaptan with phosgene.
Beispiel 3 Example 3
Mit der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur und unter gleichen Bedingungen, jedoch bei etwa 5°C bis etwa 20°C, wird Phenylchlorthioformiat durch Umsetzung von Phe-nylmercaptan und Phosgen in guter Reinheit hergestellt. With the apparatus specified in Example 1 and under the same conditions, but at about 5 ° C. to about 20 ° C., phenylchlorothioformate is produced in good purity by reacting phenyl mercaptan and phosgene.
Beispiel 4 Example 4
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird durch Umsetzung von Benzylmercaptan und Phosgen Benzylchlor-thioformiat bei Temperaturen zwischen etwa 12°C und etwa 26°C in guter Reinheit hergestellt. In the apparatus described in Example 1, benzylchlorothioformate is produced in good purity by reacting benzyl mercaptan and phosgene at temperatures between about 12 ° C. and about 26 ° C.
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Beispiel 5 Example 5
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird Cyclo-hexylchlorthioformiat durch Umsetzung von Cyclohe-xylmercaptan und Phosgen bei Temperaturen von etwa 12°C bis etwa 26°C in guter Reinheit hergestellt. In the apparatus described in Example 1, cyclo-hexylchlorothioformate is prepared in good purity by reacting cyclohexyl mercaptan and phosgene at temperatures from about 12 ° C. to about 26 ° C.
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Beispiel 6 Example 6
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und unter gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch bei etwa 38°C bis etwa 61 °C, wird durch Umsetzung von p-Chlorphenylmer-5 captan und Phosgen p-Chlorphenylchlorthioformiat in guter Reinheit hergestellt. In the apparatus described in Example 1 and under the same reaction conditions, but at about 38 ° C. to about 61 ° C., p-chlorophenyl chlorothioformate is prepared in good purity by reacting p-chlorophenylmer-5 captan and phosgene.
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1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings
Claims (26)
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