DE1768532C3 - Process for the production of vinyl fluoride and / or 1,1-difluoroethane - Google Patents
Process for the production of vinyl fluoride and / or 1,1-difluoroethaneInfo
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Description
(R- Y+ I)(F +Y+ R +V+ A-I) is (R- Y + I) (F + Y + R + V + AI) is
-PB(Y+ V)(F+ Y- 2) = 0 (1) -PB (Y + V) (F + Y- 2) = 0 (1)
eingestellt werden, in der Y= Molverhältnis des aus Acetylen entstandenen Vinylfluorids zu eingesetztem Acetylen, F = Molverhältnis von eingesetztem Fluorwasserstoff zu eingesetztem Acetylen, im Bereich 1 bis 4:1 liegend, V = Molverhältnis von zugesetztem Vinylfluorid zu eingesetztem Acetylen, im Bereich 0,05 bis 8 : 1 liegend, R = Molverhältnis von zugesetztem 1,1-Difluoräthan zu eingesetztem Acetylen, im Bereich 0,05 bis 8:1 liegend, P = absoluter Reaktionsdruck, im Bereich zwischen 0,5 und 4 atm liegend, A = Molverhältnis von gegebenenfalls verwendetem Inertgas zu eingesetztem Acetylen, wobei B einen Wert gemäß der Formelin which Y = molar ratio of vinyl fluoride formed from acetylene to acetylene used, F = molar ratio of hydrogen fluoride used to acetylene used, in the range 1 to 4: 1, V = molar ratio of vinyl fluoride added to acetylene used, in the range 0, 05 to 8: 1, R = molar ratio of added 1,1-difluoroethane to acetylene used, in the range 0.05 to 8: 1, P = absolute reaction pressure, in the range between 0.5 and 4 atm, A = Molar ratio of inert gas used, if any, to acetylene used, where B has a value according to the formula
β = 2,79 · ΙΟ""9 (1,43 · 10s) f+'2'" ' ^ (2)β = 2.79 · ΙΟ "" 9 (1.43 · 10 s ) f + ' 2 '"'^ (2)
hat, in der T = Reaktionstemperatur, zwischen 200 und 32O0C liegend, wobei die Summe F+ Y größer ais 2 ist und wobei man zur Bestimmung der tatsächlichen Reaktionsbedingungen zunächst Y auf einen gewünschten Wert festlegt, von den sechs Größen F, V, R, P, A und T fünf so auswählt, daß die Reaktionsbedingungen der Gleichung (1) genügen, und die verbleibende Größe gemäß Gleichung (1) berechnet.has, lying in the T = reaction temperature between 200 and 32O 0 C, the sum F + Y is greater ais 2 and where firstly sets to determine the actual reaction conditions Y to a desired value, out of the six variables F, V, R , P, A and T selects five so that the reaction conditions satisfy equation (1), and calculates the remaining amount according to equation (1).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Bedingungen durchrührt, bei denen R gleich Null ist und im wesentlichen die Gleichung2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out under conditions in which R is zero and essentially the equation
PBY(F+ y+2)-(l - Y)(F+Y+/4-1) PBY (F + y + 2) - (l - Y) (F + Y + / 4-1)
V = V =
1 - Y - PB (F + Y ~ 2) 1 - Y - PB (F + Y ~ 2)
erfüllt ist, in der Y, F, V, P, A, B und Γ die genannte Bedeutung haben und F+Y größer als zwei ist.is fulfilled, in which Y, F, V, P, A, B and Γ have the meaning mentioned and F + Y is greater than two.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Bedingungen durchführt, bei denen V gleich Null ist und im wesentlichen die Gleichung3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out under conditions in which V is zero and essentially the equation
+(Y- I)(F+ Y+ A-') + PBY(F +Y-2) + (Y- I) (F + Y + A- ') + PBY (F + Y-2)
erfüllt ist, in der Y, F, R, P, A, B und T die genannte Bedeutung haben und F + Y größer als zwei ist.is fulfilled, in which Y, F, R, P, A, B and T have the stated meaning and F + Y is greater than two.
Es ist bekannt, Vinylfluorid und/oder 1,1-Difluoräthan durch Umsetzen von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart verschiedener fester Katalysatoren in der Gasphase herzustellen. Vinylfluorid und 1,1 -Difluoräthan sind als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyvinylfluorid, als Kühlmittel oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Vinylidenfluorid brauchbar.It is known to use vinyl fluoride and / or 1,1-difluoroethane by reacting acetylene with hydrogen fluoride in the presence of various solid catalysts produce in the gas phase. Vinyl fluoride and 1,1-difluoroethane are used as the starting material in the Production of polyvinyl fluoride, as a coolant or as a starting material for the production of vinylidene fluoride useful.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und/oder 1,1-Difluoräthan bei einem hohen Acetylenumsatz in optimaler Ausbeute zu entwickeln. Obwohl eine Reihe von Verfahren beschrieben worden sind, die von der bekannten Reaktion ausgehen, waren diese entweder auf die Erhöhung des Acetylenumsatzes oder auf die Erhöhung der Ausbeute an Vinylfluorid oder 1,1-Difluoräthan gerichtet, jedoch nicht auf die vorteilhafte Verwirklichung beider Ziele.The object of the invention is to provide a process for the production of vinyl fluoride and / or 1,1-difluoroethane to develop in optimal yield at a high acetylene conversion. Although a number of Processes have been described which proceed from the known reaction, these were either on increasing the acetylene conversion or on increasing the yield of vinyl fluoride or 1,1-difluoroethane directed, but not towards the beneficial realization of both goals.
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und/oder 1,1-Difluoräthan durch Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart von für diese Umsetzung bekannten festen Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen und Fluorwasserstoff zusammen mit Vinylfluorid und/oder 1,1-Difluoräthan in die Reaktionszone einleitet, woei die Mengen und Reaktionsbedingungen gemäß der FormelAccording to the invention, the process for the preparation of vinyl fluoride and / or 1,1-difluoroethane is carried out Reaction of acetylene with hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of for this reaction known solid catalysts, characterized in that acetylene and hydrogen fluoride are used introduces together with vinyl fluoride and / or 1,1-difluoroethane into the reaction zone, where the amounts and Reaction conditions according to the formula
(R-Y+I)(F+Y+R+V+A-I) - PB1Y + V)(F + Y-2) = 0 (R-Y + I) (F + Y + R + V + AI) - PB 1 Y + V) (F + Y-2) = 0
eingestellt werden, in der Y = Molverhältnis des aus Acetylen entstandenen Vinylfluorids zu eingesetztem Acetylen, F = Molverhältnis von eingesetztem Fluorwasserstoff zu eingesetztem Acetylen, im Bereich 1 bis 4: 1 liegend, V — Molverhältnis von zugesetztem Vinylfluorid zu eingesetztem Acetylen, im Bereich 0,05 bis 8:1 liegend, R — Molverhältnis von zugesetztem 1,1-Difluoräthan zu eingesetztem Acetylen, im Bereich 0,05 bis 8:1 liegend, P = absoluter Reaktionsdruck, im Bereich zwischen 0,5 und 4 atm liegend, A = Molverhältnis von gegebenenfalls verwendetem Inertgas zu eingesetztem Acetylen, wobei B einen Wert gemäß der Formelin which Y = molar ratio of vinyl fluoride formed from acetylene to acetylene used, F = molar ratio of hydrogen fluoride used to acetylene used, in the range 1 to 4: 1, V - molar ratio of vinyl fluoride added to acetylene used, in the range 0, 05 to 8: 1, R - molar ratio of added 1,1-difluoroethane to acetylene used, in the range 0.05 to 8: 1, P = absolute reaction pressure, in the range between 0.5 and 4 atm, A = Molar ratio of inert gas used, if any, to acetylene used, where B has a value according to the formula
ß = 2,79 · 10~9 (1,43 · ΙΟ5)?+'273 'ß = 2.79 10 ~ 9 (1.43 ΙΟ 5 )? + '273'
101 10 1
hat, in der T = Reaktionstemperatur, zwischen 2Oi und 3200C liegend, wobei die Summe F+ Ygrößei als 2 ist und wobei man zur Bestimmung der tat sächlichen Reaktionsbedingungen zunächst Y au einen gewünschten Wert festlegt, von den sech: Größen F, V, R, P, A und T fünf so auswählt, dal die Reaktionsbedingungen der Gleichung (1) genügen und die verbleibende Größe gemäß Gleichung (1 berechnet.has, in which T = reaction temperature, between 20i and 320 0 C, where the sum F + Y size is 2 and where you first set Y au a desired value to determine the actual reaction conditions, of the six: sizes F, V, R, P, A and T selects five so that the reaction conditions of equation (1) satisfy and the remaining quantity is calculated according to equation (1).
Wenn Vinylfluorid oder 1,1-Difluoräthan allein al Zusatz verwendet werden, ist R oder V gleich NullWhen vinyl fluoride or 1,1-difluoroethane is used alone as an additive, R or V is zero
In diesem Fall nimmt die Gleichung (I) folgende Form an:In this case, equation (I) takes the form:
IMSLtl + 2)-(\-Y)(F+Y IMSLtl + 2) - (\ -Y) (F + Y
1 - y - PB (F l· V - 2)1 - y - PB (F l · V - 2)
R = _ l±A + R = _ l ± A +
+ (Y- I)(F+ γ+α- 1) + PBY(F+ y-2)+ (Y- I) (F + γ + α- 1) + PBY (F + y-2)
worin die Symbole die angegebene Bedeutung haben.where the symbols have the meaning given.
In dem Fall, daß R oder V Null sind, wird die nach vorstehendem Rechenschema verbliebene Größe gemäß den Gleichungen (3) und (4) ausgerechnet.In the event that R or V are zero, the quantity remaining according to the above calculation scheme is calculated according to equations (3) and (4).
Anstelle des Molverhältnisses des aus Acetylen entstandenen Vinylfluorids zur Acetyleneinspeisung y kann das Molverhältnis des gebildeten 1,1-Difluoräthans zur Acetyleneinspeisung auf einen gewünschten Wert festgelegt werden. In diesem Fall besteht die BeziehungInstead of the molar ratio of the vinyl fluoride formed from acetylene to the acetylene feed y can be the molar ratio of the 1,1-difluoroethane formed for acetylene feed can be set to a desired value. In this case the relationship
X = I-YX = I-Y
2525th
worin X das Molverhältnis des aus Acetylen entstandenen 1,1-Difluoräthans zur Acetyleneinspeisung ist und ydie genannte Bedeutung hat.where X is the molar ratio of the 1,1-difluoroethane formed from acetylene to the acetylene feed and y has the meaning mentioned.
Die Menge des eingespeisten Fluorwasserstoffs liegt bei 1 bis 4 Mol je Mol eingespeisten Acetylens. Eine kleinere Menge Fluorwasserstoff ergibt einen ausgeprägten Abfall des Acetylenumsatzes, während größere Mengen die Ausnutzung des Fluorwasserstoffs vermindern.The amount of hydrogen fluoride fed in is 1 to 4 moles per mole of acetylene fed. A smaller amount of hydrogen fluoride results in a marked drop in the acetylene conversion, while larger amounts Quantities reduce the utilization of hydrogen fluoride.
Die der Einspeisung zugesetzte Menge Vinylfluorid und/oder 1,1-Difluoräthan liegt im Bereich von 0,05 bis 8 Mol je Mol eingespeisten Acetylens. Wenn das Verhältnis der Zusätze die obere Grenze übersteigt, steigt die Menge des aufzuarbeitenden Produktgases, so daß der Produktionswirkungsgrad der Reaktion abfällt.The amount of vinyl fluoride and / or 1,1-difluoroethane added to the feed is in the range of 0.05 up to 8 moles per mole of acetylene fed. If the ratio of additives exceeds the upper limit, the amount of product gas to be worked up increases, so that the production efficiency of the reaction falls off.
Es ist für die Durchführung des Verfahrens wichtig, daß die Reaktionstemperatur T auf 200 bis 320' C, vorzugsweise auf 200 bis 300° C eingestellt wird, damit die Umsetzung einen guten Wirkungsgrad erreicht. Liegt die Temperatur unter 2000C, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein. Oberhalb 3200C tritt eine zu starke Zersetzung des Acetylens auf, und es werden unerwünschte Nebenprodukte wie Äthylen gebildet.It is important for carrying out the process that the reaction temperature T is set to 200 to 320 ° C., preferably to 200 to 300 ° C., so that the reaction achieves good efficiency. If the temperature is below 200 ° C., the reaction rate is too slow. Above 320 ° C., too much decomposition of the acetylene occurs, and undesired by-products such as ethylene are formed.
Der Druck P kann zwischen 0,5 und 4 atm liegen und liegt vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck. Niedrigere Drücke erschweren die Durchführung des Verfahrens, und höhere Drücke können zur Explosion des Acetylens führen.The pressure P can be between 0.5 and 4 atm and is preferably around atmospheric pressure. Lower pressures make the process more difficult, and higher pressures can explode of acetylene lead.
Die Kontaktzeit kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen ausgewählt werden. Die Acetyleneinspeisung kann zwischen 1 und 1000 ml/Stunde je g Katalysator unter Normalbedingungen liegen.The contact time can be selected depending on the reaction conditions. The acetylene feed can be between 1 and 1000 ml / hour per g of catalyst under normal conditions.
Der Katalysator kann ein üblicher Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität sein. Insbesondere sind Aluminiumfluorid, Aluminiumoxyd und deren Gemische gemäß der USA-Patentschrift 24 71 525 und der französischen Patentschrift 13 25 750, Aluminiumoxyd-Zinkfluoridgemische gemäß der USA-Patentschrift 25 74 480, Zinkverbindungen, die mit Fluorwasserstoff in Stickstoff bei 65 bis 2000C gemäß der IJSA-Patentschrift 27 16 142 behandelt sind, und Chrojnoxyde und -salze gemäß der USA-Patentschrift 28 92 COO geeignet. Besonders bevorzugt ist Aluminiumfluorid. The catalyst can be an ordinary catalyst having a high catalytic activity. In particular, aluminum fluoride, aluminum oxide and their mixtures according to the US patent specification 24 71 525 and the French patent specification 13 25 750, aluminum oxide-zinc fluoride mixtures according to the US patent specification 25 74 480, zinc compounds, which with hydrogen fluoride in nitrogen at 65 to 200 0 C according to of IJSA patent specification 27 16 142, and chromium oxides and salts according to US patent specification 28 92 COO are suitable. Aluminum fluoride is particularly preferred.
Wird ein Inertgas, wie Stickstoff, zusammen mit der Einspeisung verwendet, so dient dies zur Verhinderung einer überhitzung und zur Temperaturregelung in der Reaktionszone. Ein Inertgaszusatz ist jedoch für die Durchführung des erfindungsgemäßen ■Verfahrens nicht wesentlich.If an inert gas such as nitrogen is used together with the feed, this serves to prevent overheating and to regulate the temperature in the reaction zone. However, the addition of inert gas is not essential for carrying out the method according to the invention.
Zur Durchführung der Umsetzung werden die Ausgangsstoffe zusammen mit den Zusätzen in der Gasphase in einen üblichen Reaktor mit dem Katalysator unter den genannten Reaktionsbedingungen geleitet. Der Reaktor muß aus einem Material hergestellt sein, das bei der Reaktionstemperatur gegen Fluorwasserstoff fest ist und nicht mit Acetylen unter Bildung explosiver Acetylide reagiert, wie rostfreier Stahl, Nickel oder einer korrosionsfesten Nickellegierung. Ein Beispiel für eine bevorzugte Reaktorart ist ein senkrechter Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl, der von außen elektrisch beheizt ist und in dem der Katalysator in Form von Kügelchen eingebracht ist.To carry out the implementation, the starting materials are used together with the additives in the Gas phase in a conventional reactor with the catalyst under the reaction conditions mentioned directed. The reactor must be made of a material that can withstand the reaction temperature Hydrogen fluoride is solid and does not react with acetylene to form explosive acetylides, as does stainless Steel, nickel or a corrosion-resistant nickel alloy. An example of a preferred type of reactor is a vertical tubular reactor made of stainless steel, which is electrically heated from the outside and in which the catalyst is introduced in the form of beads.
Bei der Umsetzung bleibt die mit den Ausgangsstoffen eingeführte Menge Vinylfluorid und/oder 1,1-Difluoräthan im wesentlichen unverändert, was sich daraus ergibt, daß nach Abzug der mit dem Acetylen eingeführten Vinylfluoridmenge von der Vinylfluoridmenge: im Produktgas ein Wert erhalten wird, der der Zusat;;menge Vinylfluorid entspricht. Gleiches gilt auch für 1,1-Difluoräthan. Daher kann eine geeignete Menge Vinylfluorid und/oder 1,1-Difluoräthan aus dem Produktstrom in den Reaktor zurückgeführt und Vinylfluorid und/oder 1,1-Difluoräthan kontinuierlich hergestellt werden. Bei der Reaktion werden somit nur Acetylen und Fluorwasserstoff verbraucht, und die Einspeisung dieser Ausgangsstoffe im konstanten Verhältnis ermöglicht die kontinuierliche Verfahrensführung unter Einhaltung der optimalen vorbestimmten Produktverhältnisse, ohne daß die Zusatzstoffe getrennt hergestellt und in das Reaktionssystem eingeführt werden müssen.In the implementation, the one with the starting materials remains imported amount of vinyl fluoride and / or 1,1-difluoroethane essentially unchanged, which is from this it follows that after subtracting the amount of vinyl fluoride introduced with the acetylene from the amount of vinyl fluoride: a value is obtained in the product gas which corresponds to the additive ;; amount of vinyl fluoride. same for also for 1,1-difluoroethane. Therefore, a suitable amount of vinyl fluoride and / or 1,1-difluoroethane can be made from returned to the product stream in the reactor and vinyl fluoride and / or 1,1-difluoroethane continuously getting produced. Thus, only acetylene and hydrogen fluoride are consumed in the reaction, and feeding in these starting materials in a constant ratio enables the process to be carried out continuously while maintaining the optimal predetermined product ratios, without the additives must be prepared separately and introduced into the reaction system.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Ausbeute von Vinylfluorid und/oder 1,1-Difluoräthan im optimalen Verhältnis und hinsichtlich des hohe:n Umsatzgrades von Acetylen den bekannten Verfahren überlegen.The inventive method is in terms of the yield of vinyl fluoride and / or 1,1-difluoroethane in the optimal ratio and with regard to the high: n degree of conversion of acetylene the known Process superior.
Das, erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The process according to the invention is illustrated by the following examples.
In e:inen senkrechten Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl vom Innendurchmesser 27 mm und 600 mm Läng«: wurden 120 g Aluminiumfluorid-KatalysatorIn e: a vertical tubular reactor made of stainless steel with an inner diameter of 27 mm and 600 mm Long: were 120 g of aluminum fluoride catalyst
in Form von Kügelchen gegeben und der Reaktor in einem Bad aus geschmolzenem Salz erhitzt. Durch die Spitze des Reaktors wurde ein Gemisch aus Acetylen, wasserfreiem Fluorwasserstoff und Vinylfluorid bei etwa Atmosphärendruck geleitet. Das am Boden austretende Produktgas wurde mit Wasser und wäßriger Alkalilösung zur Entfernung von Fluorwasserstoff gewaschen, in eine Probenflasche gegeben und gaschromatographisch analysiert. Falls gewünscht, können Vinylfluorid, 1,1-Difluoräthan, Fluorwasserstoff und Acetylen auch destillativ aufgetrennt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt, wobei auch das vorbestimmte Molverhältnis Vinylfluorid-given in the form of beads and the reactor heated in a bath of molten salt. Through the A mixture of acetylene, anhydrous hydrogen fluoride and vinyl fluoride was added to the top of the reactor passed about atmospheric pressure. The product gas exiting at the bottom was made more aqueous with water Washed alkali solution to remove hydrogen fluoride, placed in a sample bottle and analyzed by gas chromatography. If desired, vinyl fluoride, 1,1-difluoroethane, hydrogen fluoride can be used and acetylene can also be separated by distillation. The results are shown in Table I, wherein also the predetermined molar ratio of vinyl fluoride
IO produkt zu Acetylen (Y) und die Reaktionsbedingungen angegeben sind. Bei den Reaktionsbedingungen wurden von den Werten der Temperatur (T), des Molverhältnisses der Fluorwasserstoffeinspeisung zur Acetyleneinspeisung (F) und des Molverhältnisses zügesetzten Vinylfluorids zur Acetyleneinspeisung jeweils zwei Werte (unterstrichen) vorbestimmt und der verbleibende Wert nach Gleichung (1) ausgerechnet, wobei der Druck (P) gleich 1 atm gesetzt wurde. IO product to acetylene (Y) and the reaction conditions are given. For the reaction conditions, two values (underlined) were predetermined from the values of the temperature (T), the molar ratio of the hydrogen fluoride feed to the acetylene feed (F) and the molar ratio of the added vinyl fluoride to the acetylene feed, and the remaining value was calculated according to equation (1), with the pressure (P) was set equal to 1 atm.
Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß das Molverhältnis von Vinylfluoridprodukt zur Acetyleneinspeisung (Ή fast gleich dem vorbestimmten Verhältnis war.From the table it can be seen that the mole ratio of vinyl fluoride product to acetylene feed (Ή was almost equal to the predetermined ratio.
stimmtes
MolverOver
is it true
Molver
Molverhältnis derReaction conditions
Molar ratio of
Umsatz Zusammensetzung desresults
Sales composition of
denes
Molver-Found
denes
Molver
= CHF/CH 2
= CHF /
= CHF/CH 2
= CHF /
Unter Verwendung des gleichen Reaktors und des gleichen Katalysators (200 g) wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch von Acetylen, Fluorwasserstoff und Vinylfluorid umgesetzt. Das Abgas aus dem Reaktor wurde mit Wasser und einer wäßrigen Alkalilösung gewaschen und in einen Kondensator geleitet, wobei Vinylfluorid abgetrennt wurde. Zur kontinuierlichen Durchführung der Umsetzung wurde Vinylfluorid in den Reaktor zurückgeführt.Using the same reactor and the same catalyst (200 g) as in Example 1 was a mixture of acetylene, hydrogen fluoride and vinyl fluoride reacted. The exhaust gas from the reactor was washed with water and an aqueous alkali solution and passed into a condenser, wherein Vinyl fluoride was separated. To carry out the reaction continuously, vinyl fluoride was used in returned to the reactor.
Es wurde gemäß Gleichung (1) das Molverhäitnis Vinylfluoridprodukt zu eingespeistem Acetylen (Y) gleich Null (entsprechend einer Ausbeute von 100% 1,1-Difluoräthan), die Temperatur (T) auf 263° C und das Molverhältnis eingespeister Fluorwasserstoff zu eingespeistem Acetylen (F) auf 2,50 gesetzt. Hieraus ergab sich für das Molverhältnis zugesetztes· Vinylfluorid ?.ur Acetyleneinspeisung (K) ein Wert von 0,30.According to equation (1), the molar ratio of vinyl fluoride product to acetylene (Y) fed in was zero (corresponding to a yield of 100% 1,1-difluoroethane), the temperature (T) to 263 ° C. and the molar ratio of hydrogen fluoride fed in to acetylene fed in ( F) set to 2.50. This gave a value of 0.30 for the molar ratio of added vinyl fluoride to acetylene feed (K).
Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde die Reaktion kontinuierlich durchgeführt unter Verwendung von insgesamt 424 g Acetylen (berechnet aus der Strömungsgeschwindigkeit und der Zeit) bei einer Raumgeschwindigkeit von 75,1 ml/g Katalysator/ Stunde über 25 Stunden und ein Acetylenumsatz von 99,6% erhalten. Im stationären Zustand wurden vom abströmenden Produkt Proben genommen und gaschromatographisch untersucht. Für das Molverhältnis von Vinylfluoridprodukt zu Acetyleneinspeisung wurde ein Wert von 0,03 gefunden. Die Ausbeute an 1.1-Difluorälhan betrug 990 g.Under these reaction conditions, the reaction was carried out continuously using of a total of 424 g of acetylene (calculated from the flow rate and time) at a Space velocity of 75.1 ml / g catalyst / hour over 25 hours and an acetylene conversion of 99.6% preserved. In the steady state, samples were taken from the outflowing product and subjected to gas chromatography examined. For the mole ratio of vinyl fluoride product to acetylene feed a value of 0.03 was found. The yield of 1,1-difluoroalane was 990 g.
Die Einspeisung enthielt zuerst 100 g Vinylfluorid, wobei sich mit fortschreitender Reaktion unter Rückführung des Vinylfluorids aus dem Produktgas eine Menge von 97 g im Reaktionssystem einstellte. Während der Reaktion wurde kein wesentlicher Anstieg oder Abfall der Vinylfluoridmenge beobachtet.The feed initially contained 100 g of vinyl fluoride, with recycling as the reaction proceeded of the vinyl fluoride from the product gas made an amount of 97 g in the reaction system. While no substantial increase or decrease in the amount of vinyl fluoride was observed during the reaction.
Unter Verwendung des gleichen Reaktors und Katalysators (120 g) wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus Acetylen, Fluorwasserstoff und 1,1-Difluoräthan umgesetzt. Das aus dem Reaktor strömende Produkt wurde mit Wasser und wäßriger Alkalilösung gewaschen und in eine Probenflasche abgezogen und gaschromatographisch analysiert.Using the same reactor and catalyst (120 g) as in Example 1, a mixture was obtained implemented from acetylene, hydrogen fluoride and 1,1-difluoroethane. The product flowing out of the reactor was washed with water and an aqueous alkali solution and withdrawn into a sample bottle and analyzed by gas chromatography.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II neben den vorher eingestellten Werten des Molverhältnisses Vinylfluoridprodukt zur Acetyleneinspeisung (Y) und den Reaktionsbedingungen aufgeführt. Hierbei wurden die unterstrichenen Werte für die Temperatur (T), das Molverhältnis von eingespeistem Fluorwasserstoff zur Acetyleneinspeisung (F) und das Molverhältnis von zugesetztem 1,1-Difluoräthan zur Acetyleneinspeisung (R) zuerst festgelegt und der jeweils dritte Wert gernäß Gleichung (1) ausgerechnet, wobei der Druck (P) auf I atm gesetzt wurde.The results are shown in Table II in addition to the previously set values of the molar ratio of vinyl fluoride product to acetylene feed (Y) and the reaction conditions. The underlined values for the temperature (T), the molar ratio of hydrogen fluoride fed in to the acetylene feed (F) and the molar ratio of 1,1-difluoroethane added to the acetylene feed (R) were determined first and the third value in each case was calculated according to equation (1) with the pressure (P) set to 1 atm.
Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß das Molverhältnis des erhaltenen Vinylfluorids zur Acetyleineinspeisung (Y) fast genau dem vorher eingestellten Molverhältnis entsprach.It can be seen from the table that the molar ratio of the vinyl fluoride obtained to the acetyl feed (Y) corresponded almost exactly to the previously set molar ratio.
Unter verwendung des gleichen Reaktors und Katalysators (130 g) wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus Acetylen, Fluorwasserstoff und 1,1-Difluoräthan umgesetzt. Das abströmende Produkt wurde mit Wasser und wäßriger Alkalilösung gewaschen und zur Abtrennung von 1,1-Difluoräthan in einen Kondensator geleitet. Das abgetrennte 1,1-Difluoräthan wurde in den Reaktor zur kontinuierlichen Durchführung der Reaktion zurückgeführt.Under U SE the same reactor and catalyst (130 g) as in Example 1 was reacted a mixture of acetylene, hydrogen fluoride and 1,1-difluoroethane. The product flowing off was washed with water and aqueous alkali solution and passed into a condenser to separate off 1,1-difluoroethane. The separated 1,1-difluoroethane was returned to the reactor to carry out the reaction continuously.
Es wurde das Molverhältnis Vinylfluorid im Produkt zu eingespeistem Acetylen (Y)auf 1,0, die Temperatur (T) auf 2700C und das Molverhältnis eingespeisten Fluorwasserstoffs zur Acetyleneinspeisung auf 2,10 gesetzt. Gemäß Gleichung (1) wurde das Molverhältnis des zugesetzten 1,1-Difluoräthans zur Acetyleneinspeisung (R) mit 2,22 berechnet.The molar ratio of vinyl fluoride in the product to acetylene feed (Y) was set to 1.0, the temperature (T) to 270 ° C. and the molar ratio of hydrogen fluoride fed to the acetylene feed to 2.10. According to equation (1), the molar ratio of the 1,1-difluoroethane added to the acetylene feed (R) was calculated to be 2.22.
Unter den festgesetzten Reaktionsbedingungen wurde die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt, wobei insgesamt 282 g Acetylen verwendet wurden (berechnet aus der Strömungsgeschwindigkeit und der Zeit) bei einer Raumgeschwindigkeit von 55,3 mg/g Katalysator/Stunde über 20 Stunden und ein Acetylcnumsatz von 99,3% erhalten. Im stationären Zustand wurden vom ausströmenden Produkt Proben genommen und gaschromalographisch analysiert. Es wurde gefunden, daß das Molverhältnis von Vinylfluorid Tm Produkt zum eingespeisten Acetylen 0,973 betrug. Die Ausbeute an Vinylfluorid betrug 460 g. The reaction was carried out continuously under the specified reaction conditions, a total of 282 g of acetylene being used (calculated from the flow rate and the time) at a space velocity of 55.3 mg / g catalyst / hour over 20 hours and an acetylene conversion of 99.3% receive. In the steady state , samples were taken from the product flowing out and analyzed by gas chromatography. The mole ratio of vinyl fluoride Tm product to acetylene fed was found to be 0.973. The yield of vinyl fluoride was 460 g.
Die Einspeisung enthielt zunächst 35Og I1I-Difluoräthun. Mit fortschreitender Reaktion unter Rückführung des 1,1-Difluoräthans aus dem Produktgas stellte sich eine Menge von 366 g im Reaktionssystem ein. Während der Reaktion wurde kein wesentlicher Anstieg oder Abfall der 1,1-Difluottthanmenge beobachtet.The feed initially contained 350 g I 1 I-difluoroethun. As the reaction proceeded with the 1,1-difluoroethane being recycled from the product gas, an amount of 366 g was established in the reaction system. No significant increase or decrease in the amount of 1,1-difluottthane was observed during the reaction.
Unter Verwendung dos gleichen Reaktors und Katalysators (100 g) wie in Beispiel· 1 wurde ein Gemisch von Acetylen, Fluorwasserstoff, Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt, wobei auch die Reaktionsbedingungen genannt sind, aus denen das Molverhältnis von eingespeistem Fluorwasserstoff zur Acetyleneinspeisung (F) nach Gleichung (1) nach Einsteller der übrigen Werte ermittelt wurde. Using the same reactor and catalyst (100 g) as in Example 1, a mixture of acetylene, hydrogen fluoride, vinyl fluoride and 1,1-difluoroethane was reacted. The results are listed in Table III, the reaction conditions from which the molar ratio of hydrogen fluoride fed in to acetylene feed (F) was determined according to equation (1) after adjusting the other values.
Nr.No.
ίοίο
Unter Verwendung des gleichen Reaktors und nisse sind in Tabelle IV aufgerührt, wobei auch die Katalysators (400 g) wie in Beispiel 1 wurde ein Reaktionsbedingungen angegeben sind. Die Tempera-Gemisch aus Acetylen, Fluorwasserstoff,Vinylfluorid, 5 tür (T) wurde gemäß Gleichung(1) nach Einsetzender 1,1-Difluoräthan und Stickstoff umgesetzt. Die Ergeb- übrigen vorbestimmten Werte ausgerechnet.Using the same reactor and nits are listed in Table IV, with the Catalyst (400 g) as in Example 1 was given a reaction conditions. The tempera mixture from acetylene, hydrogen fluoride, vinyl fluoride, 5 door (T) became according to equation (1) after the onset of 1,1-Difluoroethane and nitrogen implemented. The remaining predetermined values are calculated.
Molverhältnis (eingestellt)Molar ratio (set)
CH2 = CHF/C2H2m 0,7CH 2 = CHF / C 2 H 2 m 0.7
Reaktionsbedingungen
Molverhältnis der EinspeisungReaction conditions
Feed molar ratio
Ergebnisseresults
C2H2-Umsatz ιC 2 H 2 conversion ι
IOIO
99,899.8
C2H2 C 2 H 2
Zusammensetzung des Produktgases
(Mol-%)Composition of the product gas
(Mol%)
1515th
HF(F) 1,4HF (F) 1.4
CH3CHF2 (R) 0.7CH 3 CHF 2 (R) 0.7
CH2 = CHF(V) 0,1CH 2 = CHF (V) 0.1
N2 '(A) 3,2N 2 '(A) 3.2
Temperatur ("C) 225Temperature ("C) 225
Druck (absolut) (kg/cm2) 1,6Pressure (absolute) (kg / cm 2 ) 1.6
Raumgeschwindigkeit von C2H2 75Space velocity of C 2 H 2 75
(ml/g · Katalysator/h)(ml / g catalyst / h)
CH2 = CHF 16,1CH 2 = CHF 16.1
CH3CHF, 19,8CH 3 CHF, 19.8
C2H2 0,1C 2 H 2 0.1
C2H4 SpurC 2 H 4 lane
N2 64N 2 64
Gefundenes Molverhältnis
CH2 = CHF/C2H2(Y)..,Molar ratio found
CH 2 = CHF / C 2 H 2 (Y) ..,
Claims (1)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP42032979A JPS4824366B1 (en) | 1967-05-24 | 1967-05-24 | |
| JP3297967 | 1967-05-24 | ||
| JP42050820A JPS4824367B1 (en) | 1967-08-08 | 1967-08-08 | |
| JP5082067 | 1967-08-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1768532A1 DE1768532A1 (en) | 1971-10-14 |
| DE1768532B2 DE1768532B2 (en) | 1976-12-30 |
| DE1768532C3 true DE1768532C3 (en) | 1977-08-11 |
Family
ID=
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