DE2809776C2 - Process for the production of chlorothioformates - Google Patents
Process for the production of chlorothioformatesInfo
- Publication number
- DE2809776C2 DE2809776C2 DE2809776A DE2809776A DE2809776C2 DE 2809776 C2 DE2809776 C2 DE 2809776C2 DE 2809776 A DE2809776 A DE 2809776A DE 2809776 A DE2809776 A DE 2809776A DE 2809776 C2 DE2809776 C2 DE 2809776C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reactor
- chlorine
- reaction zone
- liquid phase
- cycloalkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (c) bei einer durchschnittlichen Auslaßtemperatur zwischen etwa 10 und etwa 50° C betreibt.2. The method according to claim 1, characterized in that step (c) at an average Outlet temperature between about 10 and about 50 ° C operates.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (c) bei einer durchschnittlichen Auslaßtemperatur zwischen etwa 10 und unter etwa 500C betreibt.3. The method according to claim 1, characterized in that step (c) operates at an average outlet temperature of between about 10 and about 50 0 C.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (c) bei einer Verweilzeit zwischen etwa 5 und etwa 180 min durchführt.4. The method according to claim 1, characterized in that step (c) at a residence time performed between about 5 and about 180 minutes.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (c) bei einer Verweilzeit zwischen etwa 45 und etwa 180 min durchführt.5. The method according to claim 1, characterized in that step (c) at a residence time performed between about 45 and about 180 minutes.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (c) einen Überschuß an flüssigem Phosgen zuführt.6. The method according to claim 1, characterized in that there is an excess in step (c) supplies of liquid phosgene.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthioformiaten gemäß den vorstehenden Patentansprüchen. The invention relates to a process for the production of chlorothioformates according to the preceding claims.
Die Umsetzung eines Mercaptans mit Phosgen in Anwesenheit eines Aktivkohlekatalysators erfolgt gemäß der folgenden Gleichung:The reaction of a mercaptan with phosgene in the presence of an activated carbon catalyst takes place according to the following equation:
RSH + COCl2 RSH + COCl 2
RSCCI + HClRSCCI + HCl
Die Ausdrücke Ci-Cis-Alkyl oder chlorsubstituiertes Ci —C|5- Alkyl bedeuten solche Gruppen mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 und am meisten bevorzugt I bis 6 Kohlensstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Neohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl und n-Tetradecyl. C2-Q-Alkenyl bedeutet solche Gruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und min-Jestens einer olefinischen Bindung. Cycloalkyl-Cj—C7 bedeutet cycloaliphatische Gruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl und Cyclohexyl.The terms Ci-Cis-alkyl or chlorine-substituted Ci-C | 5- alkyl mean groups with 1 to 15, preferably 1 to 10 and most preferably 1 to 6 carbon atoms, e.g. B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, sec-butyl, isobutyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, neohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl and n-tetradecyl. C 2 -Q-alkenyl denotes groups with 2 to 5 carbon atoms and at least one olefinic bond. Cycloalkyl-Cj-C 7 means cycloaliphatic groups having 3 to 7 carbon atoms, such as cyclopropyl and cyclohexyl.
C3—C7-Cycloalkyl-methyl bedeutet Gruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in dem Cycloalkylteil, wie Cydopropylmethyl und Cyclopentylmethyl. Chlorsubstituiertes Phenyl bedeutet sowohl mono- als auch polychlorierte Phenylringe, wobei das Chloratom oder die Chloratome an verschiedenen Stellen als Substituenten vorhanden sein können. C3-C7 cycloalkyl-methyl group having from 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl moiety, such as Cydopropylmethyl and cyclopentylmethyl. Chlorine-substituted phenyl denotes both mono- and polychlorinated phenyl rings, it being possible for the chlorine atom or the chlorine atoms to be present as substituents at various positions.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens bedeutet R Ci — Cis-Alkyl, mit Ausnahme von Äthyl, C3- CrCydoalkyl, C3-C7-Cycioalkylmethyl, Benzyl, Phenyl oder chlorsubstituiertes Phenyl. Bevorzugte Ausführungsformen für die verschiedenen Möglichkeiten für R sind: für Q-Cis-Alkyl solche Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit Ausnahme von Äthyl, insbesondere n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sele-Butyl, n-Pentyl und Neopentyl; für Cj-C7-Cycloalkyl Cyclobutyl; für Cj-C7-Cycloalkyl-methyl Cyclopropylmethy! und Cyclopentylmethyl; für Cj-Cs-Alkenyl Allyl; für chlorsubstituiertes Phenyl p-Chlorphenyl; für die Haloalkylgruppen 3-Chlorpropyi.In a preferred embodiment of this process, R is Ci - Cis-alkyl, with the exception of ethyl, C 3 - CrCydoalkyl, C 3 -C 7 -cycioalkylmethyl, benzyl, phenyl or chlorine-substituted phenyl. Preferred embodiments for the various possibilities for R are: for Q-Cis-alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, with the exception of ethyl, in particular n-propyl, isopropyl, n-butyl, sele-butyl, n-pentyl and neopentyl; for Cj-C 7 -cycloalkyl, cyclobutyl; for Cj-C 7 -Cycloalkyl-methyl Cyclopropylmethy! and cyclopentylmethyl; for Cj-Cs-alkenyl allyl; for chlorine-substituted phenyl, p-chlorophenyl; for the haloalkyl groups 3-Chlorpropyi.
Solche Chlorthioformiate sind nützliche Zwischenprodukte bei der Herstellung von hcrbizid wirksamen Thiocarbamaten und ähnlichen Verbindungen. Diese Umsetzung zwischen Mercaptanen und Phosgen unter Bildung von Chlorthioformiaten wird in der US-PS 31 65 544 beschrieben, wo die Durchführung dieses Verfahrens im Labormaßstab erwähnt wird. Es wird angegeben, daß die Reaktionstemperatur so niedrig wie möglich gehalten werden sollte, übereinstimmend mit annehmbaren Reaktionsraten, da bei höheren Temperaturen ein Disulfid-Nebenprodukt in bemerkenswerten Mengen gebildet wird. Es wird ausgeführt, daß die maximalen Temperaturen für diese Umsetzung zwischen ctwa 70 und 140° C liegen.Such chlorothioformates are useful intermediates in the preparation of herbicidally active substances Thiocarbamates and similar compounds. This conversion between mercaptans and phosgene under Formation of chlorothioformates is described in US Pat. No. 3,165,544, where this process is carried out is mentioned on a laboratory scale. It is stated that the reaction temperature is as low as should be kept possible, consistent with acceptable reaction rates as at higher temperatures a disulfide by-product is formed in remarkable amounts. It is stated that the maximum Temperatures for this reaction are between about 70 and 140 ° C.
Bei einem Verfahren, das in technischem Maßstab zur Herstellung von niedrig-Alkyl-chiorthioformiaten nach der genannten Umsetzung verwendet wurde, werden zwei katalytische Schichten aus aktiviertem Kohlenstoff in Reihe angeordnet. Die erste Schicht ist bevorzugt in Rohren eines Multirohrreaktors enthalten. Die zweite liegt in Form einer gepackten Schicht in einem Reaktor vor, der nur eine einzige Katalysatorschicht bzw. -bett enthält. Der erste Reaktor wird als kontinuierlicher Flüssigkeitsphasenreaktor betrieben; genauer gesagt, wird ein röhrenförmiger, katalytischer Reaktor mit Aufwärtsströmung verwendet, wobei die Ausgangsmaterialien in den Boden eingeleitet und die Produkte am oberen Teil entfernt werden. Das teilweise umgesetzte Gemisch wird dann in den oberen Teil des zweiten Kcaktors geleitet, der als Rieselturm (Abwärtsstrom) mit gepackter Schicht betrieben wird. Das heißt, der /weile Reaktor wird in kontinuierlicher Gasphase betrieben,In a process that is used on an industrial scale for the production of low-alkyl chiorthioformates the implementation mentioned was used, two catalytic layers made of activated carbon arranged in series. The first layer is preferably contained in the tubes of a multi-tube reactor. The second is in the form of a packed bed in a reactor that has only a single catalyst bed contains. The first reactor is operated as a continuous liquid phase reactor; more precisely, a tubular, upflow catalytic reactor is used with the starting materials discharged into the bottom and the products removed from the upper part. The partially converted mixture is then passed into the upper part of the second cactor, which is packed as a trickle tower (downward flow) with Shift is operated. This means that the reactor is operated in the continuous gas phase,
da ein gasförmiges Chlorwasscrstoffprodukt kontinuierlich durch die Schicht geleitet wird. Die Reaktionsprodukte werden aus dem unteren Teil des zweiten Reaktors entfernt und in eine Stromabwärtsvorrichtung für die Abtrennung von Äthylchlorthioformiat geleitet. Es wurde jedoch gefunden, daß man bei der Durchführung dieses Verfahrens zur Herstellung von Äthylchlorthioformiat dieses Produkt nur in einer Reinheit zwischen etwa 9t und etwa 95°/o erhält Die Hatiptverunreinigung ist Diäthyldisulfid, das in einer Konzentration von etwa 3 bis 7% vorhanden ist, wobei die meisten restlichen Verunreinigungen Diäihyldithiocarbonat sind Verwendet man das Verfahren zur Herstellung von n-Propylchlorthioformiat, so liegt die Menge an Disulfid-Nebenprodukt im Bereich von 1,5 bis 13,7% und durchschnittlich gerade unter 5%, und die Reinheit des Chlorthioformiats liegt durchschnittlich bei etwa 93%.as a gaseous hydrogen chloride product continuously is passed through the layer. The reaction products are from the lower part of the second reactor removed and passed into a downstream device for the separation of ethylchlorothioformate. It has been found, however, that when carrying out this process for the preparation of ethylchlorothioformate this product only contains a purity between about 9t and about 95 per cent is diethyl disulfide, which is present in a concentration of about 3 to 7%, with most remaining impurities diethyl dithiocarbonate If one uses the process for the preparation of n-propylchlorothioformate, then the amount of disulfide by-product is in the range from 1.5 to 13.7% and averaging just below 5%, and the purity of the Chlorothioformate averages around 93%.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlorthioformiaten durch Umsetzung eines Mercaptans und Phosgen in Anwesenheit eines Akf.vkchlekatalysators zu schaffen.The present invention is based on the object of an improved method for the production of Chlorothioformates by converting a mercaptan and phosgene in the presence of an Akf.vkchlekatalysators to accomplish.
trfindunsgemäß soii ein derartiges Verfahren geschaffen werden, bei dem die Bildung eines Disulfid-Nebcnproduktes minimal gehalten wird.In accordance with this, such a method was created in which the formation of a disulfide by-product is kept to a minimum.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll weiterhin eine verbesserte Produktionskapazität aufweisen.The method according to the invention should also have an improved production capacity.
Weiterhin soll bei dem Verfahren die Temperaturkontrolle in den Reaktoren einfach sein, und bei dem Verfahren soll eine gute Umwandlung von Mercaptan zu Chiorthioformiat erhalten werden.Furthermore, the temperature control should be used in the process be simple in the reactors and the process is said to have good mercaptan conversion can be obtained to Chiorthioformiat.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Figur der Zeichnung erläutert, in der ein allgemeines Fließschema für die Durchführung des Verfahrens dargestellt ist.The present invention is explained with reference to the figure of the drawing, in which a general flow diagram for the implementation of the procedure is shown.
Ein Mercaptan in der Leitung t wirr! mit Phosgen in der Leitung 2 vermischt, und das Gemisch wird durch die Leitung 4 in den unteren Teil des ersten Reaktors 10 eingeleitet. Der Reaktor 10 wird mit den Reaktionsteilnehmern und den Produkten in kontinuierlicher, flüssiger Phase be.rieben. Bevorzugt ist der Reaktor 10 ein Röhrenreaktor mit Festbett, der eine Vielzahl von Röhren enthält, die mit Aktivkohle geeigneter Teilchengröße gepackt sind, so daß jedes Rohr in an sich bekannter Weise als ein Miniatur-Festbettreaktor wirkt. Die ReaklionMeilnehmer im Strom 4 werden in den unteren Teil des Reaktors eingeleitet und dadurcn in die unteren Teile der einzelnen Röhren und strömen aufwärts durch die Röhren. Die durchschnittliche Auslaßtemperatur liegt /wischen etwa 0 und etwa 70°C, bevorzugt zwischen etwa 0 und etwa 5O0C. Die Drücke liegen im Bereich zwischen etwa 0 und etwa 10,3 bar Überdruck (0 und etwa 10,5 atü), bevorzugt zwischen etwa 0 und 3,4 bar Überdruck (0 und etwa 3,52 atü).A mercaptan in the line t confused! mixed with phosgene in line 2, and the mixture is introduced into the lower part of the first reactor 10 through line 4. The reactor 10 is operated with the reactants and the products in a continuous, liquid phase. Preferably, the reactor 10 is a tubular fixed bed reactor containing a plurality of tubes packed with activated carbon of suitable particle size so that each tube acts as a miniature fixed bed reactor in a manner known per se. The reaction participants in stream 4 are introduced into the lower part of the reactor and then into the lower parts of the individual tubes and flow upward through the tubes. The average outlet temperature is / wipe about 0 and about 70 ° C, preferably between about 0 and about 5O 0 C. The pressures are in the range between about 0 and about 10.3 bar gauge (0 and about 10.5 atm), preferably between about 0 and 3.4 bar overpressure (0 and about 3.52 atmospheres).
Die teilweise umgesetzten Produkte aus dem ersten Reaktor 10 werden aus dem oberen Teil dieses Reaktor.·; als Überkopfprodukt in der Leitung 6 entnommen und durch die Leitung 8 in einen zweiten Reaktor 11 geleitet. Gegebenenfalls können die gasförmigen Produkte aus dem Reaktor 10 von dem Gemisch in der Leitung 6 vor seinem Eintreten in den Reaktor 11 abgetrennt werden. Der Reaktor 11 enthält ein Festbett 12 aus Aktivkohle. Die Reaktion wird im Reaktor 11 in kontinuierlicher, flüssiger Phase beendet. Wie aus der Figur hervorgeht, erreicht man dies, indem man die Reaktionsteilnehmer in den unteren Teil des Reaktors 11 so einleitet, daß dieser Reaktor in einem sog. »überfluteten Aufstrom«-Zustand betrieben wird. Der Reaktor wird bei durchschnittlichen AuslaßtemDeraturen zwischen etwaThe partially converted products from the first reactor 10 are discharged from the upper part of this reactor. ·; withdrawn as overhead product in line 6 and passed through line 8 into a second reactor 11. Optionally, the gaseous products from the reactor 10 from the mixture in the line 6 before its entry into the reactor 11 are separated. The reactor 11 contains a fixed bed 12 made of activated carbon. The reaction is carried out in the reactor 11 in continuous, liquid phase ended. As can be seen from the figure, this is accomplished by making the reactants Introduces into the lower part of the reactor 11 so that this reactor is operated in a so-called "flooded upcurrent" state. The reactor is at average outlet temperatures between about
0 und etwa 70°C, bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 50°C, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich unter 50° C, betrieben. Die Drücke liegen im Bereich von etwa 0 und 10,3 bar Überdruck (0 und etwa 10,5 atü), bevorzugt zwischen etwa 0 und 3,4 bar Überdruck (0 und etwa 3,52 atü). Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktor 11 liegt zwischen etwa0 and about 70 ° C, preferably between about 10 and about 50 ° C, most preferably at a temperature in a range below 50 ° C. The pressures are in the range of about 0 and 10.3 bar overpressure (0 and about 10.5 atmospheres), preferably between about 0 and 3.4 bar Overpressure (0 and about 3.52 atmospheres). The residence time of the reactants in the reactor 11 is between about
1 und 180 min, bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 90 min.1 and 180 minutes, preferably between about 5 and about 90 minutes.
ίο Die Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktor 11 durch die Überkopfleitung 9 entnommen und in die Trenntrommel 13 geleitet, und das Produkt Chiorthioformiat wird in der Leitung 15 für die weitere Reinigung entnommen. Gasförmige Nebenprodukte (hauptsächlieh Chlorwasserstoff mit etwas nichtumgesetztem Phosgen) werden bei der Leitung 14 entnommen und zu nicht dargestellten Stromabwärtsreinigungseinheiten für die Gewinnung nichtumgesetzter Ausgangsmaterialien für die Recyclisierung und Entfernung und weitere Behandlung von Chlorwasserstoff gelf"fet.ίο The reaction products are removed from the reactor 11 through the overhead line 9 and passed into the separating drum 13, and the product Chiorthioformiat is removed in the line 15 for further purification. Gaseous by-products (hauptsächlieh hydrogen chloride with some unreacted phosgene) are taken at the line 14 and, not shown, downstream purification units for the recovery of unreacted starting materials for recycle and removal and further treatment of hydrogen chloride GELF "f et.
Wenn, wie bei dem bekannten Verfahren, der zweite Reaktor 11 als kontinuierlicher Gasphasenreaktor (z. B. als Rieselstrom-Festbettreaktor) betrieben wird, kann die durchschnittliche Auslaßtemperatur ebenfalls zwisehen etwa 0 und etwa 700C, wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, gehalten werden. Jedoch erhält man ein ungleichmäßiges Temperaturprofil längs des Reaktors, bedingt durch den schlechten Wärmeübergang, und es werden lokalisierte Hochtemperaturzonen oder »heiße Flecken« erzeugt. Aus der US-PS 31 65 544 ist bekannt, daß unerwünscht hohe Temperaturen die Bildung des Disulfid-Nebenproduktes begünstigen. Durch die Anwesenheit der heißen Flecken im Reaktor 11 wird daher die Möglichkeit einer Bildung dieses Nebenprodukts verstärkt.If it is operated as in the known method, the second reactor 11 as a continuous gas phase reactor (z. B. as a trickle-flow packed bed reactor) the average outlet temperature may also zwisehen about 0 and about 70 0 C, as in the process of this invention are maintained . However, a non-uniform temperature profile is obtained along the reactor, due to the poor heat transfer, and localized high-temperature zones or "hot spots" are created. From US-PS 31 65 544 it is known that undesirably high temperatures promote the formation of the disulfide by-product. The presence of the hot spots in reactor 11 therefore increases the possibility of this by-product being formed.
Wenn das Verfahren jedoch erfindungsgemäß durchgeführt wird, ermöglicht der Betrieb des zweiten Reaktors 11 als kontinuierlicher Flüssigkeitsphasen-Fes'bettreaktor eine beachtliche Abnahme in der Bildung von Disulfid, da ein solcher Betrieb einen besseren Wärmeübergang und eine einheitlichere Tempeaturverteilung innerhalb der Katalysatorschicht ermöglicht.However, when the process is carried out in accordance with the invention, the second reactor operates 11 as a continuous liquid phase solid bed reactor a notable decrease in the formation of disulfide, since such operation has better heat transfer and enables a more uniform temperature distribution within the catalyst layer.
Arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und betreibt den Reaktor 11 als kontinuierlichen Flüssigkeitsphasenreaktor, so erhält man eine Erhöhung in der Verweilzeit im zweiten Reaktor bei der gleichen Strömungsrate, wie bei dem bekannten Verfahren, um einen Faktor von mindestens etwa 10. Bei dem bekannten Verfahren lag z. B. die Verweilzeit in diesem Reaktor oft in der Größenordnung von 4 bis 5 min. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Verweilzeit zwischen etwa 5 und etwa 180 min entsprechend der Ssrönr'npsrate, liegen. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit etwa 45 bis etwa 180 min, mehr bevorzugt etwa 45 bis etwa 90 oder 12C rnin. Man könnte erwarten, daß ein Betrieb bei solchen längeren Verweilzeilen eine Erhöhung der Nebenproduktbildung bewirken würde. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß ein Betrieb bei solch langen Verweilzeiten keine erhöhte Nebenproduktbildung ergibt, solange die Temperatur gut kontrolliert wird. Alternativ kann die Strömungsrate der Materialien erhöht werden, so daß ein Betrieb mit kürzeren Verweilzeiten, wie oben angegeben, in diesem Reaktor und erhöhter Kapazität möglich wird, wie auch eine erhöhte Umwandlung an Mercaptan zu Chiorthioformiat. Bevorzugt kann die Strömungsrate bis zu dem 2- bis 2'/2fachen der Strömungsrate, wie sie früher verwendet wurde, erhöht werden. Bei erhöhten Strömunes-If the process according to the invention is used and the reactor 11 is operated as a continuous one Liquid phase reactor, an increase in the residence time in the second reactor is obtained for the same Flow rate, as in the known method, by a factor of at least about 10. In the known method Procedure was z. B. the residence time in this reactor is often of the order of 4 to 5 minutes The method according to the invention, the residence time can be between about 5 and about 180 minutes corresponding to the Ssrönr'npsrate, lie. The residence time is preferably about 45 to about 180 minutes, more preferably about 45 to about 90 or 12 minutes. One might expect a Operation with such longer dwell lines would cause an increase in by-product formation. Surprisingly however, it has been found that operating at such long residence times does not increase by-product formation as long as the temperature is well controlled. Alternatively, the flow rate the materials are increased, so that an operation with shorter residence times, as indicated above, in this Reactor and increased capacity is possible, as well as an increased conversion of mercaptan to Chiorthioformiat. Preferably, the flow rate can be up to 2 to 2 1/2 times the flow rate previously used has to be increased. With increased currents
raten wird die Verweilzeit in dem ersten Reaktor 10 ebenfalls verkürzt.guess the residence time in the first reactor 10 is also shortened.
Die gewünschte Temperaturkontrolle im Reaktor U und bei dem gesamten Verfahren kann noch verbessert werden, indem man in das System überschüssiges flüssiges Phosgen, entweder als Teil der Beschickung in der Leitung 2 oder getrennt, in den Reaktor 10 einleitet. Ein Teil oder der gesamte Überschuß wird bei den normaler. Betriebsbedingungen des Reaktors 11 verdampfen, wobei bei der Verdampfung Wärme, die während der Reaktion gebildet wird, absorbiert wird.The desired temperature control in the reactor U and in the entire process can still be improved by adding excess liquid phosgene to the system, either as part of the feed in the Line 2 or separately, enters the reactor 10. Part or all of the excess becomes more normal in the case of the normal. Operating conditions of the reactor 11 evaporate, with the evaporation heat generated during the Reaction is formed, is absorbed.
Als alternatives Verfahren zur Temperaturkontrolle und ebenfalls zur Erhöhung der Gesamtproduktion an Chlorthioformiat kann ein relativ kalter Recyclisierungsstrom 5, der aus dem Stromabwärts-Aufbereilungseinheiten (nicht dargesieiii) erhalten wird und der hauptsächlich nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien enthalt, in das System eingeieiici werden. Der Recycüsierungsstrom in der Leitung 5 kann in den Reaktor 11 über die Leitungen 7 und 8 eingeleitet werden, und seine Anwesenheit trägt zur Aufrechterhaltung der gewünschten niedrigen Temperatur im Reaktor 11 bei, bevorzugt bei einer Temperatur unter etwa 50° C. Alternativ kann der Recyclisierungsstrom 5 über die Leitungen 3 und 4 in den ersten Reaktor 10 eingeleitet werden. Am bevorzugtesten wird die Temperaturkontrolle duch eine Kombination der Verwendung von überschüssigem, flüssigen Phosgen und der Einleitung des Recyclisierungsstroms in den Reaktor 11 aufrechterhalten.As an alternative method of temperature control and also to increase overall production Chlorothioformate can be a relatively cold recycle stream 5 obtained from the downstream processing units (not shown) and the containing mainly unreacted starting materials, are included in the system. The recycling stream in line 5 can be introduced into the reactor 11 via lines 7 and 8, and its Presence helps maintain the desired low temperature in reactor 11, preferably at a temperature below about 50 ° C. Alternatively, the recycle stream 5 can be via the lines 3 and 4 are introduced into the first reactor 10. Most preferred is temperature control a combination of the use of excess liquid phosgene and the introduction of the recycle stream maintained in the reactor 11.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht, eine Umwandlung von etwa 94% des als Ausgangsmaterial verwendeten n-Propylmercaptans, und es wird ein Produkt mit einer Reinheit von etwa 98% erhalten, das im allgemeinen weniger als 1% Diäthyldisulfid enthält. Zusatz- !ich wird durch die Verwendung eines kontinuierlichen Flüssigkeitsphasenreaktors durch eine Erhöhung in der Verweilzeit eine größere Kapazität geschaffen als bei einer ähnlichen Einheit, die unter Verwendung eines Stromabwärts- oder Rieselturm-Festbettreaktors betrieben wird, bei der die Verweilzeit wesentlich kürzer ist.In the process according to the invention, as can be seen in the following example, a conversion is obtained of about 94% of the n-propyl mercaptan used as the starting material, and it becomes a product obtained with a purity of about 98%, which generally contains less than 1% diethyl disulfide. Additive- ! i will by using a continuous liquid phase reactor through an increase in the Dwell created a greater capacity than a similar unit using a Downstream or trickle tower fixed bed reactor is operated, in which the residence time is much shorter is.
Aufgrund dieser Ergebnisse und der allgemeinen Kenntnis, z. B. der US-PS 31 65 544, kann man ähnlich gute Ergebnisse bei allen anderen Arten von Verbindüngen, die von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt werden, erwarten. Als Alternative zu dem »überfluteten Auf«;trom«-Reaktor. wie in der Figur dargestellt, kann der Reaktor 11 als kontinuierlicher Flüssigkeitsphasenreaktor in irgendeiner anderen, zweckdienlichen Weise, ζ. B. als überfluteter Festbettreaktor mit abwärtsgerichtetem Materialstrom betrieben werden.Based on these results and general knowledge, e.g. B. the US-PS 31 65 544, one can similar good results with all other types of compounds encompassed by the present invention will, expect. As an alternative to the "flooded open"; flow reactor. as shown in the figure, can the reactor 11 as a continuous liquid phase reactor in any other appropriate way, ζ. B. as a flooded fixed bed reactor with downward facing Material flow are operated.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.The following example illustrates the invention.
B e i s ρ i e!B e i s ρ i e!
Man verwendet das in der Figur gezeigte Zwei-Reaktorsystem mit einer Produktionskapazität von etwa 33 596 kg/Tag an n-Propylchlorthioformiat. Der erste Reaktor ist ein röhrenförmiger Aufstromreaktor, wobei die Röhren mit Aktivkohlekatalysator gepackt sind. Der zweite P.eaktor ist ein Festbettreaktor, der ein Bett aus Kohlekatalysator enthält und als Reaktor mit Aufwärtsströmung betrieben wird.The two-reactor system shown in the figure is used with a production capacity of approx 33 596 kg / day of n-propyl chlorothioformate. The first Reactor is a tubular upflow reactor with the tubes packed with activated carbon catalyst. Of the The second reactor is a fixed bed reactor that contains a bed of carbon catalyst and acts as a reactor with an upflow is operated.
In den ersten Reaktor, der dem Reaktor 10 der Figur entspricht, gibt man H,2kMoI/h Phosgen und 10,2 kMol/h n-Propylmercaptan. Ein Recyclisierungsstrom. der etwa 4,99 kMol/h Phosgen und etwa 2,27 kMol/h n-Propylchlorthioformiat enthält, wird ebenfalls in den Reaktor 10 eingeleitet. Der Reaktor wird bei einer Einlaßtemperatur von etwa 15 bis 40"C, einer Auslaßtemperatur von etwa 40 bis 55°C und einem Auslaßdruck von etwa 1,8 bis 2,07 bar Überdruck (1,83 bis 2,11 atü) betrieben. Die teilweise umgesetzten Produkte aus dem ersten Reaktor werden in den unteren Teil des zweiten Reaktors geleitet. Der zweite Reaktor wird bei einer Einlaßtemperatur von etwa 40 bis 550C, einer Auslaßtemperatur von etwa 40 bis 55°C, einem Auslaßdruck von 1,52 bis 1,79 bar Überdruck (1,55 bis 1,83 atü) und einer Verweilzeit von etwa 75 min betrieben.In the first reactor, which corresponds to the reactor 10 of the figure, 2 kmol / h of phosgene and 10.2 kmol / h of n-propyl mercaptan are added. A recycling stream. which contains about 4.99 kmol / h phosgene and about 2.27 kmol / h n-propylchlorothioformate is also introduced into the reactor 10. The reactor is operated at an inlet temperature of about 15 to 40 "C, an outlet temperature of about 40 to 55 ° C and an outlet pressure of about 1.8 to 2.07 bar gauge (1.83 to 2.11 atmospheres). The partially reacted products from the first reactor are passed from the second reactor in the lower part. the second reactor is operated at an inlet temperature of about 40 to 55 0 C, an outlet temperature of about 40 to 55 ° C, an outlet pressure from 1.52 to 1 , 79 bar overpressure (1.55 to 1.83 atü) and a residence time of about 75 min.
Die Umwandlung von n-Propylmercapian zu Chlorthioformiat beträgt 94%. Das hergestellte Produkt besitzt eine Reinheit von 98 bis 99%.The conversion of n-propyl mercapian to chlorothioformate is 94%. The product produced has a purity of 98 to 99%.
Hierzu ! Blatt ZeichnungenFor this ! Sheet drawings
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/775,821 US4119659A (en) | 1975-11-28 | 1977-03-09 | Production of ethyl chlorothioformate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2809776A1 DE2809776A1 (en) | 1978-09-14 |
| DE2809776C2 true DE2809776C2 (en) | 1986-06-26 |
Family
ID=25105608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2809776A Expired DE2809776C2 (en) | 1977-03-09 | 1978-03-07 | Process for the production of chlorothioformates |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53112816A (en) |
| AT (1) | AT368992B (en) |
| AU (1) | AU3388178A (en) |
| BE (1) | BE864686R (en) |
| BG (1) | BG38486A3 (en) |
| BR (1) | BR7801423A (en) |
| CH (1) | CH639949A5 (en) |
| DD (1) | DD134869A5 (en) |
| DE (1) | DE2809776C2 (en) |
| ES (1) | ES467699A1 (en) |
| FR (1) | FR2383172A1 (en) |
| GB (1) | GB1560608A (en) |
| HU (1) | HU182575B (en) |
| IL (1) | IL54140A (en) |
| IT (1) | IT1155865B (en) |
| NL (1) | NL188640C (en) |
| PL (1) | PL205160A1 (en) |
| RO (1) | RO77787A (en) |
| YU (1) | YU41428B (en) |
| ZA (1) | ZA781370B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007204428A (en) * | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing chlorothiol formate |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3165544A (en) * | 1960-09-06 | 1965-01-12 | Stauffer Chemical Co | Chlorothiolformates and preparation thereof |
| US3093537A (en) * | 1960-09-06 | 1963-06-11 | Tilles Harry | Chlorothiolformate pesticide |
| US4012405A (en) * | 1975-11-28 | 1977-03-15 | Stauffer Chemical Company | Production of ethyl chlorothioformate |
-
1978
- 1978-02-27 IL IL54140A patent/IL54140A/en unknown
- 1978-03-02 AT AT0151578A patent/AT368992B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-03-06 NL NLAANVRAGE7802453,A patent/NL188640C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-03-06 AU AU33881/78A patent/AU3388178A/en active Pending
- 1978-03-07 DE DE2809776A patent/DE2809776C2/en not_active Expired
- 1978-03-07 DD DD78204017A patent/DD134869A5/en unknown
- 1978-03-07 RO RO7893427A patent/RO77787A/en unknown
- 1978-03-07 IT IT48316/78A patent/IT1155865B/en active
- 1978-03-08 HU HU78SA3097A patent/HU182575B/en unknown
- 1978-03-08 BR BR7801423A patent/BR7801423A/en unknown
- 1978-03-08 ZA ZA00781370A patent/ZA781370B/en unknown
- 1978-03-08 GB GB9170/78A patent/GB1560608A/en not_active Expired
- 1978-03-08 FR FR7806649A patent/FR2383172A1/en active Granted
- 1978-03-08 PL PL20516078A patent/PL205160A1/en unknown
- 1978-03-09 BG BG038954A patent/BG38486A3/en unknown
- 1978-03-09 JP JP2609078A patent/JPS53112816A/en active Granted
- 1978-03-09 YU YU561/78A patent/YU41428B/en unknown
- 1978-03-09 ES ES467699A patent/ES467699A1/en not_active Expired
- 1978-03-09 BE BE2056744A patent/BE864686R/en not_active IP Right Cessation
- 1978-03-09 CH CH258778A patent/CH639949A5/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO77787A (en) | 1981-11-24 |
| YU41428B (en) | 1987-06-30 |
| AU3388178A (en) | 1979-09-13 |
| PL205160A1 (en) | 1979-03-26 |
| ZA781370B (en) | 1979-02-28 |
| HU182575B (en) | 1984-02-28 |
| BG38486A3 (en) | 1985-12-16 |
| GB1560608A (en) | 1980-02-06 |
| FR2383172B1 (en) | 1984-02-10 |
| BE864686R (en) | 1978-09-11 |
| BR7801423A (en) | 1978-10-31 |
| IL54140A (en) | 1982-03-31 |
| NL188640B (en) | 1992-03-16 |
| IL54140A0 (en) | 1978-04-30 |
| JPS6228783B2 (en) | 1987-06-23 |
| FR2383172A1 (en) | 1978-10-06 |
| DE2809776A1 (en) | 1978-09-14 |
| ATA151578A (en) | 1982-04-15 |
| YU56178A (en) | 1982-08-31 |
| AT368992B (en) | 1982-11-25 |
| IT7848316A0 (en) | 1978-03-07 |
| ES467699A1 (en) | 1978-10-16 |
| JPS53112816A (en) | 1978-10-02 |
| NL188640C (en) | 1992-08-17 |
| DD134869A5 (en) | 1979-03-28 |
| CH639949A5 (en) | 1983-12-15 |
| IT1155865B (en) | 1987-01-28 |
| NL7802453A (en) | 1978-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69413507T2 (en) | Catalytic reactor and process for performing highly exothermic reactions | |
| DE68918708T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALLYL CHLORIDE. | |
| DE69620461T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING 1,1,1,3,3, -PENTAFLUOROPROPANES | |
| DE69413986T2 (en) | CHLORINE PROCEDURE | |
| DE2036126C3 (en) | Process for the production of acrylamide or methacrylamide | |
| DE69515036T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING DIFLUORMETHANE | |
| DE2224253A1 (en) | Process and apparatus for the production of ethylene dichloride | |
| DE2652959C2 (en) | Process for the preparation of ethyl chlorothioformate | |
| DE2042574B2 (en) | PROCESS FOR THE COMPLETE SEPARATION OF RESIDUAL COMPONENTS OF CARBON DIOXIDE AND AMMONIA FROM A REACTION OF CARBON DIOXIDE AND AMMONIA | |
| DE2809776C2 (en) | Process for the production of chlorothioformates | |
| DE2314813C3 (en) | Continuous process for the production of dJ menthol | |
| DE2924133A1 (en) | PROCESS FOR CONTINUOUS CYANAETHYLATION | |
| DE2723961C2 (en) | Process for the preparation of 1,4-glycol diacetates | |
| DE2459122C2 (en) | Process for the continuous production of sorbic acid | |
| DE68909799T2 (en) | Process for the preparation of bisphenol A. | |
| DE3331682C2 (en) | Process for the preparation of 2-phenylethylchlorosilanes | |
| DE2832876A1 (en) | METHOD FOR HALOGENATING ALDEHYDE | |
| DE2307013C3 (en) | ||
| DE2901912C2 (en) | ||
| DE2228217C3 (en) | Process for the continuous production of thioethers | |
| DE3123838C2 (en) | Process for the production of acetaldehyde | |
| DE1936988B2 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF VANADIN OXITRICHLORIDE | |
| DE2307013B2 (en) | CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF TRIAETHYLALUMINUM | |
| DE3853209T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING 2,3,5,6-TETRACHLORPYRIDINE AND 2,3,6-TRICHLORPYRIDINE. | |
| EP0027960A1 (en) | Process for the preparation of 1,2,4-triazole |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ZENECA INC., WILMINGTON, DEL., US |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: S. ANDRAE UND KOLLEGEN, 81541 MUENCHEN |