DE2307013C3 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Triäthylaluminium, bei dem zuerst durch Umsetzung von Triäthylaluminium mit Aluminiummetall und Wasserstoff bei einem erhöhten Druck von etwa 20 bis etwa 500 Atmosphären und etwa 100 bis etwa 1700C das Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenprodukt gebildet und durch anschließende Umsetzung des Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenproduktes mit Äthylen bei einem verminderten Druck von etwa 20 bis etwa 35 Atmosphären und bei etwa 100 bis etwa 17O0C das Triäthylaluminium gebildet wird.The invention relates to a continuous process for the preparation of triethyl aluminum, wherein the subsequent first by reacting triethylaluminum with aluminum metal and hydrogen at an elevated pressure of about 20 to about 500 atmospheres to about 100 formed the Diäthylaluminiumhydrid intermediate to about 170 0 C and prepared by reacting Diäthylaluminiumhydrid of the intermediate with ethylene at a reduced pressure of about 20 to about 35 atmospheres and at about 100 to about 17O 0 C the triethyl aluminum is formed.
Die Herstellung von Trialkylaluminiumverbindungen unter Verwendung von metallischem Aluminium, gasförmigem Wasserstoff, Aluminiumtrialkyl und einem Olefin als Ausgangsmaterialien is; bereits bekannt. So ist in der USA.-Patentschrift 27 87 626 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Olefin, Wasserstoff und Aluminium in ein einziges, gemeinsames Reaktionsgefäß eingeführt und ein Trialkylaluminium hergestellt wird. In der USA.-Patentschrift 30 16 393 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Aluminium, Wasserstoff und Äthylen kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden und das Produkt, Triäthyfaluminium, kontinuierlich aus der Reaktionszone abge2:ogen wird. Außer diesen Verfahren, in denen ein einziges Reaktionsgefäß verwendet wird, sind auch bereits andere Verfahren vorgeschlagen worden, in denen zwei oder mehrere Reaktionsgefäße verwendet werden.The production of trialkylaluminum compounds using metallic aluminum, gaseous hydrogen, aluminum trialkyl and an olefin as starting materials; already known. So is in the USA. Patent 27 87 626 describes a process in which an olefin, hydrogen and Introduced aluminum into a single, shared reaction vessel and produced a trialkylaluminum will. In the USA. Patent 30 16 393 a process is described in which aluminum, hydrogen and ethylene are continuously introduced into a reaction vessel and the product, triethyfaluminum, is continuously removed from the reaction zone. Except for these procedures in which a single Reaction vessel is used, other methods have also been proposed in which two or multiple reaction vessels can be used.
Die Herstellung von Triäthylaluminium läuft bei den bisher bekannten Herstellungsverfahren unter Verwendung von Aluminium, Wasserstoff und Äthylen als Ausgangsmaterialien gemäß folgendem Reaktionsschema ab:The production of triethylaluminum is carried out using the production processes known to date of aluminum, hydrogen and ethylene as starting materials according to the following reaction scheme away:
Λ1 + 3/2H2 + 2AlEt3 > 3AlEt2H (1)Λ1 + 3 / 2H 2 + 2AlEt 3 > 3AlEt 2 H (1)
3AIEt2H + 3CH,=-CH2 > 3AlEt3 (2)3AIEt 2 H + 3CH, = - CH 2 > 3AlEt 3 (2)
worin Et die Äthylgruppe bedeutet.where Et is the ethyl group.
Obwohl das in der ersten Umsetzung (obige Gleichung 1) gebildete Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenprodukt eine unter normalen Bedingungen ziemlich stabile Verbindung ist, ist die Reaktion reversibel und das gebildete Diäthylaluminiumhydnd zersetzt sich leicht unter Bildung von Aluminium, Wasserstoff und Aluminiumtriäthyl, wenn der Wasserstoff verringert wird. Diese Zersetzung kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:Although the diethylaluminum hydride intermediate formed in the first reaction (equation 1 above) is a fairly stable compound under normal conditions, the reaction is reversible and the formed diethylaluminum hydride easily decomposes to produce aluminum, hydrogen and Aluminum triethyl when the hydrogen is reduced. This decomposition can be caused by the following Equation can be represented:
3AlEt1H3AlEt 1 H
Al + 3/2H2 + 2AlEt3 Al + 3 / 2H 2 + 2AlEt 3
Ein offensichtlicher Nachteil, der aus der Zersetzung des Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenproduktes resultiert, ist die Verminderung der Ausbeute dieses Zwischenproduktes und als Folge davon die Verminderung der Ausbeute des Triäthylaluminium-Endprodukts. Außerdem enthält das bei der Zersetzungsreaktion gebildete metallische Aluminium keine Elemente wieAn obvious disadvantage resulting from the decomposition of the diethylaluminum hydride intermediate, is the decrease in the yield of this intermediate and, as a consequence, the decrease the yield of the final triethylaluminum product. In addition, it contains in the decomposition reaction formed metallic aluminum does not have any elements like
Zirkonium, Titan und Hafnium, welche die Bildung von Diäthylaluminiumhydrid katalysieren. Deshalb ist das bei derZersetzung des Diäthylaluminiumhydrids gebildete Aluminium nach der Zurückführung in die erste Reaktionsstufe bei der Herstellung von weiterem Diäthylaluminiumhydrid inaktiv und stellt daher einen direkten Aluminiumverlust dar.Zirconium, titanium and hafnium, which catalyze the formation of diethyl aluminum hydride. That's why this is aluminum formed in the decomposition of diethylaluminum hydride after recycling into the former Reaction stage in the production of further diethylaluminum hydride inactive and therefore represents a direct loss of aluminum.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren der eingangs genannten Art zur
Herstellung von Triäthylaluminium anzugeben, bei dem diese Nachteile nicht auftreten und insbesondere
erhöhte Ausbeuten an Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenprodukt
und TriiJthylaluminium-Endprodukt erzielt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Äthylen mit dem Diathylaluminiumhydrid-Reaktionszwischenprodukt
bei einem solchen erhöhten Druck umgesetzt wird, daß eine Menge an Triäthylaluminium gebildet wird, die ausreicht, um die
Konzentration des Diäthylaluminiumhydrids auf einen Wert herabzusetzen, der gleich der oder etwas
unterhalb der Gleichgewichtskonzentration desselben bei dem verminderten Druck liegt, und daß dann der
Druck herabgesetzt und die sich daran anschließende Triäthylaluminiumbildungsreaktion durchgeführt wird.The invention is based on the object of specifying an improved process of the type mentioned at the beginning for the production of triethylaluminum, in which these disadvantages do not occur and, in particular, increased yields of diethylaluminum hydride intermediate and triethylaluminum end product are achieved.
The invention thus relates to a process of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the ethylene is reacted with the diethylaluminum hydride reaction intermediate at such an elevated pressure that an amount of triethylaluminum is formed which is sufficient to increase the concentration of the diethylaluminum hydride to reduce a value which is equal to or slightly below the equilibrium concentration thereof at the reduced pressure, and that the pressure is then reduced and the subsequent triethylaluminum formation reaction is carried out.
Nach dem erfindurigsgemäßen Verfahren werden erhöhte Ausbeulen an Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenprodukt und Triälhylaliiminium-EndpiOdukt erhalten, und der Aluminiiimverlust als Folge derAccording to the method according to the invention increased bulging on diethylaluminum hydride intermediate and triethylaluminium end product obtained, and the loss of aluminum as a result of
(l5 Zersetzung des Diäthylaluminiumhydrids wird minimal gehalten. ( 15 decomposition of the diethylaluminum hydride is kept to a minimum.
Das erl'indungsgcmäße Verfahren wird nachstehend in bezug auf die Zeichnung niiher erläutert.The method according to the invention is explained in more detail below with reference to the drawing.
In der Zeichnung bedeutet die Ziffer 10 ein erstes Reaklionsgefäß, in das gasförmiger Wasserstuff, feinteiliges metallisches Aluminium, das einen Katalysator enthält, und Triäthylaluminium eingeführl werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil c.es Triäthylaluminium-Endprodukts durch eine Leii'jng 12 in das erste Reaktionsgefäß 10 zurückgeführt.In the drawing, the number 10 means a first Reaction vessel, into the gaseous hydrogen, finely divided metallic aluminum containing a catalyst and triethylaluminum can be introduced. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, part of the triethylaluminum end product is obtained returned through a line 12 into the first reaction vessel 10.
Das Triäthylaluminium kann, ohne Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß 10 eingeführt werden. Wegen der pyrophoren Natur dieser Verbindung wird sie jeclochvorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Naphtha, Kerosin, Octan oder Toluol, gelöst.The triethylaluminum can be introduced into the reaction vessel 10 without a solvent. Because of the This compound will preferably be pyrophoric in nature dissolved in an inert hydrocarbon such as naphtha, kerosene, octane or toluene.
Die in dem ersten Reaktionsgefäß 10 zur Herstellung des Diäthylalumiuiumhydrid-Zwischenproduktes angewendeten Bedingungen liegen innerhalb des Bereiches von 20 bis 500, vorzugsweise von 40 bis 150 Atmosphären. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß IC wird innerhalb des Bereiches von 100 bis 17O0C gehalten, wobei der Bereich von I1O bis 140°C bevorzugt ist. Das in das erste Reaktionsgefäß 10 eingeführte metallische Aluminium liegt in feinteiliger Form vor, und seine Partikelgröße liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 3 Mikron bis etwa 0,32 cm. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Aluminiums besteht darin, das Aluminium 5 bis 10 Stunden lang in einer 10%igen Lösung von Triäthylaluminium in einem inerten Kohlenwasserstoff in einer Kugelmühle zu mahlen. Das in das erste Reaktionsgefäß 10 eingeführte Aluminium enthält auch eine die Umsetzung fördernde Menge eines oder mehrerer Metalle, die bekannt dafür sind, daß sie die Bildung von Triäthylaluminiumhydrid katalysieren, wie Zirkonium, Titan und Hafnium.The conditions employed in the first reaction vessel 10 to produce the diethylaluminum hydride intermediate are within the range of 20 to 500, preferably 40 to 150, atmospheres. The temperature in the reaction vessel IC is maintained within the range of 100 to 17O 0 C, with the range of I 1 O is preferably up to 140 ° C. The metallic aluminum introduced into the first reaction vessel 10 is in a finely divided form and its particle size is generally within the range of about 3 microns to about 0.32 cm. A suitable method of producing the aluminum is to ball mill the aluminum for 5 to 10 hours in a 10% solution of triethylaluminum in an inert hydrocarbon. The aluminum introduced into the first reaction vessel 10 also contains a conversion promoting amount of one or more metals known to catalyze the formation of triethylaluminum hydride, such as zirconium, titanium and hafnium.
Das bei der in dem ersten Reaktionsgefäß 10 ablaufenden Reaktion gebildete Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenprodukt wird kontinuierlich abgezogen und durch eine Leitung 14 in ein zweites Reaktionsgefäß 16 überführt. Eine bestimmte Menge Äthylen wird durch eine Leitung 18 in das Reaktionsgefäß 16 eingeleitet. Die in dem zweiten Reaktionsgefäß 16 angewendeten Druck- und Temperaturbedingungen sind praktisch die gleichen wie die in dem ersten Reaktionsgefäß angewendeten Druck- und Temperaturbedingungen. Die in dem Reaktionsgefäß 16 ablaufende Reaktion, die durch die obige Gleichung (2) dargestellt ist, wird durch Begrenzung der Äthylenmenge, die durch die Leiung 18 in das Reaktionsgefäß 16 eingeführt wird, so gesteuert, daß nur eine solche Menge an Triäthylaluminium gebildet wird, die ausreicht, um die Konzentration des Diäthylaluminiumhydrids in dem Reaktionsgemisch auf einen Wert herabzusetzen, der gleich de:" oder etwas unterhalb der Gleichgewichtskonzcntnuion desselben liegt, wie sie bei einem verminderten Druck von etwa 20 bis etwa 35 Atmosphären und bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 1700C vorliegen würde.The diethylaluminum hydride intermediate product formed in the reaction taking place in the first reaction vessel 10 is continuously drawn off and transferred through a line 14 into a second reaction vessel 16. A certain amount of ethylene is introduced into the reaction vessel 16 through a line 18. The pressure and temperature conditions used in the second reaction vessel 16 are essentially the same as the pressure and temperature conditions used in the first reaction vessel. The reaction taking place in the reaction vessel 16, which is represented by the above equation (2), is controlled by limiting the amount of ethylene which is introduced into the reaction vessel 16 through the line 18 so that only such an amount of triethylaluminum is formed which is sufficient to reduce the concentration of diethylaluminum hydride in the reaction mixture to a value equal to or slightly below the equilibrium concentration thereof at a reduced pressure of about 20 to about 35 atmospheres and at a temperature of about 100 to about 170 0 C would be present.
Das Reaklionsgcmisch wird aus dem /weiten Reaktionsgefäß 16 durch eine Leitung 20 kontinuierlich in einen Entspannungsbehälter 22 überführt, in dem der Wasserstoffdruck auf die oben angegebenen Bedingungen, d.h. auf etwa 20 bis etwa 35 Atmosphären, vermindert wird. Die Temperatur des in den Hnispannungsbehälier 22 eintretenden Reakiionsgemisches wird innerhalb etwa des gleichen Bereiches gehalten. wie er in dem ersten und zweiten Reaktionsgefäß 10 bzw. 16 angewendet wird.The reaction mixture becomes from the / widen Reaction vessel 16 continuously transferred through a line 20 into a relaxation vessel 22 in which the Hydrogen pressure to the conditions given above, i.e. to about 20 to about 35 atmospheres, is decreased. The temperature of the in the Hnispannungsbehälier 22 entering reaction mixture is kept within approximately the same range. as used in the first and second reaction vessels 10 and 16, respectively.
Aus dem Kmspannungsbchäller 22 wird dann das Reaktionsgemisch durch eine Leitung 26 in ein drittesThat is what the Kmspannungsbäller 22 becomes Reaction mixture through line 26 into a third
Reaktionsgefäß 24 überführt. In dem dritten Reaklicnsgefäß 24 wird das Diäthylaluminiumhydrid bei dem dort herrschenden verminderten Druck mit weiterem Äthylen kontaktiert unter Bildung von weiterem Triäthylaluminium gemäß der oben angegebenen Gleichung (2).Reaction vessel 24 transferred. In the third reaction vessel The diethylaluminum hydride becomes 24 with further ethylene at the reduced pressure prevailing there contacted to form further triethylaluminum according to equation (2) given above.
Aus dem dritten Reaklionsgefäß 24 wird das rohe Triäthylaluminium-Endprodukt durch eine Leitung 30 zusammen mit überschüssigem Olefin und Wasserstoffgas in einen zweiten Entspannungsbehälter 28 überführt. In dem Entspannungsbehäker 26 werden das überschüssige Olefin und der Wasserstoff von dem rohen Triäthylaluminium-Endprodukt abgezogen. Das Rohprodukt wird dann abgezogen und durch eine Leitung 32 in eine Reinigungsvorrichtung eingeleitet.The crude triethylaluminum end product is discharged from the third reaction vessel 24 through a line 30 transferred together with excess olefin and hydrogen gas to a second flash tank 28. In the flash tank 26, the excess olefin and hydrogen are removed from the raw triethylaluminum end product is deducted. The crude product is then drawn off and through a Line 32 introduced into a cleaning device.
Bei dem im dritten Reaktionsgefäß 24 herrschenden verminderten Wasserstoffpartialdruck von 20 bis 35 Atmosphären, bei dem das Diäthylaluminium-Zwischenprodukt mit weiterem Äthylen kontaktiert wird, findet praktisch keine Hydrierung des in das Reaktionsgefäß 24 eingeführten Äthylens statt. Wenn die Gesamtmenge des zur vollständigen Triäthylaluminiumbildung erforderlichen Äthylens direkt in das erste Reaktionsgefäß 10, in dem hohe Wasserstoffdrücke erforderlich sind, eingeführt würde, würden dagegen beträchtliche Äthylenmengen hydriert werden. Außerdem tritt bei dem in dem dri'ten Reaktionsgefäß 24 herrschenden verminderten Druck keine ins Gewicht fallende Polymerisation oder Wachstum des Triäthylaluminium-Endprodukts auf.At the reduced hydrogen partial pressure of 20 to 35 prevailing in the third reaction vessel 24 Atmospheres in which the diethylaluminum intermediate is contacted with additional ethylene practically no hydrogenation of the ethylene introduced into the reaction vessel 24 takes place. When the total of the ethylene required for complete formation of triethylaluminum directly into the first reaction vessel 10, in which high hydrogen pressures are required, would be introduced, on the other hand, considerable amounts of ethylene would be introduced be hydrogenated. In addition, there is a decreased in the third reaction vessel 24 Pressures no significant polymerization or growth of the final triethylaluminum product on.
Die Beispiele erläutern die ErfindungThe examples illustrate the invention
Beispiel 1example 1
In einen: Laborversuch wurde ein 1-1-Autoklav mit 420 ml Triäthylaluminium und 54 g in einer Kugelmühle gemahlenen Aluminium, aufgeschlämmt in 32 g 10%igem Triäthylaluminium in Kerosin, beschickt. In den Autoklav wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 35 Atmosphären eingeleitet, und die Mischung wurde auf 132°C erhitzt. Nachdem die Temperatur auf 132°C gestiegen war, wurde der Wasserstoffdruck auf 83 Atmosphären erhöht. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 83 Atmosphären und 132° C gehalten, danach wurde eine Probe aus dem Autoklav entnommen und analysiert.In a: Laboratory experiment was using a 1-1 autoclave 420 ml of triethylaluminum and 54 g of aluminum ground in a ball mill, slurried in 32 g 10% triethylaluminum in kerosene. Hydrogen was injected into the autoclave up to a pressure of 35 atmospheres and the mixture was heated to 132 ° C. After the temperature up When 132 ° C had risen, the hydrogen pressure was increased to 83 atmospheres. The mixture was 3 hours Maintained at 83 atmospheres and 132 ° C for a long time, after which a sample was removed from the autoclave and analyzed.
Dann wurde in den Autoklav eine bestimmte Menge Äthylen (berechnet als die Menge, die zur Herabsetzung der Diäthylaluminiumhydrid-Konzentration desselben bei dem verminderten Druck von 28,2 Atmosphären und einer Temperatur von 130 C erforderlich ist) eingeführt; der Druck erhöhte sich dadurch auf etwa 117 Atmosphären. Nach 1 Minute stieg die Temperatur auf 144' C, und der Druck fiel auf 95 Atmosphären. Der Autoklav wurde auf 65,5 Atmosphären und dann auf 28.2 Atmosphären entspannt, und bei beiden Druckwerten wurden Proben entnommen und analysiert. Die bei diesen Analysen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.Then a certain amount of ethylene (calculated as the amount needed to reduce the diethylaluminum hydride concentration thereof at the reduced pressure of 28.2 atmospheres and a temperature of 130 C is required) introduced; the pressure increased to about 117 Atmospheres. After 1 minute the temperature rose to 144 ° C and the pressure dropped to 95 atmospheres. the The autoclave was depressurized to 65.5 atmospheres and then to 28.2 atmospheres, and at both pressures samples were taken and analyzed. The results obtained in these analyzes are shown in FIG Table I below summarized.
Zeit '\uuikhivdniik Autoklav Diatlul.ilunu-Time '\ uuikhivdniik autoclave Diatlul.ilunu-
temperatur niumhydrul-temperature nium hydrul
Kon/eniration (Min.) (Aimosphaivti) ( C) (MoI-1Vo)Con / eniration (min.) (Aimosphaivti) (C) (MoI- 1 Vo)
83,683.6
(■■(■■
1 Ortset/u na1 location set / u na
Zeil Aiiioklavdniek Autoklav- Diaihylaliiiui-Zeil Aiiioklavdniek Autoklav- Diaihylaliiiui-
lcmpcralui· mumhydrid-lcmpcralui · mumhydride-
Kon/.eniraiion
(Min.) (Atmosphären) ("C) (Mol-%)Kon / .eniraiion
(Min.) (Atmospheres) ("C) (mol%)
71,071.0
71,071.0
Aus den vorgenannten Ergebnissen geht hervor, daß die Diäthylaluminiumhydrid-Konzentration nach der Einführung von Äthylen in den Autoklav schnell abfiel, was auf eine schnelle Alkylierung des Diäthylaluminiumhydrids zu Triäthylaluminium hinweist.From the above results it can be seen that the diethylaluminum hydride concentration after Introduction of ethylene into the autoclave quickly dropped, suggesting rapid alkylation of the diethylaluminum hydride indicates triethylaluminum.
Beispiel 2Example 2
Der Laborversuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Stufe der Einführung von Äthylen in den Autoklav weggelassen wurde. Die bei den Analysen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt. The laboratory experiment of Example 1 was repeated, this time the step of introducing ethylene in the autoclave was left out. The results obtained in the analyzes are summarized in Table II.
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daG sich das in der Anfangsreaktion in dem Autoklav gebildete Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenproduki bei Druckverminderung unter Bildung von Aluminiun zersetzt.From the above results it can be seen that this occurs in the initial reaction in the autoclave Diethylaluminum hydride intermediates formed when the pressure is reduced with the formation of aluminum decomposed.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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