CS196335B2 - Method of producing ethylchlorthioformate - Google Patents

Description

Vynález se týká výroby ethylchlorthioformiátu reakcí ethylmerkaptanu s fosgenem v přítomnosti katalyzátoru na bázi aktivního uhlí:

O

II C2H5SH+COC12---►C2H5SCC1+HC1

Ethylchlorthioformiátu se používá jako meziproduktu pro výrobu herbicidně účinných thiokarbamátů. Reakce ethylmerkaptanu s fosgenem za vzniku ethylchlorthioformiátu je popsána v patentu US číslo 3 165 544, který zahrnuje provedení tohoto způsobu v laboratorním měřítku. Zdůrazňuje se, že reakční teplota se má udržovat na co nejnižší hodnotě v souladu s přijatelnou reakční rychlostí, poněvadž při vyšších teplotách se začíná tvořit alkyldisulfid jako vedlejší produkt ve značném množství. Jako maximální teplota pro reakci ethylmerkaptanu se doporučuje asi 75 až 140 °C.

Jeden ze způsobů výroby ethylchlorthioformiátu touto reakcí používá aktivního uhlí ve dvou katalytických ložích uspořádaných v sérii. První lože je výhodně umístěno v trubkách trubkového reaktoru, druhé je ve formě reaktoru s výplní, obsahujícího jediné katalytické lože. První reaktor pra-Í cuje s kontinuální kapalnou fází; konktrétně funguje jako trubkový reaktor s katalyzátorem s průchodem média směrem vzhůru, do kterého se výchozí látky uvádějí u dna a produkty se odvádějí z horní části. Částečně zreagovaná směs se pak uvádí do vrchní části druhého reaktoru, který funguje jako skrápěné (směrem dolů) plněné lože. Druhý reaktor tedy pracuje s kontinuální plynnou fází, poněvadž výsledný plynný chlorovodík kontinuálně prochází ložem směrem vzhůru. Reakční produkty se odvádějí ze spodní části druhého reaktoru a uvádějí se do souproudé aparatury pro oddělování ethylchlorthioformiátu. Při provádění tohoto způsobu však bylo zjištěno, že výsledný ethylchlorthioformiát má čistotu pouze asi 91 až 95 %. Hlavní nečistotou je dimethyldisulfid, přítomný v množství 3 až 7 % a největší podíl zbývajících nečistot tvoří diethyldithiokarbonát.

Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout zlepšený způsob výroby ethylchlorthioformiátu reakcí ethylmerkaptanu s fosgenem v přítomnosti akt vního uhlí jako katalyzátoru. Je žádoucí, aby při tomto způsobu vznika’0 minimální množství diethyldisulfidu jako vedlejšího produktu a aby způsob dosahoval větší výrobní kapacity. Je nutno vyřešit regulaci teploty v reaktorech a docílit dostaL96335

tečné konverze ethylmerkaptanu na ethylchlorthioformiát.

Předmětem vynálezu je způsob výroby ethylchlorthioformiátu z ethylmerkaptanu a fosgenu za přítomnosti aktivního uhlí v kaskádě dvou reaktorů, spočívající v tom, že druhý reaktor pracuje se spojitou kapalnou fází.

Vynález je blíže popsán v souvislosti s připojeným výkresem, na kterém je obecně zobrazen směr proudů při provádění způsobu podle vynálezu.

Ethylmerkaptan z potrubí 1 se mísí s fosgenem z potrubí 2 a směs se uvádí potrubím 4 do dolní části prvního reaktoru 10. Reaktor 10 pracuje s reagenty a produkty v kontinuální kapalné fázi. Výhodně má reaktor formu plněného· trubkového reaktoru obsahujícího větší počet trubek naplněných aktivním uhlím o vhodné velikosti částic, takže · každá trubka běžně funguje jako · . miniaturní plněný reaktor. Reagenty z proudu 4 se uvádějí do spodní části reaktoru, - - tudy do· spodních částí jednotlivých trubek a procházejí trubkami směrem vzhůru. Průměrná výstupní teplota je obecně mezi asi 0 až asi 70 ^CC, výhodně mezi asi - 0 a asi 50 °C. Tlaky se pohybují mezi - asi 0 až asi 1,0 MPa, výhodně - mezi asi 0- - až asi 0,35 MPa.

Částečně zreagované produkty z prvního reaktoru 10 se odvádějí z horní části tohoto reaktoru jako přední podíl potrubím 6 a procházejí potrubím 8 do druhého- reaktoru 11. Reaktor 11 obsahuje výplň 12 aktivního uhlí. Reakce se dokončuje v reaktoru v kontinuální kapalné fázi. Jak je patrno z výkresu, uskutečňuje se uváděním reakčních látek do - spodní - části reaktoru 11, takže - tento reaktor pracuje za podmínek tzv. „zahlcení při toku vzhůru“. Reaktor obvykle pracuje při průměrné výstupní teplotě mezi asi 0 až asi 70 °C, výhodně mezi asi 10 až asi 50 °C, nejvýhodněji při teplotě v uvedeném rozmezí pod 50 °C. Tlaky se pohybují mezi asi 0 až asi 1,0 MPa, výhodně mezi asi 0 až asi 0,35 MPa. Doba prodlevu reagujících látek v reaktoru 11 je obecně mezi asi 1 a asi- 180 minutami, výhodně- mezi asi 5 a asi 90 minutami.

Reakční produkty se z reaktoru 11 odvádějí potrubím 9 pro přední podíl,' postupují do dělicího bubnu 13 a výsledný ethylchlorthioformiát se -odvádí potrubím 15 k dalšímu čištění. Plynné vedlejší produkty (primárně chlorovodík s malým množstvím nezreagovaného fosgenu) se odvádějí potrubím 14 a pokračují do čisticích jednotek umístěných dále po proudu (neznázorněných), kde se regenerují nezreagované výchozí materiály pro- recirkulaci a odstraňuje se a dále zpracovává chlorovodík.

Jestliže druhý reaktor 11 pracuje, jako podle známého způsobu, s kontinuální plynnou fází (například jako skrápěný reaktor s výplní), je rovněž možno udržet průměrnou výstupní teplo-tu na asi 0 až asi 70 °C jako podle vynálezu. Avšak provoz podle známého způsobu --Vykazuje nepravidelný průběh teploty napříč -reaktorem v důsledku slabého přestupu tepla a vzniku zón o vysoké teplotě, tzv. „horkých mísit“. Z patentu US č. 3 165 544 je známo, že příliš vysoké teploty přispívají - ke vzniku vedlejšího produktu diethyldisulfidu. Přítomnost horkých míst v reaktoru 11 tedy zvyšuje možnost tvoření tohoto vedlejšího- produktu.

Jestliže se však postup provádí způsobem podle vynálezu, tj. pracuje-li druhý reaktor 11 jako plněný reaktor s kontinuální kapalnou fází, dochází ke značnému snížení- tvorby diethyldisulfidu, poněvadž při - tomto způsobu je přestup tepla lepší a distribuce teplot podél katalytického lože jednotnější.

Postup podle - vynálezu s reaktorem 11 s kontinuální - - kapalnou fází má za následek zvětšení doby - prodlevu ve druhém reaktoru při stejiié rychlosti toku oproti známému způsobu - minimálně asi desetkrát. - Je překvapující, že při takto dlouhých dobách prodlevu - (například 45 - až 90 minut místo 4 až 5 minut) nedochází ke zvýšené tvorbě - vedlejšího produktu, pokud se teplota pečlivě reguluje. Alternativně je možno zvýšit rychlost toku látek- - a - dosáhnout tak kratších dob prodlevu - v - reaktoru, vyšší kapacity a vyšší - - konverze - ethylmerkaptanu na ch-lorthiOformiát. Výhodně lze rychlost toku zvýšit až 2 až 2 l/2krát oproti známému stavu. Při zvýšené rychlosti - toku se - sníží rovněž doba prodlevu v prvním reaktoru 10.

Žádanou regulaci teploty ' - v reaktoru 11 a v celém procesu lze docílit uváděním přebytku kapalného fosgenu do -systému, buď jako část suroviny potrubím 2 nebo odděleně do- reaktoru 10, - část nebo celý tento přebytek se za normálních provozních podmínek reaktoru 11 odpaří a toto odpaření absorbuje teplo uvolněné během reakce.

Jako- alternativní metoda omezování teploty a též jako příspěvek pro zvýšení celkové produkce ethylchlorthioformiátu je možno do systému uvádět relativně - chladný - - recirkulující proud 5, získaný z provozních jednotek umístěných níže po proudu (nezobrazených) a tvořený primárně nezreagovanými výchozími látkami. Výhodně je recirkulující proud v potrubí 5 uváděn do reaktoru 11 potrubími 7 a 8 a jeho přítomnost přispívá k dodržení požadované nízké teploty v reaktoru 11, výhodně nižší než asi 50 stupňů Celsia. Alternativně může být recirkulující proud 5 uváděn potrubími 3 a - 4 do prvního reaktoru 10. Nejvýhodněji se regulace teploty uskutečňuje současným použitím přebytku kapalného fosgenu a uváděním recirkulujícího proudu do reaktoru 11.

Při postupu podle vynálezu, - jak bude patrno z dále uvedeného příkladu, se - dosahuje konverze - přibližně 94 % výchozího ethylmerkaptanu a výrobky produktu o- asi 98 °/o čistotě, obsahujícího . . obecně méně než 1 % diethyldisulfidu. Navíc s použitím . reaktc/u s - kontinuální kapalnou fází s delší dobou prodlevu - se

196333 dosahuje větší kapacity než u podobné jednotky s plněným reaktorem pro sestupný proud nebo se skrápěným reaktorem s výplní, ve kterých je doba prodlevu podstatně kratší. Jako alternativu к typu reaktoru se „zahlcením při toku vzhůru“, zobrazenému na výkrese, lze u reaktoru 11 použít jakékoli vhodného uspořádání reaktoru s kontinuální kapalnou fází, například plněného reaktoru se zahlcením při toku dolů.

Pro ilustraci se uvádí několik příkladů.

Příklad 1

Používá se systému dvou reaktorů, zobrazeného na výkrese; o výrobní kapacitě asi

25,8 t ethylchlorthioformiátu za den. První reaktor je trubkový pro tok vzhůru, trubky jsou plněny aktivním uhlím jako katalyzátoru tvořeného uhlím a funguje pro tok vzhůru.

Do prvního reaktoru, odpovídajícího reaktoru 10 na výkrese, se uvede 10,15 kmol/h fosgenu a 9,25 kmol/h ethylmerkaptanu. Vstupní teplota reaktoru je asi 15 až 40 °C, výstupní teplota je asi 50 až 65 °C a výstupní tlak je asi 210 až 252 kPa. Částečně zreagované produkty z prvního reaktoru se uvádějí do spodní části druhého reaktoru spolu s recirkulujícím proudem obsahujícím

Claims (5)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob výroby ethylchlorthioformiátu z ethylmerkaptanu a fosgenu za přítomnosti aktivního uhlí v kaskádě dvou reaktorů vyznačující se tím, že druhý reaktor pracuje se spojitou kapalnou fází.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že doba prodlevu v druhém reaktoru je 5 až 90 minut.
3. 3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se
4. 4,85 kmol/h fosgenu a 2,13 kmol/h ethylchlorthioformiátu. Vstupní teplota druhého reaktoru je asi 18 až 26 °C, výstupní teplota je asi 33 až 49 °C, výstupní tlak je asi 165 až 193 MPa o doba prodlevu je asi 75 minut.

   Konverze ethylmerkaptanu na chlorthioformiát činí 94 %. Získá se produkt o 98% čistotě, obsahující asi 0,5 až 1 % diethyldisulfidu a asi 1 % diethyldithiokarbonátu.

   Příklad 2

   Použije se stejného systému jako v příkladu 1, ale zvýší se rychlosti toku látek, takže kapacita zařízení činí 51,7 t/den ethylchlorthioformiátu. Rychlost toku vstupního fosgenu je 20,3 kmol/h a rychlost toku vstupního ethylmerkaptanu je 18,5 kmol/h. V recyklu je rychlost toku fosgenu 9,7 kmol/ /h a ethylchlorthioformiátu 4,26 kmol/hod. Provozní teploty a tlaky jsou v podstatě stejné jako v příkladu 1. Doba prodlevu látek v druhém reaktoru byla snížena na asi 35 minut. Výsledný ethylchlorthioformiát byl opět získán o 98% čistotě a s 94% konverzí ethylmerkaptanu. Obsah diethyldisulfidu v produktu činí asi 0,5 až 1 % a obsah diethyldithiokarbonátu asi 0,5 %.

   Y N A L E z и tím, že doba prodlevu v druhém reaktoru je 45 ag 90 minut.

   4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že reakční produkt z prvního reaktoru se uvádí do spodní části druhého reaktoru.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že druhý reaktor pracuje jako plněný reaktor se zahlcením při toku vzhůru.