JPS604166B2 - エチルクロロチオホルメートの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エチルクロロチオホルメートの改良された
製法に関するものである。

更に詳細には、この発明は、活性化炭素触媒の存在下エ
チルメルカプタンとホスゲンとを反応させることにより
エチルクロロチオホルメートを得る方法に関するもので
ある。エチルクロロチオホルメートは、除草に有効なチ
オカルバメートの製造に有用な中間体である。

エチルメルカプタンとホスゲンとの反応によってエチル
クロロチオホルメートを生成することは、米国特許第３
１６５５４４号に記載されていて、それには本方法を実
験室規模の装置で実施したことが記載されている。そし
て、高温度ではアルキルジスルフイド副生物がかなりの
量で生成し始めるので、適度の反応温度を得るために反
応温度はできる限り低く保たねばならないことが指摘さ
れている。エチルメルカプタンを用いるこの反応では、
最大の温度は約７８０〜１４ぴ０であると示唆されてい
る。本反応によるエチルクロロチオホルメートの製造に
用いられる一つの方法は、連続した活性化炭素の二つの
触媒床を連続して用いる。

第一の触媒床は、好ましくは多管式反応器の管に含まれ
、第二の触媒床は、単一の触媒床を含む充てん床反応器
の形式である。第一の反応器は、原料が底部に仕込まれ
そして生成物が上部から除去される、連続液相反応器、
さらに詳しくは上向流式管状接触反応器として操業され
る。部分的に反応された混合物は次に第二の反応器の項
部に仕込まれ、その反応器は滴下フロー式（下向流式）
充てん床として働く。すなわち、ガス状の塩化水素生成
物は連続的に床を上方に通過するので、第二の反応器は
連続気相で操業される。反応生成物は第二の反応器の下
部から取り出され、エチルクロロチオホルメートを分離
するための下流の装置に入る。しかし、この方法の操作
では、僅か約９１〜約９５％の純度のエチルクロロチオ
ホルメートが生成するに過ぎないことが分った。主要な
不純物は、約３〜７％存在するジェチルスルフィドであ
り、残りの不純物のほとんどはジェチルジチオカルボネ
ートである。この発明の目的は、活性化炭素触媒の存在
下でエチルメルカプタンとホスゲンとを反応させること
により、エチルクロロチオホルメートを製造する改良さ
れた方法を提供することである。

この発明の他の目的は、ジェチルジスルフィド副生物を
最少にする前述の方法を提供することである。

生産能力を増大する前述の方法を提供するのもこの発明
の目的である。

反応器内の温度コントロールが良好な前述の方法を提供
するのもこの発明の目的である。

この発明の他の目的は、エチルメルカプタンのエチルク
ロロチオホルメートの良好な転化を行なう前述の方法を
提供することにある。

この発明は、連続して操業する２個の反応器より成る系
において活性化炭素より成る触媒の存在下エチルメルカ
プタンとホスゲンとを反応させることによりエチルクロ
ロチオホルメートを製造する方法において、連続する液
相反応器として第二の反応器を操業することを特徴とす
るエチルクロロチオホルメートの製造法。

この発明を、本方法の実施のための一般的なフローシー
トを示す図面について特に説明する。

図面においては、ライン１のエチルメルカプタンをライ
ン２のホスゲンと合わせ、ライン４を経て混合物を第一
の反応器１０の下部に仕込む。反応器１０は、連続液相
で反応体および生成物を用いて操業される。好ましくは
、反応器１川ま適当な粒子の大きさの活性化炭素により
充てんされた複数の管を含む管状の充てん床反応器であ
り、その際各管は小さな充てん床反応器として普通知ら
れているやり方で機能する。流れ４中の反応体は反応器
の下部に仕込まれ、それにより個々の管の下部に入り、
管を通って上方に通過する。平均の出口温度は一般に約
ｏｏ 〜約７０００、好ましくは約００〜約５０００で
ある。圧力は約０〜約１５岬ｓｉｇ（約１〜１１．２気
圧）、好ましくは約０〜約５０ｐＳｉｇ（約１〜４．４
気圧）である。第１の反応器１０からの部分的に反応し
た生成物は、ライン６中の塔項留出物としてこの反応器
の上部から取り出され、ライン８を経て第二の反応器１
１に入る。

反応器１１は、活性化炭素の充てん床１２を含む。反応
は、反応器１１の連続液相中で完了する。図面に示され
るように、これは反応体を反応器１１の下部に導入する
ことにより達成され、それでこの反応器はいわゆる溢流
アップフロー（ｆｌｏｏｄｅｄｕｐｆｌｏｗ）の条件下
で操業される。反応器は一般に約００〜約７０ｑＣ、好
ましくは約１０ｏ 〜約５０００、最も好ましくは５０
００より低いこの範囲内の温度の平均出口温度で操業さ
れる。圧力は約０〜約１５岬ｓｉｇ（約１〜１１．２気
圧）、好ましくは約０〜約５０ｐｓｉｇ（約１〜４．４
気圧）である。反応器１１中の反応体の滞留時間は、一
般に約１〜約１８０分、好ましくは約５〜約９０分であ
る。反応生成物は塔頂ライン９を経て反応器１１から取
り出され、分離ドラム１３に送られ、生成物であるエチ
ルクロロチオホルメートをさらに精製するためにライン
１５で取り出される。ガス状副生物（若干の未反応ホス
ゲンを含み主として塩化水素）はライン１４で取り去ら
れ、循環および除去のために未反応原料の回収のためお
よび塩化水素の後処理のための下流の精製ユニット（図
示せず）に送られる。従来の方法におけるように、第二
の反応器１１が連続気相反応器（例えば滴下フロー型充
てん床反応器）として操業されるとき、平均出口温度は
また、この発明方法におけると同じく約００〜約７０ｑ
ｏに維持される。

しかし、従来の方法による操業は、熱伝達が悪いため、
反応器中で不均一な温度分布をもたらし、局部的な高温
度の帯、即ち「ホット・スポット」を生ずる。米国特許
第３１６５５４４号から、望ましくない高温度は副生物
であるジェチルジスルフィドを形成する原因になること
が知られている。それ故、反応器１１におけるホット・
スポットの存在は、この副生物の形成の可能性を増大さ
せる。しかし、方法がこの発明を用いて実施されるとき
には、連続液相充てん床反応器として第二の反応器１１
を操業するとジェチルジスルフイド形成が極めて減少す
る。

それは、この操業が良好な熱伝達をもたらし、触媒床全
体に亘つてより均一な温度分布をもたらすからである。
連続液相反応器である反応器１１を用いるこの発明によ
る操業は、従釆の方法と同一の流速で第二の反応におけ
る滞留時間を、少くとも約１０のファクターで増大させ
る。

驚くべきことは、かかる長い滞留時間（例えば、４−５
分の代りに４５一９０分）での操業であっても、温度が
良好なコントロールの下で維持される限り副成物の形成
を増大させない。その他には、材料の流速は、エチルメ
ルカプタンのクロロチオホルメートへの転化の増大ばか
りでなく、その反応器における滞留時間をより短くして
しかも能力を増大させて操業させるように増やすことが
できる。好ましくは、流速は従来用いられたのより２〜
２１／２倍まで増大させることができる。流速を増大さ
せて、第一の反応器１０１こおける滞留時間もまた減少
する。反応器１１および全体の方法における望ましい温
度のコントロールは、反応器１０へ、ライン２の供給物
の一部としてまたは別々に系に入る過剰の液状ホスゲン
を導入することにより増大される。

この過剰物の一部または全体は、反応器１１の通常の操
業条件下で蒸発し、その蒸発は反応中に発生する熱を吸
収する。温度コントロールの別の方法として、そしてま
たエチルクロロチオホルメートの全体の生成を増大する
のを助けるために、下流の処理ユニット（図示せず）か
ら得られそして主として未反応原料より成る比較的冷却
した、循環流５が系中に導入される。

好ましくは、ライン５中の循環流は、ライン７および８
を経て反応器１１に導入され、そしてその存在は反応器
１１中の望ましい低温度、好ましくは約５０００より低
い温度を保つのに役立つ。別の方法として、循環流５を
ライン３および４を経て第一の反応器１川こ導入させる
ことができる。最も好ましくは、温度コントロールは、
過剰の液状ホスゲンの利用および反応器１１への循環流
の導入を組合せて行なうことにより保たれる。下記の実
施例からも判るように、この発明による操業は、原料エ
チルメルカプタンの約９４％の転化および１％より少な
いジェチルジスルフィドを一般に含む純度約９８％の生
成物の生成をもたらす。

さらに、滞留時間の増大をさせて連続液相反応器を使用
すれば、滞留時間が実質的に短い下向き流れまたは滴下
フロー型の充てん反応器を用いて操業する同様なユニッ
トよりも大きな性能をもたらす。図面に示した「溢流ア
ップフロー」タイプの反応器の別法として、反応器１１
は例えば下向流式の溢流型充てん床反応器として都合の
良い任意の他のやり方で、連続液相反応器として操業す
ることができる。下記の実施例は、この発明の実施を説
明する。

実施例 １図面に示されるような、エチルクロロチオホ
ルメートを毎日約５７０００ポンド（約２５８５５ｋ９
）を製造する能力をもつ、２個の反応器のシステムを用
いる。

第一の反応器は、活性化炭素触媒を充てんした管をもつ
、管状の上向流式反応器である。第二の反応器は、活性
化炭素触媒の床を含む充てん床反応器であり、上向流反
応器として操業される。図面の反応器１０に相当する第
一の反応器へ、２２．４ポンド（１０．１６ｋｇ）モル
／時のホスゲンおよび２０．４ポンド（９．２５ｋ９）
モルノ時のエチルメルカプタンを供給する。反応器は約
１５〜４０００の入口温度、約５０〜５がｏの出口温度
および約３０〜３６ｐｓｉｇ（約３．０４〜３．４５気
圧）の出口圧力で操業される。第一の反応器からの部分
的に反応した生成物を、１０．７ポンド（４．８５ｋ９
）モル／時のホスゲンおよび４．７ポンド（２．１３ｋ
９）モル／時のエチルクロロチオホルメートを含む循環
流とともに、第二の反応器の下部に供給される。第二の
反応器は、約１８〜２がＣの入口温度、約３３〜４９ｑ
ｏの出口温度、約２４〜２紬ｓｉｇ（約２．６３〜２．
＄気圧）の出口圧力および約７８分の滞留時間で操業さ
れる。エチルメチルカフ。

タンのクロロチオホルメートへの転化は９４％であった
。生成物は純度９８％で生成され、約０．５〜１％のジ
ェチルジスルフィドおよび約１％のジェチルジチオカー
ボネートを含んだ、。実施例 ２ 実施例１に用いられたのと同システムを用いるが、材料
の流速を増大させて、エチルクロロチオホルメートの約
１１４０００ポンド（５１７１０ｋｇ）／日の能力とす
る。

供給物であるホスゲンおよびエチルメルカプタンの流速
は、それぞれ４４．８（２０．３２ｋ９）および４０．
８（１８．５ｋ９）ポンドモル／時であった。ホスゲン
およびエチルクロロチオホルメートの循環流速は、それ
ぞれ２１．４（９．７１ｋｇ）および９．４（４．２６
ｋ９）ポンドモル／時であった。操業温度および圧力は
、実質的に実施例１と同じであった。第二の反応器中の
原料の滞留時間は、約３５分に減少された。生成物であ
るエチルクロロチオホルメートは、純度９８％で得られ
、エチルメルカプタンの９４％転化であった。生成物の
ジェチルジスルフィド含量は約０．５〜１％、ジェチル
ジチオカルボネート含量は約０．５％であった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施のための一般的なフローシー
トを示す。 １，２，３，４……ライン、５……循環流、６，７，８
，９・・…・ライン、１０……第一反応器、１１・・・
・・・第二反応器、１２・・…・充てん床、１３・・・
・・・分離ドラム、１４，１５・・・・・・ライン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 連続して操業する２個の反応器より成る系において
   活性化炭素より成る触媒の存在下エチルメルカプタンと
   ホスゲンとを反応させることによりエチルクロロチオホ
   ルメートを製造する方法において、第一の反応器からの
   反応生成物を溢流上向き流れの充てん床反応器である第
   二の反応器の下部に導入し、該第二の反応器を出口平均
   温度が約０〜約７０℃で、滞留時間が約５〜約９０分で
   連続液相反応器として操業することを特徴とするエチル
   クロロチオホルメートの製造方法。