JPS6228783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、クロロチオホルメートの改良され
た製法に関するものである。更に詳細には、この
発明は、活性化炭素触媒の存在下メルカプタンと
ホスゲンとを反応させることにより、クロロチオ
ホルメートを得る方法に関するものである。 RSH＋COCl₂→RS〓Cl＋HCl この発明においては、Ｒはエチルを除くアルキ
ル、低級シクロアルキルメチル、低級シクロアル
キル、低級アルケニル、フエニル、クロロ置換フ
エニル、ベンジルである。アルキルとは、炭素原
子を１〜15個（２を除く）、好ましくは１〜10個
（２を除く）、最も好ましくは１〜６個（２を除
く）もつている基を意味する。例示すると、メチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
sec−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、neo
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、neo−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ド
デシルおよびｎ−テトラデシルが挙げられる。低
級アルケニルとは、２〜５個の炭素原子と少なく
とも１個のオレフイン結合をもつている基を意味
する。低級シクロアルキルとは、例えばシクロプ
ロピルおよびシクロヘキシルのようなものであつ
て、３〜７個の炭素原子をもつているシクロ脂肪
族基を意味する。低級シクロアルキルメチルなる
語は、例えばシクロプロピルメチルおよびシクロ
ペンチルメチルのようなものであつて、シクロア
ルキル部分に３〜７個の炭素原子をもつている基
を包含する。クロロフエニルなる語は、塩素原子
が種々な位置に置換されているモノおよびポリク
ロロフエニル環を包含する。 この発明の好ましい態様としては、Ｒはエチル
を除くアルキル、低級シクロアルキル、低級シク
ロアルキルメチル、ベンジル、フエニルまたはク
ロロ置換フエニルである。例えば、アルキルとし
ては１〜６個（２を除く）の炭素原子をもつてい
る基であつて、特に、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｎ−ペンチルお
よびneo−ペンチルであり、低級シクロアルキル
としてはシクロブチルであり、低級シクロアルキ
ルメチルとしてはシクロプロピルメチルおよびシ
クロペンチルメチルであり、低級アルケニルとし
ては、アリルであり、クロロ置換フエニルとして
はｐ−クロロフエニルである。 上記したクロロチオホルメートは、除草に有効
なチオカルバメートの製造に有用な中間体であ
る。メルカプタンとホスゲンとの反応によつてク
ロロチオホルメートを生成することは、米国特許
第3165544号明細書に記載されていて、それには
本方法を実験室規模の装置で実施したことが記載
されている。そして、高温度ではジスルフイド副
生物がかなりの量で生成し始めるので、適度の反
応速度を得るために反応温度はできる限り低く保
たねばならないことが指摘されている。この反応
では、最大の温度は約70℃〜140℃であると示唆
されている。 この反応による低級アルキルクロロチオカルバ
メートのコマーシヤルスケールの製造に用いられ
る一つの方法は、連続して配置されている二つの
活性化炭素の触媒床を用いる。第１の触媒床は、
好ましくは多管式反応器の管内に含まれ、第二の
触媒床は、単一の触媒床を含む充てん床反応器の
形式である。第一の反応器は、原料が底部に仕込
まれそして生成物が上部から除去される、連続液
相反応器さらに詳しくは上向流式管状接触反応器
として操業される。部分的に反応された混合物は
次に第二の反応器の頂部に仕込まれ、その反応器
は滴下フロー式（下向流式）充てん床として働
く。すなわち、ガス状の塩化水素生成物は連続的
に床を通過するので、第二の反応器は連続気相で
操業される。反応生成物は第二の反応器の下部か
ら取出され、クロロチオホルメートを分離するた
めの下流の装置に入る。しかしながら、エチルク
ロロチオホルメートを製造するためのこの方法の
操作では、僅か約91〜約95％の純度の生成物が生
成されるに過ぎないことが分つた。主要な不純物
は、約３〜７％の濃度で存在するジエチルジスル
フイドであり、残りの不純物のほとんどはジエチ
ルジチオカルボネートである。ｎ−プロピルクロ
ロチオホルメートを製造するために用いられる場
合には、ジスルフイド副生物は1.5〜13.7％の範
囲でかつ平均が５％より多少低めであり、またク
ロロチオホルメートの純度は平均が約93％であ
る。 この発明の目的は、活性化炭素触媒の存在下で
メルカプタンとホスゲンとを反応させることによ
り、クロロチオホルメートを製造する改良された
方法を提供することである。 この発明の他の目的は、ジスルフイド副生物を
最少にする方法を提供することである。 生産能力を増大する方法を提供するのもこの発
明の目的である。 反応器内の温度コントロールを良好にする方法
を提供するのもこの発明の目的である。 この発明の他の目的は、メルカプタンのクロロ
チオホルメートへの良好な転化を行なう方法を提
供することにある。 すなわち、この発明は、活性化炭素触媒の存在
下でメルカプタンとホスゲンとを反応させ、構造
式

【式】ここでＲはエチルを除くアルキル、 低級シクロアルキル、低級シクロアルキルメチ
ル、低級アルケニル、フエニル、クロロ置換フエ
ニル、ベンジルをもつているクロロチオホルメー
トを製造する方法において、(1)活性化炭素より成
る触媒の存在下、第一の連続液相反応帯中でメル
カプタンとホスゲンとを接触させ、(2)第一の反応
帯から第一の反応生成物を取出し、(3)第二の連続
液相反応帯中で活性化炭素より成る触媒と第一の
反応生成物とを接触させ、(4)第二の反応帯からク
ロロチオホルメートより成る第二の反応生成物を
取出し、(5)クロロチオホルメートを未反応原料と
分離し、(6)該未反応原料を(1)の工程か、(3)の工程
に循還する、なお、必要に応じて過剰ホスゲンを
さらに(1)の工程か、(3)の工程に導入する工程より
成る。 この発明を、本方法の実施のための一般的なフ
ローシートを示す図面についてより詳細に説明す
る。 図面においては、ライン１のメルカプタンをラ
イン２のホスゲンと合わせ、ライン４を経て混合
物を第一の反応器１０の下部に仕込む。反応器１
０は、反応物および生成物とも連続液相で操業さ
れる。好ましくは、反応器１０は適当な粒子の大
きさの活性化炭素により充てんされた複数の管を
含む管状の充てん床反応器であり、その際各管は
小さな充てん床反応器として通常知られているや
り方で機能する。流れ４中の反応物は反応器の下
部に仕込まれ、それにより個々の管の下部に入り
管を通つて上方に通過する。平均の出口温度は一
般に約０゜〜約70℃である。好ましくは約０〜約
50℃である圧力は約０〜約150psig（約１〜11.2
気圧）、好ましくは約０〜約50psig（約１〜4.4気
圧）である。 第一の反応器１０からの部分的に反応した生成
物は、ライン６中の塔頂留出物としてこの反応器
の上部から取出され、ライン８を経て第二の反応
器１１に入る。もし必要があるならば、反応器１
０からのガス状生成物は、反応器１１に入る前に
ライン６において混合物から分離することができ
る。反応器１１は活性化炭素の充てん床１２を含
む。反応は、反応器１１の連続液相中で完了す
る。図面に示されるように、これは反応物を反応
器１１の下部に導入することにより達成され、そ
れでこの反応器はいわゆる溢流アツプフロー
（upflow）の条件下で操業される。反応器は一般
に平均出口温度約０゜〜約70℃、好ましくは約10
゜〜約50℃、最も好ましくは50℃以下でありかつ
上記範囲内で操業される。圧力は約０〜約
150psig（約１〜11.2気圧）、好ましくは約０〜約
50psig（約１〜4.4気圧）である。反応器１１中
の反応物の滞留時間は、一般に約１〜約180分、
好ましくは約５〜約90分である。 反応生成物は、塔頂ライン９を経て反応器１１
から取出され、分離ドラム１３に送られ生成物で
あるクロロチオホルメートをさらに精製するため
にライン１５で取出される。ガス状副生物（若干
の未反応ホスゲンを含む塩化水素）は、ライン１
４で取出され、循環および除去のために未反応原
料の回収および塩化水素の後処理のための下流の
精製装置（図示せず）に送られる。 従来の方法におけるように、第二の反応器１１
が連続気相反応器（例えば滴下フロー型充てん床
反応器）として操業される場合、平均出口温度ま
たは、この発明方法におけると同様に約０゜〜約
70℃に維持される。しかしながら、従来の方法に
よる操業は、熱伝達が悪いため、反応器中で不均
一な温度分布をもたらし、局部的な高温度帯、す
なわちホツト・スポツトを生ずる。米国特許第
3165544号明細書によると、望ましくない高温度
は、副生成物であるジスルフイドを形成する原因
となることを示唆している。したがつて、反応器
１１におけるホツト・スポツトの存在は、この副
生物の可能性を増大させる。 しかしながら、この発明によつて実施される場
合には、連続液相充てん床反応器として第二の反
応器１１を操業するとジスルフイドの生成が著し
く減少する。これは、この操業が良好な熱伝達を
もたらし、触媒床全体にわたつてより均一な温度
分布を達成するからである。 連続液相反応器である反応器１１を用いるこの
発明による操業では、従来の方法と同様の流速
で、第二の反応器における滞留時間を少くとも10
倍増大させる。例えば、従来の方法では、この反
応器における滞留時間はしばしば４〜５分のオー
ダーであつた。この発明では、滞留時間は上記流
速で約５分〜約180分またはもつと長時間であ
る。好ましくは、滞留時間は約45分〜約180分で
あり、最も好ましくは、約45分〜90または120分
である。このようなより長時間の滞留時間は増大
した副生物の生成をもたらすと当然予想される。
しかしながら、驚くべきことには、このような長
い滞留時間での操業であつても、温度が良好なコ
ントロール下に維持されるかぎり副生物の生成を
増大しないことが見出された。その他には、材料
の流速はメルカプタンのクロロチオホルメートへ
の転化の増大ばかりでなく、その反応器における
滞留時間をより短くしてしかも能力を増大させて
操業させるように増やすことができる。好ましく
は、流速は、従来用いられたのより２〜2.5倍ま
で増大させることができる。流速を増大すると、
第一の反応器１０における滞留時間もまた減少す
る。 反応器１１および全プロセスにおける望ましい
温度コントロールは、反応器１０へ、ライン２の
供給物の一部としてまたは別々に系に入る過剰の
液体ホスゲンを導入することにより増大される。
この過剰物の一部または全部は、反応器１１の通
常の操業条件下で蒸発し、その蒸発は反応中に発
生する熱を吸収する。 温度コントロールの他の方法として、そしてま
たクロロチオホルメートの全体の生成を増大する
のを助けるために、下流の処理装置（図示せず）
から得られそして主として未反応原料より成る比
較的冷たい循環流を系内に導入する。好ましく
は、ライン５中の循環流は、ライン７および８を
経て反応器１１に導入され、そしてこの存在は反
応器１１中の望ましい低温度、好ましくは約50℃
より低い温度を維持するのに役立つ。別の方法と
して循環流５をライン３および４を経て第一の反
応器１０に導入することができる。最も好ましく
は、温度コントロールは、過剰のホスゲンの利用
および反応器１１への循環流の導入を組合せるこ
とによつて達成される。 下記の実施例からもわかるように、この発明に
よる方法は、原料メルカプタンの約94％の転化お
よび１％よりも少ないジスルフイドを一般に含む
純度約98％の生成物の生成をもたらす。さらに、
滞留時間を増大させて連続液相反応器を使用すれ
ば、滞留時間が実質的に短かい下向流または滴下
フロー型の充てん反応器を用いて操業する同様な
ユニツトよりも大きな能力をもたらす。同様な結
果は実施例１から明らかなようにｎ−プロピルク
ロロチオホルメートの場合にも、またシクロブチ
ルチオホルメート、シクロプロピルメチルチオホ
ルメート、ｐ−クロロフエニルチオホルメートの
場合にも見出された。これらの結果および例えば
米国特許第3165544号明細書に包含されている情
報にもとずいて、下記する化合物以外の化合物に
おいても同様の良好な結果が達成されることが当
然可能である。 下記の実施例は、この発明の実施を例示するも
のである。 実施例 １ 図示に示されるような、ｎ−プロピルチオホル
メートを約74000ポンド／日（33トン／日）製造
する能力をもつている２個の反応器システムを用
いる。第一の反応器は、活性化炭素触媒を充てん
した管をもつている管状上向流式反応器である。
第二の反応器は活性化炭素触媒の床を含む充てん
床反応器であり、上向流式反応器として操業され
る。 図面の反応器１０に相当する第一の反応器へ、
24.6ポンド（11.1Kg）モル／時のホスゲンおよび
22.4ポンド（10.1Kg）モル／時のｎ−プロピルメ
ルカプタンを供給する。約11ポンド（約５Kg）モ
ル／時のホスゲンおよび約５ポンド（約2.2Kg）
モル／時のｎ−プロピルクロロチオホルメートを
包む循環流もまた反応器１０へ導入される。反応
器は約15〜40℃の入口温度、約40〜55℃の出口温
度、および約26〜30psig（約2.6〜3.0気圧）の出
口圧力で操業される。第一の反応器からの部分的
に反応した生成物は、第二の反応器の下部に供給
される。第二の反応器は、約40〜55℃の入口温
度、約40〜55℃の出口温度、約22〜26psig（2.2
〜2.6気圧）の出口圧力、および約75分間の滞留
時間で操業される。 ｎ−プロピルメルカプタンのクロロチオホルメ
ートへの転化率は94％であつた。この生成物は純
度98〜99％で生成された。 実施例 ２ 温度を約12℃から約26℃に保持して、実施例１
と同様に、アリルメルカプタンとホスゲンとから
受容できる純度のアリルクロロチオホルメートが
製造できた。 実施例 ３ 温度を約５℃から約20℃に保持して、実施例１
と同様に、フエニルメルカプタンとホスゲンとか
ら受容できる純度のフエニルクロロチオホルメー
トが製造できた。 実施例 ４ 温度を約12℃から約26℃に保持して、実施例１
と同様に、ベンジルメルカプタンとホスゲンとか
ら受容できる純度のベンジルクロロチオホルメー
トが製造できた。 実施例 ５ 温度を約12℃から約26℃に保持して、実施例１
と同様に、シクロヘキシルメルカプタンとホスゲ
ンとから受容できる純度のシクロヘキシルクロロ
チオホルメートが製造できた。 実施例 ６ 温度を約38℃から約61℃に保持して、実施例１
と同様に、パラ−クロロフエニルメルカプタンと
ホスゲンとから受容できる純度のパラ−クロロフ
エニル クロロチオホルメートが製造できた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、この発明の実施のための一般的な
フローシートを示す。 １……ライン、２……ライン、３……ライン、
４……ライン、５……循環流、６……ライン、７
……ライン、８……ライン、９……ライン、１０
………第一の反応器、１１……第二の反応器、１
２……充てん床、１３……分離ドラム、１４……
ライン、１５……ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式をもつクロロチオホルメートの製法に
   おいて、 （ここで、Ｒはエチルを除くアルキル、低級シク
   ロアルキルメチル、低級シクロアルキル、低級ア
   ルケニル、フエニル、クロロ置換フエニル、ベン
   ジルを示す） (1) 式RSHで示されるメルカプタンとホスゲン
   とを、活性化炭素より成る触媒の存在下、連続
   液相で、かつ出口温度約10℃〜50℃で運転され
   る多管式反応器中で接触させ、 (2) (1)工程から第一反応生成物を取出し、 (3) (2)第一反応生成物を、連続液相で、かつ平均
   出口温度約10℃〜約50℃及び滞留時間約45〜約
   180分で運転される活性化炭素触媒を含む単一
   充てん床反応器の下部に導入し、 (4) 上部からクロロチオホルメートから成る第２
   反応生成物を取出し、 (5) クロロチオホルメートを未反応原料と分離
   し、そして (6) 該未反応原料を(1)工程又は(3)工程に循環し、 (7) 必要に応じて、過剰ホスゲンをさらに(1)工程
   又は(3)工程に導入する、 ことを特徴とするクロロチオホルメートの製法。