HU182575B - Process for producing chloro-thioformic acid -s-esters - Google Patents
Process for producing chloro-thioformic acid -s-esters Download PDFInfo
- Publication number
- HU182575B HU182575B HU78SA3097A HUSA003097A HU182575B HU 182575 B HU182575 B HU 182575B HU 78SA3097 A HU78SA3097 A HU 78SA3097A HU SA003097 A HUSA003097 A HU SA003097A HU 182575 B HU182575 B HU 182575B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reactor
- reaction zone
- liquid phase
- temperature
- minutes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- KTRFZWJCHOQHMN-UHFFFAOYSA-N chloromethanethioic s-acid Chemical compound SC(Cl)=O KTRFZWJCHOQHMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- -1 chlorothio-succinic acid esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N Diethyl disulfide Chemical group CCSSCC CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- JGZZEAPGGFAOAY-UHFFFAOYSA-N o-ethyl ethylsulfanylmethanethioate Chemical compound CCOC(=S)SCC JGZZEAPGGFAOAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- LRDIEHDJWYRVPT-UHFFFAOYSA-N 4-amino-5-hydroxynaphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC(O)=C2C(N)=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 LRDIEHDJWYRVPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-IGMARMGPSA-N Carbon-12 Chemical class [12C] OKTJSMMVPCPJKN-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- NSXKVMCVAPWBAV-UHFFFAOYSA-N butanethioyl chloride Chemical compound CCCC(Cl)=S NSXKVMCVAPWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- QCMHWZUFWLOOGI-UHFFFAOYSA-N s-ethyl chloromethanethioate Chemical compound CCSC(Cl)=O QCMHWZUFWLOOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű klór-tiohangya-S-savészterek előállítására merkaptán és foszgén reakciója útján aktívszén katalizátor jelenlétében. A rajzmellékleten látható reakcióegyenletben R szubsztituens 3—5 szénatomos alkilcsoport.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek értékes köztitermékek, herbicid tulajdonságú tiokarbamátszármazékok előállításához. A találmány szerinti vegyületek előállítását merkaptán és foszgén reakciója útján a 3165544. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetik; ez az eljárás azonban csak laboratóriumi előállításra alkalmas. A hivatkozott szabadalmi leírásban hangsúlyozzák, hogy a reakcióhőmérsékletet a lehető legalacsonyabb értéken kell tartani, mivel magasabb hőmérsékleten nagyobb mennyiségben diszulfid melléktermék képződik.
Amennyiben ezt az eljárást ipari méretben alkalmazzuk, a termék csak 91 és 95% közötti tisztaságban képződik. A legnagyobb mennyiségben keletkező szennyezőanyag a dietil-diszulfid, amely 3—7 súly%-os koncentrációban van jelen, míg a többi szennyezés főként a dietil-ditio-karbonát. Ha ezt az eljárást klór-tiohangya-S-sav-propü-észter vagy -butilészter előállítására alkalmazzuk, akkor a diszulfid melléktermék mennyisége 1,5—13,7 súly% között — átlagosan 5 súly% alatt — van és a kapott termék hozama átlagosan 93 súly%.
Kísérleteink során célul tűztük ki a jó hőmérsékletszabályozás megvalósítását a reaktorokban és a merkaptánnak jó hozammal klór-tio-hangya-S-sav-észterré való átalakítását.
A találmány eljárás az (I) általános képletű klórtiohangya-S-sav-észterek előállítására — a képletben R jelentése 3—5 szénatomszámú alkilcsoport — RSH általános képletű merkaptán — R jelentése a fenti — folyadékfázisban foszgénnel való folyamatos reagáltatása útján, aktív szén katalizátor jelenlétében, amely abban áll, hogy a reaktánsokat folyadékfázisban egy reakciózónában (10) reagáltatjuk, majd a képződött reakcióterméket az első reakciózónából egy második reakciózónába (11) vezetjük, ahol aktív szén katalizátorral folyadékfázisban 5—180 percig folyamatosan érintkeztetjük, majd a második reakciózónából (11) a képződött terméket 0—70 °C hőmérsékleten elvezetjük és a nem reagált kiindulási anyagot az első vagy második reakciózónába visszavezetjük.
A találmány szerinti eljárást tehát oly módon végezzük, hogy a merkaptánt aktív szén katalizátor jelenlétében az első reakciózónában folytonos folyadékfázisban érintkeztetjük, a képződött reakció terméket az első reakciózónából eltávolítjuk, a kapott reakcióterméket a második reakciózónában aktív szén katalizátorral folytonos folyadékfázisban érintkeztetjük és a második reakciózónában kapott klór-tio-hangya-Ssav-észter terméket elkülönítjük.
A találmány szerinti eljárást részletesen az alábbiakban mutatjuk be:
Az ábra szerint az 1 vezetéken bevezetett merkaptánáramot a 2 vezetéken érkező foszgénárammal egye4 sített és az elegyet a 4 vezetéken keresztül a 10 első reaktor alsó részébe vezetjük. A 10 reaktorban a reagensek és a képződött termékek folytonos folyadékfázisban vannak. A 10 reaktor célszerűen töltetet tartalmazó csőreaktor, amely megfelelő részecskeméretű aktívszénnel töltött csövekből áll és minden egyes cső különálló kisméretű töltetes reaktorként működik. A reakciókomponenseket a 4 vezetéken bevezetjük a reaktor alsó részébe, majd a csöveken keresztül felfelé áramoltatjuk. A reakcióelegy átlagos kilépési hőmérsékletét 0 és 70 — célszerűen 0 és 50 °C — közé állítjuk be. A nyomás 1—12 kg/cm2, előnyösen 1—4,5 kg/cm2.
A részben reagáltatott terméket eltávolítjuk a 10 reaktor felső részéből a felső 6 vezetéken keresztül és a 8 vezetéken át a második 11 reaktorba vezetjük be. Kívánt esetben a 10 reaktorból származó gázhalmazállapotú termékeket elválaszthatjuk a 6 vezetékben az elegy tői, mielőtt azt a 11 reaktorba bevezetnénk. A 11 reaktor 12 aktív szén töltetágyat tartalmaz. A reakciót all reaktorban folytonos folyadékfázisban játszatjuk le. A reagenseket a 11 reaktor alsó részébe vezetjük be, így ezt a reaktort ún. elárasztásos felszálló áramú reaktorként üzemeltetjük. A reaktorból a reakcióelegy kilépési hőmérséklete 0 és 70 °C, előnyösen 10 és 50 °C között van. A nyomás határértékei 1 és 12 kg/cm2, előnyösen 1 és 4,5 kg/cm2. A reakciókomponensek tartózkodási ideje a 11 reaktorban 1 és 180 perc, előnyösen 5 és 90 perc között van.
A reakciótermékeket all reaktorból a 9 felső vezetéken távolítjuk el és bevezetjük a 13 elválasztódobba. A kapott klór-tiohangya-S-savészter-származékot a 15 vezetéken további tisztítás céljából elvezetjük. A gázhalmazállapotú melléktermékeket, elsősorban sósavat és kevés reagálatlan foszgént, a 14 vezetéken eltávolítjuk és lefelé áramoltatással működő tisztítóegységekbe vezetjük be (ezeket az ábrán nem szemléltetjük) a reagálatlan kiindulási anyagok visszanyerése és visszavezetése, továbbá a képződött sósav eltávolítása és további feldolgozása céljából.
Ha az előző eljárásnak megfelelően a 11 második reaktort folyamatos gázfázisú reaktorként működtetjük (például leszálló töltetágyat tartalmazó reaktorként), akkor az átlagos kilépési hőmérsékletet — az előző eljárásnak megfelelően — 0 és 70 °C között állíthatjuk be. Ha azonban az előző eljárásnak megfelelően a reaktor keresztmetszetében egyenetlen hőmérséklet alakul ki, akkor magas hőmérsékletű helyi zónák, ún. forró reakcióhelyek képződnek. A 3165544. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásból pedig ismeretes, hogy magas hőmérséklet kedvez a diszulfid melléktermék képződésének. A 11 reaktorban fellépő túlhevülő zónák ennek megfelelően növelik a melléktermékek képződésének lehetőségét.
Ha az eljárást a 11 második reaktorban folytonos folyadékfázisban töltetágyon végezzük, akkor kevesebb diszulfid képződik, mivel a folyadékfázis jobb hőátadást tesz lehetővé és a hőmérsékleteloszlás is egyenletesebb lesz a katalizátorban.
Ha a 11 reaktort a találmány szerint a folytonos 3
-2182 575 folyadékfázist tartalmazó reaktorként üzemeltetjük, akkor a második reaktorban — azonos áramlási sebesség mellett — a tartózkodási idő legalább tízszeresre növekszik az ismert megoldásokhoz képest. Az ismert eljárásnál a tartózkodási idő a reaktorban általában 4—5 perc, a találmány szerinti eljárásnál a tartózkodási idő az áramlási sebességtől függően 5 és 180 perc vagy esetleg még hosszabb. A tartózkodási idő előnyösen 45—180 perc, még előnyösebben 90— 120 perc. A technika állása szerint a meghosszabbított tartózkodási idő a reaktorban megnöveli a melléktermékek képződésének lehetőségét. Ezzel szemben meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a hosszú tartózkodási idő ellenére a melléktermék képződésének valószínűsége nem növekszik, ha a hőmérsékletet jól szabályozzuk. Alternatív módon lehet azonban az anyagáramok áramlási sebességét növelni és ezáltal a reaktorban való tartózkodási időt csökkenteni, így a kapacitás is növekszik, ugyanakkor a merkaptánnak a célvegyületté való konverziója szintén emelkedik. Az áramlási sebességet célszerűen az előző eljáráshoz képest 2—2,5-szörösre növeljük. A megnövelt áramlási sebesség mellett az első 10 reaktorban is csökken a tartózkodási idő.
A 11 reaktorban a hőmérséklet kedvezően szabályozható, ha a berendezésbe folyékony foszgént vezetünk felesleges mennyiségben vagy a 2 vezetéken bevezetett áram egy részeként vagy a 10 reaktorba külön anyagáramként. A bevezetett foszgén egy része, vagy teljes mennyisége, a 11 reaktorban normál üzemeltetési feltételek mellett elpárolog, az elpárolgással pedig a reakció közben fejlődött hő elnyelethető.
A hőmérséklet-szabályozás alternatív módszere — ami a célvegyület előállítását tökéletesíti — abban áll, hogy viszonylag alacsony hőmérsékletű visszavezetett 5 anyagáramot alkalmazunk, amelyet az ábrán nem jelölt leszálló berendezésegységekben kapunk, amelyek a rendszerbe visszavezethető főként reagálatlan kiindulási anyagokat tartalmaznak. A visszavezetett 5 anyagáram a 7 és 8 vezetéken keresztül vezethető be a 11 reaktorba. Bevezetése hozzájárul all reaktorban a kívánt alacsony hőmérséklet, célszerűen 50 °C alatti hőmérséklet fenntartásához. Alternatív módon az 5 visszavezetett anyagáram a 3 és 4 vezetéken keresztül a 10 első reaktorba is bevezethető. A hőmérsékletet úgy szabályozzuk a legcélszerűbben, hogy a rendszerbe folyékony foszgént vezetünk be feleslegben és a viszszavezetett anyagáramot a 11 reaktorba adagoljuk be.
A találmány szerinti eljárással a példák szerint körülbelül 94%-os konverzió érhető el etil-merkaptánból kiindulva, a kapott termék körülbelül 98 súly% tisztaságú és általában 1 súly%-nál kevesebb dietil-diszulfidot tartalmaz. Ezenkívül a folytonos folyadékfázisú reaktor alkalmazása nagyobb kapacitást biztosít. Hasonló eredményeket kapunk n-propil — származékok előállítása esetén is, amelyet a 3. példában mutatunk be. A kapott eredmények alapján joggal feltételezhető, hogy a találmány szerinti vegyületek mind hasonló hatékonysággal állíthatók elő. Az el4 árasztásos felszálló reaktor alternatívájaként a 11 reaktort tetszés szerint, folytonos folyadékfázisú reaktorként, mint leszálló töltetágyat tartalmazó reaktort üzemeltethetjük.
A találmány szerinti megoldást az alábbi példák ismertetik:
1. példa
Az ábrán látható, két reaktorból álló berendezést alkalmaztunk, amelynek termelési kapacitása klórhangya-S-sav-etilészterre számítva 25 900 kg/nap. Az első reaktor csöves felszálló áramú reaktor, amelynek csöveit aktív szén katalizátorral töltjük. A második reaktor szén katalizátorágyat tartalmaz és felszálló áramú reaktorként üzemeltettük.
Az első 10 reaktorba 10,5 kg mól/óra foszgént és 92 kg mól/óra etil-merkaptánt vezettünk be. A reaktort 15—40 °C „bemeneti” és 50—65 °C „kimeneti” hőmérsékleten üzemeltettük, a nyomás 3,1—3,5 kg/cm2. Az első reaktorból származó, részben reagáltstott termékeket a második reaktor alsó részébe vezettünk 5 kg/mól/óra foszgént és 2,1 kg mól/óra klórhangya-S-savetilésztert tartalmazó visszavezetett elegyáram alakjában. A második reaktort 18—26 °C „bemeneti” és 33—49 °C „kimeneti” hőmérsékleten üzemeltettük, a nyomás a kivezetésnél 2,8—3,0 kg/cm2, a tartózkodási idő 75 perc.
Az etil-merkaptán 94%-ban alakult át etil-tiobarbonilkloriddá. A termék tisztasága 98 súly%. A termék 0,5—1 eúly% dietil-diszulfidot és 1 súly% dietildítiokarbonátot tartalmaz.
példa
Az 1. példával azonos berendezést alkalmaztunk. Az anyagok áramlási sebességét megnöveltük és így a klór-hangya-S-sav-etilészter kapacitást 51700 kg/ nap-ra emeljük. A bevezetett foszgén és etil-merkaptán áramlási sebessége 20,3 és 18,5 kg mól/óra. A víbz82,avezetett anyagáram 9,7 kg mól/óra foszgénből és 4.3 kg mól/óra klór-hangya-S-sav-etilészterből állt. Az eljárásban alkalmazott hőmérséklet és nyomásértékek azonosak voltak az 1. példában megadottal. Az anyagok tartózkodási ideje a második reaktorban 35 percre csökkenthető. Az etil-tiokarbonil-klorid 98 súly%-os tisztasággal képződött, az etil-merkaptán konverziója 94%. A termék dietil-diszulfid-tartalma 0.5—1 súly%, dietil-ditio-karbonát-tartalma 0,5 súly%.
példa
Az ábrán szemléltetett két reaktorból álló rendszert alkalmaztuk, amelynek n-propil-tiokarbonil-kloridra számított napi kapacitása 33 570 kg. Az első reaktor csöves, felszálló áramú reaktor, amelynek csöveit
-3182 575 aktív szén katalizátorral töltjük. A második reaktor szén katalizátorágyat tartalmaz és felszálló áramú reaktorként üzemel.
Az ábrán szereplő 10 reaktorba 11,1 kg mól/óra foszgént és 10,1 kg mól/óra n-propil-merkaptánt vezetünk be. A visszavezetett anyagáram 5 kg mól/óra foszgént és 2,3 kg mól/óra klór-hangya-S-sav-n-propilésztert tartalmaz, melyet szintén a 10 reaktorba vezettük be. A reaktorba vezetett anyag hőmérséklete
15—40 °C, a távozó anyag hőmérséklete 40—55 °C, a nyomás 2,8—3,1 kg/cm2. A részben reagáltatott terméket az első reaktorból a második reaktor alsó részébe vezettük. A második reaktorba bevezetett anyag hőmérséklete 40—55 °C, a távozó anyagok hőmérséklete 40—55 °C, a nyomás 2,7—2,8 kg/cm2, a tartózkodási idő 75 perc volt.
Az n-propil-merkaptán átalakulása 95%. A termék tisztasága 98—99%.
Claims (4)
- Szabadalmi igénypontok:1. Eljárás az (I) általános képletű klór-tiohangya-Ssav-észterek előállítására — R jelentése 3—5 szén8 atomszámú alkilcsoport — RSH általános képletű merkaptán — R jelentése a fenti — és foszgén folyadékfázisban való folyamatos reagáltatása útján, aktív szén katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy5 a kiindulási anyagokat folyadékfázisban egy reakciózónában (10) reagáltatjuk, majd a képződött terméket a2 első reakciózónából egy második reakciózónába (11) vezetjük, ahol aktív szén katalizátorral 5—180 percig folyamatosan érintkeztetjük folyadékfázisban, majd10 a második reakciózónából (11) a képződött terméket 0—70 °C hőmérsékleten elvezetjük és a nem reagált kiindulási anyagokat az első vagy második reakciózónába visszavezetjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási15 módja, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyagokat a második reakciózónában (11) 45—180 percig reagáltatjuk.
- 3. Az 1. és 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyag20 ként használt foszgént feleslegben alkalmazzuk.
- 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a második reaktort (11) elárasztásos töltetágyat tartalmazó felszálló reaktorként üzemeltetjük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/775,821 US4119659A (en) | 1975-11-28 | 1977-03-09 | Production of ethyl chlorothioformate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU182575B true HU182575B (en) | 1984-02-28 |
Family
ID=25105608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU78SA3097A HU182575B (en) | 1977-03-09 | 1978-03-08 | Process for producing chloro-thioformic acid -s-esters |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53112816A (hu) |
| AT (1) | AT368992B (hu) |
| AU (1) | AU3388178A (hu) |
| BE (1) | BE864686R (hu) |
| BG (1) | BG38486A3 (hu) |
| BR (1) | BR7801423A (hu) |
| CH (1) | CH639949A5 (hu) |
| DD (1) | DD134869A5 (hu) |
| DE (1) | DE2809776C2 (hu) |
| ES (1) | ES467699A1 (hu) |
| FR (1) | FR2383172A1 (hu) |
| GB (1) | GB1560608A (hu) |
| HU (1) | HU182575B (hu) |
| IL (1) | IL54140A (hu) |
| IT (1) | IT1155865B (hu) |
| NL (1) | NL188640C (hu) |
| PL (1) | PL205160A1 (hu) |
| RO (1) | RO77787A (hu) |
| YU (1) | YU41428B (hu) |
| ZA (1) | ZA781370B (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007204428A (ja) * | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | クロロチオールホルメートの製造法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3165544A (en) * | 1960-09-06 | 1965-01-12 | Stauffer Chemical Co | Chlorothiolformates and preparation thereof |
| US3093537A (en) * | 1960-09-06 | 1963-06-11 | Tilles Harry | Chlorothiolformate pesticide |
| US4012405A (en) * | 1975-11-28 | 1977-03-15 | Stauffer Chemical Company | Production of ethyl chlorothioformate |
-
1978
- 1978-02-27 IL IL54140A patent/IL54140A/xx unknown
- 1978-03-02 AT AT0151578A patent/AT368992B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-03-06 NL NLAANVRAGE7802453,A patent/NL188640C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-06 AU AU33881/78A patent/AU3388178A/en active Pending
- 1978-03-07 IT IT48316/78A patent/IT1155865B/it active
- 1978-03-07 DE DE2809776A patent/DE2809776C2/de not_active Expired
- 1978-03-07 DD DD78204017A patent/DD134869A5/xx unknown
- 1978-03-07 RO RO7893427A patent/RO77787A/ro unknown
- 1978-03-08 GB GB9170/78A patent/GB1560608A/en not_active Expired
- 1978-03-08 ZA ZA00781370A patent/ZA781370B/xx unknown
- 1978-03-08 FR FR7806649A patent/FR2383172A1/fr active Granted
- 1978-03-08 BR BR7801423A patent/BR7801423A/pt unknown
- 1978-03-08 PL PL20516078A patent/PL205160A1/xx unknown
- 1978-03-08 HU HU78SA3097A patent/HU182575B/hu unknown
- 1978-03-09 JP JP2609078A patent/JPS53112816A/ja active Granted
- 1978-03-09 CH CH258778A patent/CH639949A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-03-09 ES ES467699A patent/ES467699A1/es not_active Expired
- 1978-03-09 YU YU561/78A patent/YU41428B/xx unknown
- 1978-03-09 BE BE2056744A patent/BE864686R/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-09 BG BG038954A patent/BG38486A3/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2383172B1 (hu) | 1984-02-10 |
| DE2809776A1 (de) | 1978-09-14 |
| BR7801423A (pt) | 1978-10-31 |
| AT368992B (de) | 1982-11-25 |
| JPS53112816A (en) | 1978-10-02 |
| FR2383172A1 (fr) | 1978-10-06 |
| IT7848316A0 (it) | 1978-03-07 |
| NL7802453A (nl) | 1978-09-12 |
| BG38486A3 (en) | 1985-12-16 |
| ES467699A1 (es) | 1978-10-16 |
| DD134869A5 (de) | 1979-03-28 |
| BE864686R (nl) | 1978-09-11 |
| NL188640B (nl) | 1992-03-16 |
| CH639949A5 (en) | 1983-12-15 |
| AU3388178A (en) | 1979-09-13 |
| PL205160A1 (pl) | 1979-03-26 |
| DE2809776C2 (de) | 1986-06-26 |
| GB1560608A (en) | 1980-02-06 |
| YU41428B (en) | 1987-06-30 |
| ZA781370B (en) | 1979-02-28 |
| RO77787A (ro) | 1981-11-24 |
| IT1155865B (it) | 1987-01-28 |
| IL54140A (en) | 1982-03-31 |
| JPS6228783B2 (hu) | 1987-06-23 |
| NL188640C (nl) | 1992-08-17 |
| ATA151578A (de) | 1982-04-15 |
| IL54140A0 (en) | 1978-04-30 |
| YU56178A (en) | 1982-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4242286A (en) | Process for preparing benzotrifluoride and its derivatives | |
| US4119659A (en) | Production of ethyl chlorothioformate | |
| US4048033A (en) | Process for preparing perchloromethylbenzene | |
| US4155933A (en) | Process for halogenation of aldehydes and production of oximes therefrom | |
| HU182575B (en) | Process for producing chloro-thioformic acid -s-esters | |
| JPS5835171B2 (ja) | ベンゾインエ−テルノセイゾウホウ | |
| US4675447A (en) | Method for preparation of alkylsulfonyl alkylchlorobenzenes | |
| JPH0373535B2 (hu) | ||
| JPH029576B2 (hu) | ||
| US2734084A (en) | Synthesis of l-halo-z | |
| US4480127A (en) | Process for the production of variable amounts of DPA and aniline using only phenol and ammonia as the feedstock | |
| CN108727220B (zh) | 制备丙烯醛氰醇的方法 | |
| JP3161723B2 (ja) | クロロスルホニルイソシアナートの製造方法 | |
| US4447623A (en) | Process for the preparation of 4,5-dichloro-1,2-dithiacyclopenten-3-one | |
| KR100484265B1 (ko) | 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진의제조방법 | |
| US5118487A (en) | Process for producing chlorosulfonyl isocyanate | |
| GB1563360A (en) | A 4-methyl-imidazole-5-carboxylate and a process for its manufacture | |
| JPS62120336A (ja) | モノクロロピナコロンの製造 | |
| US4225510A (en) | Preparation of perchloro-2,5-diaza-1,5-hexadiene | |
| US4510341A (en) | Process for producing chloroprene | |
| US4288594A (en) | Caustic-free process for the production of monochloro-diamino-s-triazines | |
| US4808345A (en) | Process for the preparation of tetrachloroterephthaloyl dichloride by means of the chlorination of terephthaloyl dichloride with gaseous chlorine | |
| JP2659667B2 (ja) | シスタミンの製造方法 | |
| US5597941A (en) | Process for production of 5-amino-3-methylpyrazole | |
| JPH07188147A (ja) | シアノノルボルネンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: ZENECA INC, US |