JPH07188147A

JPH07188147A - シアノノルボルネンの製造方法

Info

Publication number: JPH07188147A
Application number: JP33551693A
Authority: JP
Inventors: Sukeyoshi Mizutani; 祐喜水谷; Minahito Karasawa; 皆人唐澤; Izumi Mejika; 泉女鹿; Akio Numa; 晃生沼
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-07-25
Anticipated expiration: 2018-05-06
Also published as: JP3402499B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルと
を反応させてシアノノルボルネンを製造するに際し、Ｎ
−ニトロソアミン化合物の共存下で反応させることを特
徴とする。【効果】この方法によれば、反応に際して、反応液に
溶解性な重合物の生成を顕著に抑制することが可能とな
る。連続生産操業においても、反応器の内壁などに付着
する不溶性の重合物を生成することがないので、非常に
安定された運転が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シアノノルボルネンの
製造方法に関する。詳しくは、ジシクロペンタジエンと
アクリロニトリルとを加熱反応させてシアノノルボルネ
ンを製造するに際し、溶解性重合物の副生を抑制するこ
とにより、シアノノルボルネンを連続的に安定して得る
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、シアノノルボルネンは、一般
に、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルとのディ
ールス・アルダー反応により製造する方法が知られてい
る。この反応は熱的に進行するため、比較的高温、例え
ば 160〜200 ℃にして行なうことが望ましい。しかし、
このような高温度域での反応においては、原料であるジ
シクロペンタジエン、アクリロニトリル、又は反応生成
物であるシアノノルボルネンの重合が起こりやすい。こ
れら重合物の生成は、しばしば反応器の原料導入部ある
いは反応生成物出口部を閉塞させたり、又は反応器の内
壁などに被膜を形成し、伝熱不良などの障害を生じさせ
たりする。

【０００３】これまでに得られた本発明者らの知見で
は、上記した方法によりシアノノルボルネンを製造する
際に、反応開始直後において、その反応液に溶解性な重
合物（以下、溶解性重合物という。）が反応液中 0.1重
量％程度生成し、その後、この溶解性重合物は徐々に増
加する。そして反応液中に、溶解性重合物の量が１重量
％を越えると、反応器の原料導入部及び反応液出口部が
反応液には不溶性な重合物（以下、不溶性重合物とい
う。）により閉塞されるまでにもなり、そのままではシ
アノノルボルネンを製造することが不可能となる。

【０００４】また、本発明者らは、反応液中に生成する
これら重合物をゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分
析し、それらの値を検討した結果、反応の初期に生成す
る溶解性重合物の分子量は約2000、更に、反応器に付着
した不溶性重合物の分子量では約120000を示し、しか
も、これら溶解性重合物及び不溶性重合物の両者の元素
分析値はほとんど同じであるという知見を得ている。

【０００５】これらの結果より、反応初期に生成する溶
解性重合物は、反応が進行するに従って徐々に高重合体
化し、不溶性重合物となって反応器の内部などに付着し
ていくものと考えられる。工業的規模において、ジシク
ロペンタジエンとアクリロニトリルとを連続的に反応さ
せてシアノノルボルネンを長期に渡り安定して製造する
上では、不溶性重合物を生成させないことはもちろんで
あるが、その前に溶解性重合物の生成を防止できれば最
適である。

【０００６】しかしながら、従来、不溶性重合物の生成
防止について記載されたものは見られるものの、溶解性
重合物の生成を防止する方法についての報告例は全く見
られない。例えば、特開昭59-51533号公報では、反応原
料中に予めシアノノルボルネンを添加することにより、
不溶性重合物の生成を抑制するというものであり、溶解
性重合物の生成を抑制することについては全く記載がな
い。しかも、不溶性重合物の生成を十分に抑制する上に
おいては、未だこの公報記載の方法をもってしても満足
できるものとは言えない（後述比較例４参照）。

【０００７】また、比較的高温でのディールス・アルダ
ー反応におけるジオレフィンあるいはオレフィンの重合
防止方法として、例えば特開昭61−165338号公報ではア
ルキルフェノール化合物、特公昭57−7131号公報ではp-
フェニレンジアミン化合物を添加する方法が記載されて
いる。しかし、これらの方法は、不溶性重合物の生成を
抑制し、単に長期連続運転を可能とするものであり、溶
解性重合物の生成状況及び溶解性重合物の生成を抑制す
ることについては何ら記載がない。

【０００８】また、得られるシアノノルボルネンの製品
純度をよくするためには、反応後において、未反応原料
及び溶解性重合物を蒸留操作により除去し精製する必要
がある。溶解性重合物の生成を防止できれば、低沸点成
分の未反応原料を留去するだけで製品純度を十分によく
することが可能であり、工業的規模においても、シアノ
ノルボルネンを製造する場合に経済的な利点が生ずる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、ジシ
クロペンタジエンとアクリロニトリルとを反応させてシ
アノノルボルネンを得る際に、従来の製造方法では、溶
解性重合物の生成を抑制することがほとんど不可能であ
った。そこで本発明では、反応中における溶解性重合物
の生成を効果的に抑制するシアノノルボルネンの製造方
法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を行なった結果、ジシクロ
ペンタジエンとアクリロニトリルのディールス・アルダ
ー反応によりシアノノルボルネンを製造する際に、N-ニ
トロソアミン化合物を共存させて反応を行なった場合に
は、溶解性重合物の生成が顕著に抑制されることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、ジシクロペンタジエ
ンとアクリロニトリルとを反応させてシアノノルボルネ
ンを製造するに際し、N-ニトロソアミン化合物の共存下
で反応させることを特徴とするシアノノルボルネンの製
造方法である。

【００１２】従来より、N-ニトロソアミン化合物は、オ
レフィン類の重合禁止剤として用いられている公知の化
合物である。これらはオレフィン類の低温貯蔵から高温
域で反応させる場合まで幅広く用いられている。しかし
ながら、シアノノルボルネンを合成する際に、本発明の
ごとくN-ニトロソアミン化合物を共存させて反応させる
ことにより溶解性重合物の生成が顕著に抑制できるとい
うことは、従来全く知られていなかった。

【００１３】本発明において、N-ニトロソアミン化合物
は下記一般式（１）（化１）

【化１】（式中Ｒ¹，Ｒ²はアルキル基、アリール基、又はそれ
らの置換体を示し、Ｒ¹とＲ²は、互いに同じでも又は
異なっていてもよい。）で表される化合物である。この
ようなN-ニトロソアミン化合物としては、例えば、N-ニ
トロソジメチルアミン、N-ニトロソジエチルアミン、N-
ニトロソメチルエチルアミン、N-ニトロソジフェニルア
ミン、N-ニトロソベンジルアニリン、4-ニトロソ-N,N-
ジメチルアニリンが挙げられる。これらは一種でもよ
く、あるいは二種以上が用いられても構わない。また、
これらは一般に市販されているが、本発明の方法では、
それらが十分使用できる。

【００１４】本発明の方法において、上記したN-ニトロ
ソアミン化合物を共存させる方法としては、原料に用い
られるアクリロニトリルあるいはジシクロペンタジエン
に添加してもよいし、又は、アクリロニトリルとジシク
ロペンタジエンの混合液に添加してもよい。

【００１５】N-ニトロソアミン化合物の添加量は、反応
に用いられるアクリロニトリルとジシクロペンタジエン
の総量に対して、通常 0.003〜１重量％、好ましくは
0.005〜0.1 重量％の範囲である。この添加量が、 0.00
3重量％未満では溶解性重合物の生成を十分抑制するこ
とが困難である。また、１重量％を越えて使用してもそ
れ以上の生成抑制効果は変わらず、不経済である。

【００１６】シアノノルボルネンを製造するに際し、理
論反応量はジシクロペンタジエン１モルに対しアクリロ
ニトリル２モルであるが、一般的にはアクリロニトリル
が過剰の条件で反応が行なわれ、好ましくはジシクロペ
ンタジエン１モルに対してアクリロニトリル２〜３モル
が使用される。ジシクロペンタジエンに対するアクリロ
ニトリルのモル比が２未満では副成物の生成量が増大
し、また３を越えると未反応アクリロニトリルが多く残
存するようになるので好ましくない。

【００１７】反応温度は、通常 160〜200 ℃の範囲で可
能であるが、好ましくは 170〜190℃の範囲である。ジ
シクロペンタジエンのシクロペンタジエンへの熱分解温
度が160℃であるため、 170℃未満では反応が遅く実用
的ではない。また、 190℃を越えて反応させた場合に
は、添加されているN-ニトロソアミン化合物によりオレ
フィン類の重合は抑制されるものの、高温のために副生
物が生成しやすくなり、結果的にはシアノノルボルネン
の収率が低下するので好ましくない。

【００１８】反応時間は、反応温度により異なるので一
概には言えないが、収率と生産性を考慮すると、一般的
には１〜６時間の範囲である。また、必要に応じ、反応
時間をこれより短くしたり、あるいは長くしたりするこ
とは何ら差し支えない。

【００１９】本発明の方法を実施するに際し、反応は、
原料を定量ポンプなどを使用して連続的に供給しながら
行なう連続式、又は原料を一括的に仕込んで行なう回分
式のどちらでも可能である。連続式で行なう場合には、
アクリロニトリルとジシクロペンタジエンとを個別に反
応器に供給してもよく、あるいはこれらを混合した後に
この混合液を反応器に供給する方法であってもよい。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。以下において、「％」は全て重量基準
であり、また、溶解性重合物の生成量は、反応液をテト
ラヒドロフランで希釈し、ゲル浸透クロマトグラフィー
分析により求める方法で行なった。

【００２１】実施例１反応器として内容積 500mlの撹拌機付きステンレス製オ
ートクレーブを用いた。ジシクロペンタジエンとアクリ
ロニトリルを１： 2.5のモル比で混合し、N-ニトロソジ
フェニルアミンをこの混合液に対し 0.1％の割合で添加
したものを原料液とし、定量ポンプにて連続的に上記オ
ートクレーブに滞留時間３時間の条件で供給した。反応
温度 180℃にて反応させたところ、収率83％でシアノノ
ルボルネンが得られた。運転開始直後の反応液中の溶解
性重合物の生成量は 0.002％であったが、連続運転開始
後60日を過ぎてもその値はほとんど変わらなかった。ま
た、運転を停止した後に、オートクレーブ内壁、原料供
給口、撹拌機を調べたが、これらには不溶性重合物の付
着が全く確認されなかった。

【００２２】実施例２実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンの添加
量を 0.005％として行なった以外は全て同様の反応条件
で連続運転を行なった。この場合における運転開始直後
の溶解性重合物の生成量は 0.003％を示した。また、こ
れは連続運転開始30日後においても同じ数値であった。
連続運転停止後にオートクレーブ内壁などを実施例１同
様調べたが、不溶性重合物の付着は全く確認されなかっ
た。

【００２３】実施例３実施例１において、反応温度を 170℃として行なった以
外は全て同様の反応条件で連続運転を行なった。この場
合における運転開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.0
03％を示した。また、これは連続運転開始20日後におい
ても同じ数値であった。連続運転停止後にオートクレー
ブ内壁などを実施例１同様調べたが、不溶性重合物の付
着は全く確認されなかった。

【００２４】実施例４実施例１において、反応温度を 190℃として行なった以
外は全て同様の反応条件で連続運転を行なった。この場
合における運転開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.0
02％を示した。また、これは連続運転開始20日後におい
ても同じ数値であった。連続運転停止後にオートクレー
ブ内壁などを実施例１同様調べたが、不溶性重合物の付
着は全く確認されなかった。

【００２５】実施例５実施例１において、アクリロニトリルとジシクロペンタ
ジエンのモル比を 2.0：１として行なった以外は全て同
様の反応条件で連続運転を行なった。この場合における
運転開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.003％を示し
た。また、これは連続運転開始20日後においても同じ数
値であった。連続運転停止後にオートクレーブ内壁など
を実施例１同様調べたが、不溶性重合物の付着は全く確
認されなかった。

【００２６】実施例６実施例１において、アクリロニトリルとジシクロペンタ
ジエンのモル比を 3.0：１として行なった以外は全て同
様の反応条件で連続運転を行なった。この場合における
運転開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.003％を示し
た。また、これは連続運転開始20日後においても同じ数
値であった。連続運転停止後にオートクレーブ内壁など
を実施例１同様調べたが、不溶性重合物の付着は全く確
認されなかった。

【００２７】実施例７実施例１において、オートクレーブ内の滞留時間を２時
間として行なった以外は全て同様の反応条件で連続運転
を行なった。この場合における運転開始直後の溶解性重
合物の生成量は 0.002％を示した。また、これは連続運
転開始20日後においても同じ数値であった。連続運転停
止後にオートクレーブ内壁などを実施例１同様調べた
が、不溶性重合物の付着は全く確認されなかった。

【００２８】実施例８実施例１において、オートクレーブ内の滞留時間を６時
間として行なった以外は全て同様の反応条件で連続運転
を行なった。この場合における運転開始直後の溶解性重
合物の生成量は 0.002％を示した。また、これは連続運
転開始20日後においても同じ数値であった。連続運転停
止後にオートクレーブ内壁などを実施例１同様調べた
が、不溶性重合物の付着は全く確認されなかった。

【００２９】実施例９実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに変え
てN-ニトロソジエチルアミンを使用した以外は全て同様
の反応条件で連続運転を行なった。この場合における運
転開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.003％を示し
た。また、これは連続運転開始20日後においても同じ数
値であった。連続運転停止後にオートクレーブ内壁など
を実施例１同様調べたが、不溶性重合物の付着は全く確
認されなかった。

【００３０】実施例10 実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに変え
て4-ニトロソ-N,N- ジメチルアニリンを使用した以外は
全て同様の反応条件で連続運転を行なった。この場合に
おける運転開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.003％
を示した。また、これは連続運転開始20日後においても
同じ数値であった。連続運転停止後にオートクレーブ内
壁などを実施例１同様調べたが、不溶性重合物の付着は
全く確認されなかった。

【００３１】比較例１実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに変え
てハイドロキノンを使用した以外は全て同様の反応条件
で連続運転を行なった。この場合における運転開始直後
の溶解性重合物の生成量は0.03％、20時間後には 0.1
％、45時間後には0.8％を示し、溶解性重合物の生成量
は運転時間にほぼ比例し、顕著に増加した。連続運転開
始後３日目には溶解性重合物の生成量が 1.0％を越え、
更には、不溶性重合物の生成により反応器の閉塞現象が
生じ、運転が不可能となった。

【００３２】比較例２実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに変え
てN,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミンを使用した以
外は全て同様の反応条件で連続運転を行なった。この場
合における運転開始直後の溶解性重合物の生成量は0.06
％、20時間後には 0.1％を示した。連続運転開始後３日
目には溶解性重合物の生成量が 1.0％を越え、更には、
不溶性重合物の生成により反応器の閉塞現象が生じ、運
転が不可能となった。

【００３３】比較例３実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに変え
て1-ニトロ-2- ナフトールを使用した以外は全て同様の
反応条件で連続運転を行なった。この場合における運転
開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.2％を示し、連続
運転開始後２日目には溶解性重合物の生成量が１％を越
え、更には、不溶性重合物の生成により反応器の閉塞現
象が生じ、運転が不可能となった。

【００３４】比較例４実施例１において、ジシクロペンタジエンとアクリロニ
トリルを１： 2.5のモル比で混合し、これに精製したシ
アノノルボルネンをこの混合液に対し30重量％の割合で
添加したものを原料液として用いた。更に、N-ニトロソ
ジフェニルアミンに変えてハイドロキノンを使用した以
外は全て同様の反応条件で連続運転を行なった。この場
合における運転開始直後の溶解性重合物の生成量は0.03
％、16時間後で0.03％を示した。運転開始10日後に溶解
性重合物生成量が 0.1％を越え、この時点で運転を停止
し、オートクレーブ内壁を調べたところ、不溶性重合物
の付着のあることが観察された。

【００３５】以上の実施例１〜10及び比較例１〜４の結
果を表１に示す。

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明のシアノノルボルネンの製造方法
によれば、反応中における溶解性重合物の生成を顕著に
抑制することが可能である。従って、その連続生産をす
るにおいても不溶性重合物を生成することがないので、
非常に安定された運転が可能となる。また、反応後に得
られるシアノノルボルネンの精製を行なう操作にして
も、それに含まれる重合物の量が格段に少ないので、未
反応原料である低沸点成分を留去すれば高純度のシアノ
ノルボルネンを得ることが可能となる。従って、工業的
にシアノノルボルネンを製造する場合には、本発明の方
法を好適に用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者沼晃生千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジシクロペンタジエンとアクリロニトリ
ルとを反応させてシアノノルボルネンを製造するに際
し、N-ニトロソアミン化合物の共存下で反応させること
を特徴とするシアノノルボルネンの製造方法。