JP3402499B2 - シアノノルボルネンの製造方法 - Google Patents
シアノノルボルネンの製造方法Info
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Description
製造方法に関する。詳しくは、ジシクロペンタジエンと
アクリロニトリルとを加熱反応させてシアノノルボルネ
ンを製造するに際し、溶解性重合物の副生を抑制するこ
とにより、シアノノルボルネンを連続的に安定して得る
方法に関する。 【0002】 【従来の技術】従来より、シアノノルボルネンは、一般
に、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルとのディ
ールス・アルダー反応により製造する方法が知られてい
る。この反応は熱的に進行するため、比較的高温、例え
ば 160〜200 ℃にして行なうことが望ましい。しかし、
このような高温度域での反応においては、原料であるジ
シクロペンタジエン、アクリロニトリル、又は反応生成
物であるシアノノルボルネンの重合が起こりやすい。こ
れら重合物の生成は、しばしば反応器の原料導入部ある
いは反応生成物出口部を閉塞させたり、又は反応器の内
壁などに被膜を形成し、伝熱不良などの障害を生じさせ
たりする。 【0003】これまでに得られた本発明者らの知見で
は、上記した方法によりシアノノルボルネンを製造する
際に、反応開始直後において、その反応液に溶解性な重
合物(以下、溶解性重合物という。)が反応液中 0.1重
量%程度生成し、その後、この溶解性重合物は徐々に増
加する。そして反応液中に、溶解性重合物の量が1重量
%を越えると、反応器の原料導入部及び反応液出口部が
反応液には不溶性な重合物(以下、不溶性重合物とい
う。)により閉塞されるまでにもなり、そのままではシ
アノノルボルネンを製造することが不可能となる。 【0004】また、本発明者らは、反応液中に生成する
これら重合物をゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分
析し、それらの値を検討した結果、反応の初期に生成す
る溶解性重合物の分子量は約2000、更に、反応器に付着
した不溶性重合物の分子量では約120000を示し、しか
も、これら溶解性重合物及び不溶性重合物の両者の元素
分析値はほとんど同じであるという知見を得ている。 【0005】これらの結果より、反応初期に生成する溶
解性重合物は、反応が進行するに従って徐々に高重合体
化し、不溶性重合物となって反応器の内部などに付着し
ていくものと考えられる。工業的規模において、ジシク
ロペンタジエンとアクリロニトリルとを連続的に反応さ
せてシアノノルボルネンを長期に渡り安定して製造する
上では、不溶性重合物を生成させないことはもちろんで
あるが、その前に溶解性重合物の生成を防止できれば最
適である。 【0006】しかしながら、従来、不溶性重合物の生成
防止について記載されたものは見られるものの、溶解性
重合物の生成を防止する方法についての報告例は全く見
られない。例えば、特開昭59-51533号公報では、反応原
料中に予めシアノノルボルネンを添加することにより、
不溶性重合物の生成を抑制するというものであり、溶解
性重合物の生成を抑制することについては全く記載がな
い。しかも、不溶性重合物の生成を十分に抑制する上に
おいては、未だこの公報記載の方法をもってしても満足
できるものとは言えない(後述比較例4参照)。 【0007】また、比較的高温でのディールス・アルダ
ー反応におけるジオレフィンあるいはオレフィンの重合
防止方法として、例えば特開昭61−165338号公報ではア
ルキルフェノール化合物、特公昭57−7131号公報ではp-
フェニレンジアミン化合物を添加する方法が記載されて
いる。しかし、これらの方法は、不溶性重合物の生成を
抑制し、単に長期連続運転を可能とするものであり、溶
解性重合物の生成状況及び溶解性重合物の生成を抑制す
ることについては何ら記載がない。 【0008】また、得られるシアノノルボルネンの製品
純度をよくするためには、反応後において、未反応原料
及び溶解性重合物を蒸留操作により除去し精製する必要
がある。溶解性重合物の生成を防止できれば、低沸点成
分の未反応原料を留去するだけで製品純度を十分によく
することが可能であり、工業的規模においても、シアノ
ノルボルネンを製造する場合に経済的な利点が生ずる。 【0009】 【発明が解決しようとする課題】上述したように、ジシ
クロペンタジエンとアクリロニトリルとを反応させてシ
アノノルボルネンを得る際に、従来の製造方法では、溶
解性重合物の生成を抑制することがほとんど不可能であ
った。そこで本発明では、反応中における溶解性重合物
の生成を効果的に抑制するシアノノルボルネンの製造方
法を提供することを目的とする。 【0010】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を行なった結果、ジシクロ
ペンタジエンとアクリロニトリルのディールス・アルダ
ー反応によりシアノノルボルネンを製造する際に、N-ニ
トロソアミン化合物を共存させて反応を行なった場合に
は、溶解性重合物の生成が顕著に抑制されることを見出
し、本発明を完成するに至った。 【0011】すなわち、本発明は、ジシクロペンタジエ
ンとアクリロニトリルを反応させてシアノノルボルネン
を製造するに際し、一般式(1) 【化2】 (R1、R2は、アルキル基、アリール基を表し、互いに
同じでも異なってもよい。)で表されるN−ニトロソア
ミン化合物の共存下で反応させることを特徴とする溶解
性重合物の副生が抑制されたシアノノルボルネンの製造
方法である。 【0012】従来より、N-ニトロソアミン化合物は、オ
レフィン類の重合禁止剤として用いられている公知の化
合物である。これらはオレフィン類の低温貯蔵から高温
域で反応させる場合まで幅広く用いられている。しかし
ながら、シアノノルボルネンを合成する際に、本発明の
ごとくN-ニトロソアミン化合物を共存させて反応させる
ことにより溶解性重合物の生成が顕著に抑制できるとい
うことは、従来全く知られていなかった。 【0013】本発明において、N−ニトロソアミン化合
物は、一般式(1) 【化3】 (R1、R2は、アルキル基、アリール基を表し、互いに
同じでも異なってもよい。)で表される化合物である。
このようなN−ニトロソアミン化合物としては、例え
ば、N−ニトロソジメチルアミン、N−ニトロソジエチ
ルアミン、N−ニトロソメチルエチルアミン、N−ニト
ロソジフェニルアミン、N―ニトロソ―N−ベンジルア
ニリンが挙げられる。これらは一種でもよく、二種以上
が用いられても構わない。また、これらは一般に市販さ
れているが、本発明の方法では、それらが十分に使用で
きる。 【0014】本発明の方法において、上記したN-ニトロ
ソアミン化合物を共存させる方法としては、原料に用い
られるアクリロニトリルあるいはジシクロペンタジエン
に添加してもよいし、又は、アクリロニトリルとジシク
ロペンタジエンの混合液に添加してもよい。 【0015】N-ニトロソアミン化合物の添加量は、反応
に用いられるアクリロニトリルとジシクロペンタジエン
の総量に対して、通常 0.003〜1重量%、好ましくは
0.005〜0.1 重量%の範囲である。この添加量が、 0.00
3重量%未満では溶解性重合物の生成を十分抑制するこ
とが困難である。また、1重量%を越えて使用してもそ
れ以上の生成抑制効果は変わらず、不経済である。 【0016】シアノノルボルネンを製造するに際し、理
論反応量はジシクロペンタジエン1モルに対しアクリロ
ニトリル2モルであるが、一般的にはアクリロニトリル
が過剰の条件で反応が行なわれ、好ましくはジシクロペ
ンタジエン1モルに対してアクリロニトリル2〜3モル
が使用される。ジシクロペンタジエンに対するアクリロ
ニトリルのモル比が2未満では副成物の生成量が増大
し、また3を越えると未反応アクリロニトリルが多く残
存するようになるので好ましくない。 【0017】反応温度は、通常 160〜200 ℃の範囲で可
能であるが、好ましくは 170〜190℃の範囲である。ジ
シクロペンタジエンのシクロペンタジエンへの熱分解温
度が160℃であるため、 170℃未満では反応が遅く実用
的ではない。また、 190℃を越えて反応させた場合に
は、添加されているN-ニトロソアミン化合物によりオレ
フィン類の重合は抑制されるものの、高温のために副生
物が生成しやすくなり、結果的にはシアノノルボルネン
の収率が低下するので好ましくない。 【0018】反応時間は、反応温度により異なるので一
概には言えないが、収率と生産性を考慮すると、一般的
には1〜6時間の範囲である。また、必要に応じ、反応
時間をこれより短くしたり、あるいは長くしたりするこ
とは何ら差し支えない。 【0019】本発明の方法を実施するに際し、反応は、
原料を定量ポンプなどを使用して連続的に供給しながら
行なう連続式、又は原料を一括的に仕込んで行なう回分
式のどちらでも可能である。連続式で行なう場合には、
アクリロニトリルとジシクロペンタジエンとを個別に反
応器に供給してもよく、あるいはこれらを混合した後に
この混合液を反応器に供給する方法であってもよい。 【0020】 【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。以下において、「%」は全て重量基準
であり、また、溶解性重合物の生成量は、反応液をテト
ラヒドロフランで希釈し、ゲル浸透クロマトグラフィー
分析により求める方法で行なった。 【0021】実施例1 反応器として内容積 500mlの撹拌機付きステンレス製オ
ートクレーブを用いた。ジシクロペンタジエンとアクリ
ロニトリルを1: 2.5のモル比で混合し、N-ニトロソジ
フェニルアミンをこの混合液に対し 0.1%の割合で添加
したものを原料液とし、定量ポンプにて連続的に上記オ
ートクレーブに滞留時間3時間の条件で供給した。反応
温度 180℃にて反応させたところ、収率83%でシアノノ
ルボルネンが得られた。運転開始直後の反応液中の溶解
性重合物の生成量は 0.002%であったが、連続運転開始
後60日を過ぎてもその値はほとんど変わらなかった。ま
た、運転を停止した後に、オートクレーブ内壁、原料供
給口、撹拌機を調べたが、これらには不溶性重合物の付
着が全く確認されなかった。 【0022】実施例2 実施例1において、N-ニトロソジフェニルアミンの添加
量を 0.005%として行なった以外は全て同様の反応条件
で連続運転を行なった。この場合における運転開始直後
の溶解性重合物の生成量は 0.003%を示した。また、こ
れは連続運転開始30日後においても同じ数値であった。
連続運転停止後にオートクレーブ内壁などを実施例1同
様調べたが、不溶性重合物の付着は全く確認されなかっ
た。 【0023】実施例3 実施例1において、反応温度を 170℃として行なった以
外は全て同様の反応条件で連続運転を行なった。この場
合における運転開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.0
03%を示した。また、これは連続運転開始20日後におい
ても同じ数値であった。連続運転停止後にオートクレー
ブ内壁などを実施例1同様調べたが、不溶性重合物の付
着は全く確認されなかった。 【0024】実施例4 実施例1において、反応温度を 190℃として行なった以
外は全て同様の反応条件で連続運転を行なった。この場
合における運転開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.0
02%を示した。また、これは連続運転開始20日後におい
ても同じ数値であった。連続運転停止後にオートクレー
ブ内壁などを実施例1同様調べたが、不溶性重合物の付
着は全く確認されなかった。 【0025】実施例5 実施例1において、アクリロニトリルとジシクロペンタ
ジエンのモル比を 2.0:1として行なった以外は全て同
様の反応条件で連続運転を行なった。この場合における
運転開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.003%を示し
た。また、これは連続運転開始20日後においても同じ数
値であった。連続運転停止後にオートクレーブ内壁など
を実施例1同様調べたが、不溶性重合物の付着は全く確
認されなかった。 【0026】実施例6 実施例1において、アクリロニトリルとジシクロペンタ
ジエンのモル比を 3.0:1として行なった以外は全て同
様の反応条件で連続運転を行なった。この場合における
運転開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.003%を示し
た。また、これは連続運転開始20日後においても同じ数
値であった。連続運転停止後にオートクレーブ内壁など
を実施例1同様調べたが、不溶性重合物の付着は全く確
認されなかった。 【0027】実施例7 実施例1において、オートクレーブ内の滞留時間を2時
間として行なった以外は全て同様の反応条件で連続運転
を行なった。この場合における運転開始直後の溶解性重
合物の生成量は 0.002%を示した。また、これは連続運
転開始20日後においても同じ数値であった。連続運転停
止後にオートクレーブ内壁などを実施例1同様調べた
が、不溶性重合物の付着は全く確認されなかった。 【0028】実施例8 実施例1において、オートクレーブ内の滞留時間を6時
間として行なった以外は全て同様の反応条件で連続運転
を行なった。この場合における運転開始直後の溶解性重
合物の生成量は 0.002%を示した。また、これは連続運
転開始20日後においても同じ数値であった。連続運転停
止後にオートクレーブ内壁などを実施例1同様調べた
が、不溶性重合物の付着は全く確認されなかった。 【0029】実施例9 実施例1において、N-ニトロソジフェニルアミンに変え
てN-ニトロソジエチルアミンを使用した以外は全て同様
の反応条件で連続運転を行なった。この場合における運
転開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.003%を示し
た。また、これは連続運転開始20日後においても同じ数
値であった。連続運転停止後にオートクレーブ内壁など
を実施例1同様調べたが、不溶性重合物の付着は全く確
認されなかった。 【0030】 【0031】比較例1 実施例1において、N-ニトロソジフェニルアミンに変え
てハイドロキノンを使用した以外は全て同様の反応条件
で連続運転を行なった。この場合における運転開始直後
の溶解性重合物の生成量は0.03%、20時間後には 0.1
%、45時間後には0.8%を示し、溶解性重合物の生成量
は運転時間にほぼ比例し、顕著に増加した。連続運転開
始後3日目には溶解性重合物の生成量が 1.0%を越え、
更には、不溶性重合物の生成により反応器の閉塞現象が
生じ、運転が不可能となった。 【0032】比較例2 実施例1において、N-ニトロソジフェニルアミンに変え
てN,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミンを使用した以
外は全て同様の反応条件で連続運転を行なった。この場
合における運転開始直後の溶解性重合物の生成量は0.06
%、20時間後には 0.1%を示した。連続運転開始後3日
目には溶解性重合物の生成量が 1.0%を越え、更には、
不溶性重合物の生成により反応器の閉塞現象が生じ、運
転が不可能となった。 【0033】比較例3 実施例1において、N-ニトロソジフェニルアミンに変え
て1-ニトロ-2- ナフトールを使用した以外は全て同様の
反応条件で連続運転を行なった。この場合における運転
開始直後の溶解性重合物の生成量は 0.2%を示し、連続
運転開始後2日目には溶解性重合物の生成量が1%を越
え、更には、不溶性重合物の生成により反応器の閉塞現
象が生じ、運転が不可能となった。 【0034】比較例4 実施例1において、ジシクロペンタジエンとアクリロニ
トリルを1: 2.5のモル比で混合し、これに精製したシ
アノノルボルネンをこの混合液に対し30重量%の割合で
添加したものを原料液として用いた。更に、N-ニトロソ
ジフェニルアミンに変えてハイドロキノンを使用した以
外は全て同様の反応条件で連続運転を行なった。この場
合における運転開始直後の溶解性重合物の生成量は0.03
%、16時間後で0.03%を示した。運転開始10日後に溶解
性重合物生成量が 0.1%を越え、この時点で運転を停止
し、オートクレーブ内壁を調べたところ、不溶性重合物
の付着のあることが観察された。 【0035】以上の実施例1〜9及び比較例1〜4の結
果を表1に示す。 【表1】【0036】 【発明の効果】本発明のシアノノルボルネンの製造方法
によれば、反応中における溶解性重合物の生成を顕著に
抑制することが可能である。従って、その連続生産をす
るにおいても不溶性重合物を生成することがないので、
非常に安定された運転が可能となる。また、反応後に得
られるシアノノルボルネンの精製を行なう操作にして
も、それに含まれる重合物の量が格段に少ないので、未
反応原料である低沸点成分を留去すれば高純度のシアノ
ノルボルネンを得ることが可能となる。従って、工業的
にシアノノルボルネンを製造する場合には、本発明の方
法を好適に用いることができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 ジシクロペンタジエンとアクリロニトリ
ルを反応させてシアノノルボルネンを製造するに際し、
一般式(1) 【化1】 (R1、R2は、アルキル基、アリール基を表し、互いに
同じでも異なってもよい。)で表されるN−ニトロソア
ミン化合物の共存下で反応させることを特徴とする溶解
性重合物の副生が抑制されたシアノノルボルネンの製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33551693A JP3402499B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | シアノノルボルネンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33551693A JP3402499B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | シアノノルボルネンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07188147A JPH07188147A (ja) | 1995-07-25 |
JP3402499B2 true JP3402499B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=18289451
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33551693A Expired - Lifetime JP3402499B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | シアノノルボルネンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3402499B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5861528A (en) | 1996-01-22 | 1999-01-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing diels-alder addition product from conjugated diolefin and acrylonitrile |
JP4598987B2 (ja) * | 2001-05-29 | 2010-12-15 | 三井化学株式会社 | 付着重合物の除去方法 |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP33551693A patent/JP3402499B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07188147A (ja) | 1995-07-25 |
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