KR790001516B1 - 에틸 클로로티오포름 에이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

에틸 클로로티오포름 에이트의 제조방법

첨부도면은 본 발명에 의한 방법의 개요 공정도.

본 발명은 에틸 메르캅탄을 활성화탄소촉매의 존재하에 포스겐과 반응시킴으로써 에틸클로로티오포름에이트를 제조하는 개량방법에 관한것이다.

에틸클로로포름에이트는 티오카르바메이트제초제를 제조하는데 유용한 중간체이다. 에틸클로로티오포름에이트를 제조하는 에틸메르캅탄과 포스겐의 반응을 해리틸리스에 의한 미특허 제3,165,544호에 다만 실험실규모의 장치에 의한 시행으로 기재된바 있다. 여기에서는 합리적인 반응속도와 더불어 반응온도를 될수 있는 대로 낮게 하여야 한다고 되어 있고, 그 이유는 반응온도가 높을 때에는 알킬 디설파이트 부산물이 상당한 양으로 형성되기 때문이다. 그리하여 에틸 메르켑탄을 사용하는 이 반응의 최대온도를 약 75°내지 140℃범위로 하고 있다.

상기한바 반응에 의하여 에틸 클로로티오포름에이트를 제조하는 한 방법은 활성탄소의 촉매상(觸媒床) 2개를 직열로 연속되게 사용하고 있다. 즉, 제1상은 다관반응기의 관속에 함유되게 하고 제2상은 단일 촉매상을 함유하는 충전상(充塡床) 반응기의 형태로 하는것이 바람직하다. 제1반응기는 연속액상(連續液相)반응기, 상세하게는 출발물질을 저부에서 도입하여 생성물을 상부로 부터 거두어내는 상향류(上向流) 관상반응기로서 작동한다. 부분적으로 반응한 혼합물은 제2반응기의 정상부(頂上部)에 도입되는데 이 제2반응기는 하향류충전상으로 조작된다. 다시 말해서 제2반응기는 연속기상(氣相)에서 조작되는데 이것은 가스상(狀)염화수소 생성물이 촉매상을 연속적으로 윗쪽으로 통과하기 때문이다. 반응생성물은 제2반응기의 저부로 부터 제거되어 에틸티오포름에이트를 분리하는 하향류장치로 이송되어 가는것이다. 그러나 이와같은 공정의 조작으로는 생성되는 에틸클로로티오포름에이트의 순도가 약 91내지 95%에 불과하고, 주요 불순물은 디에틸 디설파이드로 약 3-7%로 존재하고 나머지 대부분은 디에틸디티오 카르보네이트였다.

이와같은 종전공법의 결점을 감안한 본 발명의 목적은 에틸메르캅탄을 활성탄소촉매의 존재하에 포스겐과 반응시켜 에틸클로로티오포름에이트를 제조하는 개량방법을 제공하려는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 디에틸디설파이트 부산물을 최소한으로 억제하는 방법을 제공하려는 것이고, 셋째목적은 제조능력이 현저히 향상된 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 목적의 또 하나는 반응기에 있어 온도 제어가 잘 되는 방법을 제공하려는 것이고, 또한 에틸메르캅탄의 에틸클로로티오포름에이트에의 변환도가 좋은 방법을 제공하는것도 역시 본 발명의 목적중의 하나인것이다.

이와같은 목적을 갖인 본 발명에 의한 활성탄소촉매의 존재하에 에틸메르캅탄과 포스겐과의 반응으로 에틸클로로티오포름에이트를 제조하는 개량 방법은,

a). 제1연속액상 반응영역내에서 활성화탄소로 이루어진 촉매의 존재하에 에틸메르캅탄을 포스겐과 접촉반응시키고,

b). 이 제1반응영역으로부터 제1반응생성물을 제거하고,

c). 상기 제1반응생성물을 제2연속상 반응영역내에서 활성탄소로 이루어진 촉매와 접촉반응시키고,

d). 상기 공정(c)에서 생성된 제2반응생성물인 에틸클로로티오포름에이트를 제2반응영역에서 제거함으로써 이루어지는 것인데, 이와같은 본 발명에 의한 방법의 특징과 이득을 명백히 하기 위하여 본 발명의 공정을 도시한 첨부도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하면 다음과같다.

첨부도면에 있어 관로(1)의 에틸메르캅탄은 관로(2)의 포스겐과 합쳐져서 관로(4)를 통하여 제1반응기(10)의 저부에 도입된다. 반응기(10)은 연속상에서 반응물 및 생성물과 함께 조작되는데, 이 반응기(10)로서는 가급적 적의 싸이즈의 입자로 된 활성탄소를 충전하고 각관이 종래의 소형충전상 반응기로서의 기능을 하게한, 여러개의 관을 함유하는 관상충전상반응기가 바람직하다. 관로(4)중의 반응물은 반응기의 저부에 도입되고 따라서 각 개별소관(個別小管)의 저부에 들어가 이들 관을 통해 윗쪽으로 통과하게 된다. 평균 배출온도는 보통 약 0°내지 70℃인데, 약 0°내지 50℃ 범위내의 온도가 바람직하다. 압력은 보통 0내지 약 150psig이나 0내지 50psig 범위가 바람직하다.

제1반응기(10)으로부터의 부분적으로 미반응생성물은 이 반응기(10)의 정상부로 부터 제거되어 관로(6) 및 관로(8)을 통해서 제2반응기(11)로 이송된다. 제2반응기(11)은 활성탄소의 충전산(12)를 함유하고 있는데, 이 반응기내의 연속액상에서 소기의 반응이 완료된다. 도면에 나타내듯이, 반응물을 반응기(11)의 저부에 도입함으로써 반응기(11)을 소위 "위로 차오르는식"으로 조작하여 반응을 달성하는데, 이 반응기를 약 0°내지 70℃범위, 바람직하기로는 약 10°내지 50℃이하 부근온도가 제일 바람직하다. 사용압력은 약 0내지 약 150psig범위인데, 가급적 약 0내지 약 50psig범위의 압력을 사용하는 것이 바람직하다. 반응기(11)내의 반응물체류시간(滯留時間)은 보통 약 1내지 약 180분으로 잡는데 가급적 약 5내지 약 90분범 위로 하는 것이 더욱 좋다.

제2반응기(11)의 반응생성물은 정상부로 부터 관로(9)를 통해 제거되어 드럼(13)으로 이송되고, 에틸클로로티오포름에이트 생성물은 관로(15)로 제거되어 더욱 정제되게 된다. 가스상 부산물(주로 염화수소와 약간의 미반응 포스겐)은 관로(14)로 빠져 하향류 정제유닛(도시 않음)에 이송되고, 거기서 미반응 출발물질을 회수하여 재순환시키고, 염화수소를 더욱 생성하고 제거하게 된다.

이 반응기(11)은 종전공정의 경우에 있어서는 연속기상 반응기(즉 트릭클-류 충전상 반응기)로서 조작되고, 평균배출온도는 본 발명 방법과 같이 약 0℃ 내지 약 70℃ 범위로 유지된다. 그러나 이와같은 종전공법에 있어서는 반응기 전반에 걸친 온도 분포가 불균일하게 되는데 이것은 열전달에 있어 좋지않기 때문으로 고온도가 국부적으로 생기는 소위 "열점"현상이 일어난다. 그런데 이와같은 현상은 미국특허 제3,165,544호에서 밝힌바와 같이, 고온도는 디에틸 디성파이드를 부생성물로 형성하기 때문에 탐탁치 않는 것으로 알려져 있다. 따라서 반응기(11)내에 열점이 존재한다는 것은 즉 상기한바 부생성물의 형성이 증대될 가능성을 말한다. 그러나, 본 발명에 의한 방법을 실시할 경우 제2반응기(11)은 연속액상 충전상 반응기로서 조작되고 따라서 열전달이 보다 좋아져 촉매상 전반에 걸쳐 열이 균등하게 분포되기 때문에 부산물인 디에틸 디설파이드 형성이 현저히 저감되는 것이다.

본 발명에 따라 반응기(11)을 연속액상 반응기로서 조작하면, 앞선 공정과 동일 흐름속도로 제2반응 영역내의 체류시간을 적어도 약 10되는 배율로 증가시키게 된다. 이렇게 신장된 긴 체류시간(예컨대 4-5분 대신 45-90분)에 걸친 조작에 있어서도 온도만 잘 제어되는 한에 있어서는 놀랍게도 부생성물의 형성이 증대되는 일이 없었다. 그리고 이와는 달리, 재료의 흐름속도를 증대시킨즉 이 반응기내의 낮은 체류시간으로의 조작이 가능했고, 에틸 메르캅탄의 클로로티오포름에이트에의 전환의 증대와 아울러 용량증대를 볼수있다. 흐름속도는 종전 사용한 흐름속도에 비해 약 2내지 2 1/2배 증대하는 것이 바람직하다. 그런데 이와같이 흐름속도가 증가한 경우 제1반응기(10)내의 체류시간은 역시 저감된다.

반응기(11)내와 전반공전에 있어 소기온도제어는, 관로(2)의 공급의 일부로서나 혹은 반응기(10)에 개별적으로 과잉의 액상포스겐을 도입함으로써 증가될 수 있는데, 이 과잉의 일부 또는 전부는 반응기(11)의 통상조작조건하에서 기화되어 버리며, 반응기간에 이 기화흡수열이 발생하게 된다.

온도제어의 다른방식으로서, 또한 에틸 클로로티오포름에이트의 전반생성량의 증대를 돕기 위해서, 하양류처리 유닛(도시않음)에서 얻은 주로미반응 출발물질로 구성된 비교적 냉각된 재순환류를 시스템에 도입할수있다. 관로(5)내의 재순환류를 관로(7)및 (8)을 거쳐서 반응기(11)에 도입하는 것이 바람직한데 이것은 재순환류의 존재가 반응기(11) 내 온도를 적합한 저온 즉 약 50℃이하로 유지시키는데 기여하기 때문이다. 이와는 달리, 재순환류(5)를 관로(3) 및 (4)를 거쳐 제1반응기(10)에 도입하여도 된다. 그런데 온도제어는 과잉액상포스겐의 이용과 반응기(11)에의 재순화류의 도입을 조합함으로서 유지시키는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 방법에 따른 조작은, 후술하는 실시예에 다시 설명하겠으나, 출발 에틸메르캅탄의 약 94%변환과 보통 디에틸 디설파이드의 함유량이 1%미만인 약98%순도의 생성물을 가져오게 하는 것이다. 더욱이, 연속액상반응기의 사용은 체류시간을 늘리므로서, 체류시간이 상당히 짧은 하향류나 트릭클류 충전반응기를 사용한 조작에 비해서 훨씬 큰 능력을 부여할 수 있다. 그리고 도면에 도시한 "위로 차오르는 식"의 반응기대신에, 반응기(11)을 예컨데 위에서 내려차는 충전상 반응기등의 기타 적당한 식의 연속액상반응기로서 조작할수도 있다.

상기한바 본 발명의 특징을 더욱 명백히 하기 위하여 아래에 본 발명의 실시예를 들겠다.

[실시예 1]

첨부도면에 도시한바 2반응기 시스템을 하루 생산능력이 약 57,000파운드되는 에틸클로로티오포름에이트 제조에 적용하였다. 제1반응기는 관들에 활성탄소촉매가 충전되어 있는 관상상향류반응기이고, 제2반응기는 탄소촉매상을 구비한 충전상반응기로서 상향류반응기로서 조작된다.

제1반응기(10)에 포스겐을 22.41b-몰/시간으로, 에틸메르캅탄을 20.4-몰/시간의 속도로 각각 공급한다. 이 반응기(10)은 약 15-40℃의 흡입온도와 약 50-65℃의 배출온도, 그리고 약 30-36psig되는 배출압으로 조작된다. 이 반응기(10)에서 부분적으로 반응한 생성물은, 10.71b-몰/시간의 포스겐과 4.71b-몰/시간의 에틸렌 클로로티오포름에이트를 함유하는 재순환 흐름과 함께 제2반응기의 저부로 공급되는데 이 제2반응기는 약 18-26℃의 입구온도와 약 33-49℃의 배출온도, 약 24-28psig되는 배출압 그리고 체류시간 약 75분 되는 조건하에 조작된다.

에틸메르캅탄의 클로로포름에이트에의 변환율은 94%였고, 생성물은 98%의 순도로 얻어졌으며, 디에틸디설파이드와 디에틸디티오카아보네이트의 함유율은 각각 0.5-1%와 약 11%였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 시스템을 사용했으나, 재료의 흐름비율을 증가시켜서 에틸클로로티오포름에이트의 하루생산능률이 약 114,000파운드되게 하였는데, 이에 따른 포스겐과 에틸메르캅탄의 공급속도는 각각 44.81b-몰/시간과 40.81b-몰/시간 였으며, 재순환 흐름속도는 포스겐과 에틸클로로티오포름에이트에 관해 각각 21.41b몰/시간과 9.41b-몰/시간였다. 조작온도 및 압력은 실시예 1의 경우와 거의 동일 했었는데, 제2반응기내의 재료 체류시간은 35분으로 저감되었다. 이와같이 하여 생성된 에틸클로로티오포롬에이트는 순도 98%를 얻어졌고, 에틸메르캅탄의 변환율은 94%였다. 이 생성물에 있어서의 디에틸 디설파이드 함유율은 약 0.5-1% 였으며, 디에틸 디티오카아보네이트 함유율은 약 0.5%였다.

Claims (1)

1. a). 에틸메르캅탄을, 제1연속액상 반응영역내에서 활성탄소로 구성되는 촉매의 존재하에 포스겐과 접촉시키고, b) 제1반응 생성물을 제1반응영역에서 제거하고, c) 이 제거된 제1반응 생성물을, 제2연속액상반응영역내에서 활성탄소로 구성되는 촉매와 접촉시키고, d) 제2반응생성물을 제거함으로써 이루어지는, 에틸클로로티오포름에이트의 제조방법.

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